DE2225587C2 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen verstärkten Schichtpreßstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen verstärkten Schichtpreßstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem verstärktem Schichtpreßstoff, der im Oberbegriff des Anspruches 1 bezeichneten Art. Aus Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen«, 1966, Dr. Alfred Müthig Verlag Heidelberg, S. 33, 89, ist bekannt, daß Pentabromphenyläther neben einigen in anderen Verbindungen ein fast ideales Flammfestadditiv für Kunststoffe, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril und dgl. ist Einschränkungen gelten z. B. bezüglich der Neigung von Pentabromdiphenyläther, aus thermoplastisch verarbeiteten Polymerisaten auszu- J5 wandern.
Pentabromdiphenyläther kann in einem Lösungsmittel gelöst, bevorzugt in 30 bis 80gew.-%iger Lösung eines bei 30 bis 1200C siedenden Äthers, Alkohols, Kohlenwasserstoffe und/oder Ketons, zugegeben werden.
Es hat sich nun herausgestellt, daß Lösungen des als Flammschutzmittel verwendeten Pentabromdiphenyläthers in einigen der genannten Lösungsmittel nur schwierig in Konzentrationen oberhalb von 60 Gew.-% herstellbar sind, und daß diese Lösungen beim Aufbewahren oder beim Abkühlen eine kristalline Abscheidung aufweisen können, die vor ihrer Verwendung ein Auflösen der kristallinen Abscheidung durch Erwärmen notwendig machen kann. w
Technischer Pentabromdiphenyläther hat eine bei Raumtemperatur und auch noch bei 5O0C relativ hohe Viskosität oder enthält bereits kristalline Anteile.
So kann technischer Pentabromdiphenyläther mit geringen Mengen Hexabromdiphenyläther verunreinigt sein, wodurch sich bei der Lagerung der Lösungen bei Raumtemperatur eine kristalline Abscheidung von Bromverbindungen, insbesondere von Hexabromdiphenyläther und höhrer Produkte bilden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von t>o Pentabromdiphenyläther in Lösungsmitteln verbessert und die Tendenz zur Ausscheidung von Kristallen verringert werden kann, wenn man Gemische der bromierten Diphenyläther bis Octabromdiphenyläther verwendet. Hierdurch wird die Anwendung als Flamm- μ Schutzmittel im Rahmen der Herstellung von verstärkten Schichtpreßstoffen vereinfacht. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß in einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.
Die erfindungsgemäß verwendeten Flammschutzmittel werden bevorzugt in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz der Imprägnierlösung, in die Imprägnierlösung eingemischt, und es werden so Schichtpreßstoffe von hoher Flammwidrigkeit und Selbstverlöschung bei gleichzeitig hohen oder noch verbesserten elektrischen, mechanischen und Verarbeitungseigenschaften erhalten.
Die so hergestellten Schichtpreßstoffe dienen zur Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien und dekorativen Schichtpreßstoffen.
Der Gehalt der verschiedenen Bromierungsprodukte des Diphenyläthers in der Mischung kann an sich in sehr weiten Grenzen schwanken, doch ist es im Sinne der Erfindung wesentlich, daß die Viskosität der Mischung bei 500C 9000 cp nicht übersteigt im allgemeinen zwischen 300 und 7000 liegt und bevorzugt weniger als 4000 centipoise betragen soll. Im allgemeinen entsprechen dieser Bedingung Mischungen, in denen die Mischungskomponenten in folgenden Grenzen enthalten sind:
Pentabromdiphenyläther
Tetrabromdiphenyläther
Hexabromdiphenyläther
Tribromdiphenyläther
Octabromdiphenyläther
40—60Gew.-%
15-45 Gew.-%
l-20Gew.-%
0- 5Gew.-%
0- 2Gew.-%
Wie dargelegt, kann man auch von dieser Zusammensetzung abweichen, solange nur eine nicht zu hohe Viskosität des Gemisches erreicht wird.
