-
Verfahren zur Herstellung von festem Polymethylen mit einem Molekulargewicht
von mindestens 500 000 Die Erfindung bezieht sich auf festes hochmolekulares Polymethylen
mit hoher Zerreißfestigkeit und hohem Molekulargewicht, das in der Weise erhalten
wird, daß man eine ätherische Diazomethanlösung mit einer Verbindung in Berührung
bringt, die man aus der Verbindungsklasse des gasförmigen Bortrifluorids oder der
Bortrifluoridätherkomplexe ausgewählt hat.
-
Polymethylen mit der Formel (C H.)., und Molekulargewichten
von etwa i8oo bis 2z ooo wurde bisher dadurch erhalten, daß man Diazomethan z. B.
mit Alkylborestern oder mit pulverförmigem Kupfer in Berührung bringt und dadurch
zersetzt. (Vgl. die Arbeiten von H. M e e r w e i- n , Angew. Chemie, Bd. 6o, S.
78 [19q.8]; G. Buckley, et a1., J. C!hem. Soc., 1950, S.2714; 1. Harris,
J. Polymer Science, 8, S. 353 [195z].) Diese Produkte sind jedoch spröde und, von
relativ niederem Mollekulargewicht. Außerdem wurde festgestellt, d.aß die mit en
bekannten Methoden erhaltenen Ausbeuten nicht zufriedenstellend sind.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man feste polymere Produkte
aus Polymethylen mit Molekulargewichten, die viel höher liegen als die bisher berichteten,
in fast quantitativen Ausbeuten erhalten kann, wenn man das Diazomethan in ätherischer
Lösung mit geringen Bortrifluoridmengen bzw. mit Ätherverbindungen des Bortrifluorids
in
Berührung bringt und damit zersetzt. Der Kürze halber werden
-Bortrifluarid und die Ätherate des Bortrifluorids im weiteren als »Borverbindungen«
bezeichnet.
-
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete.
Diazomethan kann .nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren
besteht darin, daß man bei der Herstellung einer Diäthylätherlösung des Diazoinethans
von N-Nitrosomethylharnstoff ausgeht, wie dies in »Organic Synthesis«, Bd. ii, S.
165 (z943) erschienen bei John Wiley and Sons, New York, N. Y., näher beschrieben
wurde. Das Diazomethan wird vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet, z. B. in
einem Lösungsmittel, wie einem Äther, das entweder in der Lage ist, mit Bortrifluoridgaseine
Ätheratverbindung zu bilden, oder das sich mit dem betreffenden Bortrifluoridätherat
verträgt. Die Konzentration an Diazomethan in dem Äther ist nicht entscheidend und
kann .etwa i bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, betragen. Es ist
von Vorteil, wenn das ätherische Lösungsmittel für das Diazomethan ein solcher Äther
ist, wie er gewöhnlich als Medium bei der Herstellung des Diazomethans, z. B. aus
dem erwähnten N-Nitrosomethylharns.toff, verwendet wird. Von diesen Äthern, die
man als Lösungsmittel für das Diazomethan verwenden kann, seien z. B. erwähnt: Dialkyläther,
wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Di-(n-propyl)-äther, Methylisopropyläther
usw. Gegebenenfalls können auch andere flüssige Äther, die frei von reaktions-.
fähigen Gruppen sind, für den erwähnten Zweck verwendet werden, z. B. die Methylaryläther,
wie Anisol. usw.
-
Die, außer Bortrifluorid selbst, bei der Durchführung der Erfindung
verwendeten Borverbindungen können verschiedene Bortrifluoridätherate sein. Wenn
es auch für das Verfahren nicht wesentlich ist, so wird man doch vorzugsweise flüssige
Ätherate des Bortrifluorids verwenden. Diese Ätherate können durch Einleiten von
Bortrifluoridgas in einen flüssigen Äther, z. B. in einen der als Lösungsmittel
für Diazomethan obenerwähnten Äther, erhalten werden. Zu den im Handel besser erhältlichen
Ätheratverbindungen des Bortrifluorids gehören die Dimethylätherverbindungen des
Bortrifluorids, die Diäthylätherverbin'dungen des Bortrifluorids usw. Um optimale
Ergebnisse zu erhalten, ist es angebracht, das Bortrifluoridätherat nach seiner
Darstellung, z. B. durch eine Destillation, zu reinigen, damit man ein möglichst
reines Ätherat erhält.