Der Bromgehalt solcher Mischungen wird im allgemeinen 66,0 bis 70,5, insbesondere 67,0 bis 69,5 Gew.-°/o betragen.
In einem Löslichkeitsversuch wird die Beständigkeit der Lösung in Aceton für verschiedene Mischungsverhältnisse ermittelt, die in Tabelle A aufgeführt sind.
Aus den Werten der Tabelle A kann man erkennen, daß die gewünschte gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und die Vermeidung von Auskristallisationen erreicht wird.
Tabelle A
Mischungen mit guter Löslichkeit und geringer Ausfallneigung
Bromgehalt Viskosität Aceton- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-bromdiphenylather 3,5 Höhere
bei 5O0C Lösung 6 bromierte
24 h 9 Produkte
(Gew.-%) (cp) beständig (Gew.-%) 10
67,9 650 ja 1,5 53 42 0,2
69,0 1900 ja 0,2 43 50 0,7
69,0 3960 ja 0,1 35 55 0,8
69,2 3650 ja 0,2 30 55 1,0
Pentabromdiphenyläther sollte in Mengen von 35 bis 70 Gew.-% in der Mischung der als Flammschutzmittel verwendeten Bromierungsprodukte des Diphenyläthers enthalten seia
Die angegebenen Mischungen von Bromierungsprodukten lassen sich bei Erwärmen auf 60° C problemlos in den genannten Lösungsmitteln lösen, wobei Aceton bevorzugt wird. Es erfolgt nur insoweit ein Zusatz von Lösungsmitteln, als klare Imprägnierlösungen erhalten werden, so daß nun in jedem Falle auch hohe Konzentrationen bis herauf zu 70 und 80 gew.-% igen Lösungen erreichbar sind.
Diese Lösungen sind mehr als 24 Stunden lagerstabil. Aus den Lösungen fallen keine Bestandteile mehr aus. Es ergeben sich Vorteile bei der Produktion, dadurch, daß der Zusatz der Lösungen vereinfacht ist und in höherer Konzentration erfolgen kann, größere Mengen an Imprägnierlösung auf Vorrat hergestellt werden und gelagert werden können und ein kontinuierlicher Betrieb der Imprägniermaschinen ermöglicht wird.
Durch die erfindur.gsgemäße Verwendung des Gemisches von Bromierungsprodukten des Diphenyläthers wird eine Flammwidrigkeit nach Brandklasse SE 0 erreicht. Als technische Vorteile sind anzuführen, daß die mechanische Festigkeit und insbesondere die guten elektrischen Eigenschaften durch den Zusatz nicht negativ beeinflußt werden.
Beispiel 1
a) Ein als Rolle geliefertes Baumwollpapier von 2700 mm Breite und einem Flächengewicht von 120 g/m2 wurde kontinuierlich abgewickelt und durch ein Imprägnierbad geführt, welches in die Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung hatte. Hierzu wurde die Harzlösung A mit einem Harzgehalt von 50 Gew.-% und Harzlösung B mit einem Harzgehalt von 70 Gew.-% verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:
Kresolharz-Lösung A
lOOGew.-Teile Kresolgemisch wurden mit 80 (Jew,-Teilen 36 gew.-°/oiger wäßriger Formaldehyd-Lösung und 5Gew.-Teilen konzentriertem Ammoniak bei Siedetemperatur in bekannter Weise zur Kondensationsreaktion gebracht. Nach Abdestillieren des Wassers auf eine etwa 80gew.-%ige Kunstharzlösung wurde diese durch Zugabe von Methanol auf 50 Gew.-°/o verdünnt. Es entstand ein Resol-Harz,
20
4-3
50
b0 dessen B-Zeit 8 Minuten bei 150° C und dessen Viskosität der Lösung 55 cP bei 2O0C betrug.
Kresolharz-Lösung B
lOOGew.-Teile Phenol wurden mit 120Gew.-Teilen 36 gew.-°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 1 Gew.-Teil Ätznatron bei Siedetemperatur in bekannter Weise zur Kondensationsreaktion gebracht.