-
Das Verfahren zur Herstellung des Polymethylens ist relativ einfach.
Im allgemeinen ist es nur nötig, die Borverbindung in die Lösung des Diazomethans
einzutragen. Die Reaktion, durch die sich das Polymethylen bildet, tritt fast sofort
ein und läuft mit einer gewissen Heftigkeit ab, so daß man geeignete Vorkehrungen
treffen. soll, ' um die Reaktion unter ausreichender Kontrolle zu halten. So soll
die Schnelligkeit der Zugabe der Borverbindung sowie die Temperatur des Reaktionsgemisches,
die man vorzugsweise unter Zimmertemperatur, am besten auf etwa -r5 bis -I- 5° hält,
sorgfältig überwacht werden. Wenn Bortrifluoridgas verwendet wird,-ist es gewöhnlich
nur nötig, das Gas während einer relativ kurzen Zeitdauer unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
der ätherischen Diazomethanlösung einzuleiten. Es ist anzunehmen, daß beim Einleiten
das Bortrifluorid mit dem die flüssige Phase der Lösung bildenden Äther reagiert,
um den Bortrifluoridätherkomplex zu bilden, und daß letzteres dann die vollständige
Zersetzung des Diazomethans zu dem festen hochmolekularen Polymethylen bewirkt.
-
Wenn man die Ätherate des Bortrifluorids als Zersetzungskatalysator
verwendet, so braucht man -nur emsige Tropfen des Ätherats zu der Diazomethanlösung
hinzuzufügen. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen o,oi bis o,i % Bortrifluoridätherat,
bezogen auf das Diazomethangewicht, genügt, um das Diazomethan praktisch quantitativ
zu Polymethylen zu zersetzen. Es ist natürlich klar, daß man auch größere Mengen
an Borverbindungen verwenden kann, ohne daß man deshalb von dem vorliegenden Erfindungsgedanken
abweicht. Solche erhöhten Mengen sind jedoch im allgemeinen nicht besser geeignet
und können sogar die Kontrolle der Reaktion erschweren.
-
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung an einem Beispiel zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. Sämtliche Teilangaben
stellen Gewichtsangaben dar.
-
Beispiel In diesem Beispiel wurde das Diazomethan in Form einer Diäthylätherlösung
aus N-Nitrosomethylharnstoff unter Anwendung des in dem obenerwähnten Buch »Organic
Synthesis« beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Lösung enthielt ungefähr io
Teile Diazomethan in etwa 354 Teilen Diäthyläther. Zu dieser Lösung wurde etwa o,1
Teil frisch destillierte Borverbindung, nämlich Diäthylätherat des Bortrifluorids
[B F3 - (C2 H5) 2 0], hinzugefügt, wobei die Temperatur der Diazomethanlösung
bei.etwa o° gehalten wurde. Nach Zugabe der Borverbindung trat eine exotherme Reaktion
unter Entwicklung von Stickstoff ein, und es schieden sich etwa 5,7 Teile eines
weißen, wachsartigen, zähen, polymeren Produktes aus. Nach Umfällen aus heißem Xylol
unter Verwendung von Methanol als Fällungsmittel und Trocknen im Vakuum bis zur
Gewichtskonstanz ergab die Analyse des. festen Produktes, daß dieses im wesentlichen
aus Polymethylen bestand, da es 85,5 % Kohlenstoff und 14,1,.% Wasserstoff enthielt.
Die theoretischen Werte betragen: 85,7 % C und 14,3 % H. Interessant war die Tatsache,
daß das Polymerisat, wie die Analyse zeigte, noch etwa o,1 % Stickstoff enthielt.
Es war in siedendem Benzol, Toluol und Xylol löslich. Das Molekulargewicht dieses
polymeren Produktes, das einen Fließpunkt von etwa 185 bis 2o5° aufwies, wurde durch
Bestimmung der inneren Viskosität in Xylol bei r32° bestimmt. Es wurde gefunden,
daß das Molekulargewicht etwa 3,3 # roB betrug, was das Mehrfache der Molekulargewichte
ist, die bisher für aus Diazomethan hergestelltem
Polymethylen angegeben
wurden. Proben dieses polymeren Produktes wurden bei 23o° unter einem Druck von
7,03 kg/mm2 zu dünnen Platten verpreßt. Streifen dieser Platten wurden dann -geprüft,
und es wurde gefunden, daß sie eine Zerreißfestigkeit von etwa 3,4 kg/mm2 und eine
Bruchdehnung von etwa 5oo °/a aufwiesen.
-
Die elektrischen Eigenschaften dieses polymeren Produktes wurden ebenfalls
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
| Frequenz Verlustwinkel Dielektrische |
| in Prozent Konstante |
| 6o o,ooo8 2,38 |
| 300 0,0003 2,38 |
| rooo o,ooor 2,38 |
Ein Vergleich der oben angegebenen Eigenschaften mit denen von Polyäthylen ergab
folgendes: Die elektrischen Eigenschaften des Polymethylens sind mindestens ebenso
gut wie die des Polyäthylens. Hinsichtlich anderer Eigenschaften jedoch ist das
Polyäthylen dem oben beschriebenen Polymethylen unterlegen. So besitzt im Gegensatz
zu den oben angegebenen Werten das Polyäthylen einen Erweichungspunkt von etwa 9o
bis ioo°, eine Zerreißfestigkeit von etwa o,9 kg/mm2 und eine prozentuale Bruchdehnung
von etwa 300 (vgl. »Modern Plasties Encyclopedia«, New York, 1949, und »Vi,nyl and
Relabed Pol'ymer.s« von C. E. Schildknecht [19-ä2], S. 5i2ff., erschienen: bei John
Wiley and Sons, New Y(>rk, N. Y.).
-
Das Molekulargewicht des Polymethylens kann durch die Konzentration
an Borverbindung, durch die Anwendung verschiedener Temperaturen, durch die Auswahl
der bestimmten Borverbindung usw. kontrolliert werden. Durch Anwendung des neuen
Verfahrens ist es möglich, feste polymere Produkte mit Molekulargewichten von etwa
5oo ooo bis zu dem in dem Beispiel angegebenen Molekulargewicht oder sogar noch
höher zu erhalten.
-
Das hierin beschriebene Polymethylen kann für verschiedene Zwecke
verwendet werden, für die man bisher festes Polyäthylen benutzt. So kann man es
für elektrische Zwecke, z. B. als Isoliermaterial für elektrische Leiter, als Umhüllungsmaterial
für elektrische Spulen usw., verwenden, wenn erhöhte Festigkeit und besonders gute
elektrische Eigenschaften erwünscht sind. Wegen seiner guten Wärmestabilität kann
das Polymethylen auch für Dichtungen sowie für Dampf- und Heißwasserrohre usw. verwendet
werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymethylen kann auch zu Lösungen oder
Dispersionen verarbeitet werden, die man für Überzüge verwenden kann, z. B. für
verschiedene Metalle, wodurch sich infolge der guten Wärmebeständigkeit und der
großen chemischen Widerstandsfähigkeit des Polymethylenüberzugs gewisse Vorteile
ergeben. Das erwähnte polymere Material kann auch verwendet werden, um Gefäße und
Behälter, wie Flaschen usw., herzustellen, die zur Zeit noch aus Polyäthylen gemacht
werden. Infolge der verbesserten Wärmestabilität des Polymethylens können die daraus
verformten Gegenstände mit heißem Wasser gewaschen und im Dampf sterilisiert werden,
was man mit den Gegenständen aus Polyäthylen nicht durchführen kann.