Danach wurde Ätznatron Wasser abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der entstandenen Phenol-Rxjsol-Lösung 70 Gew.-% betrug. Die B-Zeit betrug 7 Minuten bei 150° C, die Viskosität der Lösung 250 cP bei 20° C.
Die B-Zeit wurde wie folgt bestimmt:
In die Oberfläche eines kubischen oder zylindrischen, auf 130 bis 150° C geheizten Eiaenblocks ist eine halbkugelförmige Mulde (r = 1 cm) eingearbeitet. 0,15 g des zu prüfenden flüssigen oder pulverförmigen Harzes werden in die Mulde gebracht und dauernd mit einem spitz ausgezogenen Glasstab gerührt. Der B-Zustand bzw. die B-Zeit ist erreicht, wenn die mit dem Glasstab aus der Probe ziehbaren Fäden abreißen und gummielastisch zurückschnellen.
Die Tauchzeit betrug 30 Sekunden. Das so mit der Imprägnierlösung befeuchtete Papierband wurde über zwei Laufrollen geführt und in der Weise von überschüssiger Lösung befreit, daß es zwischen zwei Stahlwalzen gequetscht wurde. Von den Walzen wurde das Band weiter durch einen Trockenkanal geführt, in dem es innerhalb von 4 Minuten von 150° C steigernd auf 1700C erhitzt wurde. Dabei wurden die Kunstharze vorkondensiert. In einer Schneidevorrichtung wurden aus dem Papierband rechteckige Stücke von 2800 mm Länge und 1300 mm Breite geschnitten. Acht von diesen Papierblättern wurden zusammengelegt und unter einer Heizpresse 60 Minuten lang unter einem Druck von 100 kp/m2 auf 165° C erhitzt. Es war so eine Hartpapierplatte von 1,5 mm Stärke entstanden.
Der Anteil des Papiers im Hartpapier betrug 45 Gew.-%.
Die Imprägnierlösung wurde dann durch Mischen der Harze A und B und des Weichmachers mit dem bei 60° C im Aceton gelösten PBD im in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis durch Rühren bei 23°C hergestellt.
b) Es wurde ein weiterer Imprägnierversuch durchgeführt, welcher sich nur dadurch von dem ersten unterschied, daß die Imprägnierlösung keinen Pentabromdiphenyläther in Mischung mit weiteren Bromierungsproduklen des Diphenyläthers aufwies. Die aus diesem zweiten Versuch resultierende Hartpapierplatte
unterschied sich im Aussehen praktisch nicht von der im ersten Versuch gefertigten. Beide Hartpapiere wiesen jedoch erheblich unterschiedliche physikalische Werte
auf. Dieselben sind in den Tabellen 2 bis 5 zusammengestellt
Tabelle 1 Menge der Menge ι Gew.-%
Flüssige Kompo jeweiligen (bezogen
nenten der flüssigen in Kunstharz auf
Imprägnier Kompo bzw. Weichmacher in wasser
lösung nenten der Imprägnierlösung freie
[kg] Substanz)
46
[kg]
24
0,2
9,2
Kresolharz- 4,1
Lösung Λ 3,4 4,0
Phenolharz- 5,0
Lösung B 0,02 2,4
Tribromdi- 0,7
phenyläthcr 0,4] 0,02
Tctrabromdi- 20
phenyläthcr 0,50 0,41
Pentabromdi- -
phcnyläthcr 0,07 0,50
llcxabromdi-
phenyläthcr 2,0 0,07
Diphcnylkrcsyl-
phosphat 0,45 2,0
Aceton
-
Der hergestellte Schichtpreßstoff weist folgende Kigcnschaflen auf:
Tabelle 2
Prüfart Norm Vorbehandlung Nachbrenndauer b)
a) 41-55 Sek.
45-60 Sek.
Flammwidrigkeit
senkrecht
Flammwidrigkeit
senkrecht		 UL Subject 492,
Parag. 280 a-k
UL Subject 492,
Parag. 280 a-k		 keine
7 Tage 700C		 1-5 Sek.
1-6 Sek.
Tabelle 3
Prüfart Norm Vorbehandlung Kennwert
Stanzbarkeit		 b)
a)
Lochversuch längs DIN 53 488 23 C 2,0-2,3 2,1-2,7
Lochversuch längs DIN 53 488 45 C 1,9-2,1 2,0-2,5
Lochversuch längs DIN 53 488 60 C 1,5 1,6
Tabelle 4
Prüfart
Norm Prüfbedingungen
Temp. rel. Luft
feuchtigkeit
Kennwert
a)
b)
Elektrolyt. Korrosion (Pluspol)
Elektrolyt. Korrosion (Minuspol)
DlN 53 489 40
DIN 53 489 40
Innenwiderstand DIN 7735 40
AN = Schwache Anlauffarben.
Tabelle 5
92 92
92 96 96
96
AN
1,2-1,4
1-8· 10"
AN 1,4-1,6
1-5· 10"
Prüfart
Norm
Tauchbedingungen
Temp. Zeit
( C] [h]
Aufgenommene Wassermenge in
a)
b)
Wasseraufnahme Wasseraufnahme
DIN 7735 DIN 7735
23 23 24 96
16-22 46-55
18-22
47-53
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der bromierten Diphenyläther in 0,55 kg Diäthyläther gelöst den Harzlösungen zugesetzt wurden.
In einer weiteren Variante wurde an Stelle von einem kg der in Beispiel 1 angegebenen bromierten Diphenylether eine Mischung aus 0,04 kg Tribromdiphenyläther, 030 kg Tetrabromdiphenyläther, 0,58 kg Pentabromdiphenyläther und 0,07 kg Hexabromdiphenyläther neben geringen Menge Octabromdiphenyläther in Lösung von
a) 0,50 kg Aceton,
b) 031 kg Methanol und
c) 0,60 kg Leichtbenzin
verwendet
In allen Fällen traten keine in der Kälte auskristallisierenden Anteile auf. Die technischen Daten entsprechen den in den Tabellen 2 bis 5 wiedergegebenen.
40
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit einer Mischung von bromierten Diphenyläthern aus 6Gew.-% Tri-, 32Gew.-% Tetra-, 51 Gew.-% Penta-, 10Gew.-% Hexa- und 1 Gew.-% Octabromdiphenyläther unter Variation der zugesetzten Menge der Mischung (MM) wurden folgende Ergebnisse erhalten.
MM DKP NB St 23° EK IW - 10!0 B
0 35 55/34 2,3 AN 1,6 2,5 SB
5 30 6/14 2a AN 1,6 1,1 SE 1
10 25 3/7 2,1 AN 1,4 2,1 SEO
15 20 2/5 2,0 AN 1,2 3,0 SEO
20 15 2/4 2,0 AN U 3,8 SEO
Hierin bedeuten DKP Dflcresylphosphat, NB die Nachbrenndauer nach UL 492 in Sekunden im ersten und zweiten Versuch, St 23° die Stanzbarkeit nach DIN 53 488, EK die elektrolytische Korrosion nach DIN 53 489, IW - 1010 den Innenwiderstand in 1010Ω nach DIN 7735 bei 4O°C und 92% reL Feuchte und B die Brandklasse.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem Schichtpreßstoff mit Schichten aus Hartpapieren oder ähnlichen Verstärkungen durch Imprägnieren der Schichten mit Kresol- und/oder Phenolharzen, Weichmacher und Rammschutzmittel enthaltenden Lösungen, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgender Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen unter Anwendung von Hitze und Druck zu dem Schichtpreßstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Pentabromdiphenyläther in Mischung mit weiteren is Bromierungsprodukten des Diphenyläthers nämlich Tribrom-, Tetrabrom- und Hexabromdiphenyläther verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich höher bromierte Produkte, insbesondere Octabromdiphenyläther zugegen sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pentabromdiphenyläther in Mengen von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zugesetzten Flammsrhutzmittel, enthalten ist
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