SU603345A3 - Негор чий прессматериал - Google Patents

Description

(54) НЕГОРЮЧИЙ ПРЕСС-МАТЕРИАЛ циновой кислоты, адипиновой кислоты, фенолового эфира, сульфонированных; углеводородов, сложного эфира аминокарбоновой кислоты, сложного эфира терефталевой или изофталевой кислоты, предпочтительно, сложного эфира фосфорной кислоты со спиртами, содержа . щими Сд С многовалентными спиртам или фенолами,как трибутилфосфат,три 42-этилгексил)-фосфат,трифенил-,трикр зил,дйфенилкрезилфосфат,или ацетали, особенности такие,которые отведены от альдегидных радикалов формальдегида, ацетальдегида,пропиральдегида или бутиральдегида и насыщенных спиртов с Cj-Cjj или фенолов,как например диэток си- или дифеноксиформаль или этилформаль .В качестве пластификатора можно также примен ть низкомолекул рные эпо сидные, фенольные или крезольные смолы Технический пентабромдифениловнй эфир при 50°С имеет сравнительно высокую в зкость, содержит кристалличес кую часть и может быть загр знен нез-н чительным количеством гексабромдифени лового.эфира, вследствие чего при хра нении растворов при комнатной температуре могут выдел тьс  кристаллы сое динений брома, в особенности гексабромдифенилового эфира и более высоко бромированных продуктов. ВЕдцелени  кристаллов избегают, ког да примен ют смеси бромированных дифениловых эфиров, содержащие бромированные продукты от трибромдифенилового эфира до гексабромдифенилового эфи ра . Содержание различных продуктов бро мировани  дифенилового эфира в смеси р«эжет колебатьс  в очень широких границах . Однако важно, чтобы в зкость смеси при 50°С не превышала 9000 сП (обычно 300-7000, предпочтительно 4000сП).Этим услови м соответствуют с си, в которых весовое отношение пентабромдифенилового эфира к тетрабромдиф ниловому эфиру, гексабромдифениловому эфиру и трибромдифениловому эфиру сос тавл ет от 1:1,2:0,5:0,005 до 1:0,25: :0,01:0,25. Смесь может также содержать неболь шое количество октабромдифенилового Эфира { до 2 вес.%) , Содержание брома в таких смес х обычно 66,0-70,5%. Эти смеси при нагревании до 60 С без затруднений раствор ютс  в назван ных растворител х, причем предпочитаетс  ацетон.Растворитель добавл ют в количестве, требуемом дл  получени  прозрачного раствора с концентрацией до 70-80%-ных растворов. Такие пресс-материалы, которые в качестве армировани  содержат плоскос ные волокнистые- материалы на основе природних синтетических органических волокон,обладают особенно ценными эксплуатационными свойствами,так как в них по сравнению с не содержащими огнезащитных средств пресс-материалами значительно повышена степень невоспламен емости и по сравнению с. пластиками , содержащими другие огнезащитные средства, значительно улучшены механические и электрические свойства и способность к переработке. Пресс-материал изготавливают из таких бумаг, как например, хлопкова , предпочтительно хлопково-литерна  бумага , или хвойна  древесина, сульфатцеллюлоза или сульфитцеллюлоза, причем плоскостные волокнистые материалы могут состо ть из пластинок, слоев, матов или ткани, в качестве материала дл  армировани  можно также использовать стекло, например стеклоткань, холст из стекловолокна, стекломаты или слой стекловолокон. Примен емые дл  пропитки растворы фенолформальдегидных и крезолформальдегидных смол изготавливают из любых фенолов посредством реакции с альдегидами, формальдегидами и образующими формальдегид веществами; смолы должны иметь резольную форму и содержать 40-80 вес.%, предпочтительно 50-60 вес.% синтетической смолы из расчета на раствор синтетической смолы. Особенно хороших качеств пластика достигают, если дл  пропиточного раствора примен ют одновременно обе синтетические смолы. Хорошие качества предлагаемых пластиков получают, если добавка бромированных дифениловых эфиров составл ет 8-20 вес.ч. Если берут растворы, содержащие одновременно фенольную и крезол ьную смолу, то получают пластики с оптимальными свойствами, если общее количество обеих смол в пропиточном растворе составл ет 90-60 вес.% общего количества синтетической смолы и пластификатора. При этом соотношение крезольной смолы и фенольной мен етс  в пределах от 5:1 до 1:5. Предпочтительно соот- , ношение крезольной смолы составл ет от 2:1 до 3:1. Под эпоксидной смолой подразумеваютс  известные термоотверждаемые,жидкие , полужидкие,или твердые смолы из ароматических и алифатических диолов, как дифенилолпропан (бисфенол А), дифенололметан (бисфенол F ), дифенолова  кислота или получаемые из масла  дра кешью фенолы, к которым в случае необходимости добавл ют алифатические диолы и триолы с эпоксидом, как эпихлоргидрином или дихлоргидрином, в случае необходимости с добавлением реактивных разбавителей при соотношении диолов и эпоксидов примерно от 1:1 до 1:2. Дл  отверждени  могут быть использованы амины, особенно третичные амины, такие как пиперидин, бензилдимехиламин , м-фенилендиамин, диэтил- или диметиламинопропиламин,трис- -(диметила1иинометил) фенол, диэтилентриамин , дициандиамчд, или ангидридаз многоосновных кислот, такие как ангид риды фталевой, пиромеллитовой,додецинилсукционовой кислот. Сухую бумагу или один из других названных усиливающих материалов сначала пропитывают пропитывающим раство ром намазыванием, например, при помощи вальцов, обрызгиванием или погруже нием. При непрерывном способе выгоднее бумажную полосу проводить через пропиточную ванну. После пропитки про питочным раствором бумагу, покрытую синтетической смолой, высушивают известньил образцом и конденсируют синтетическую смолу, дл  чего примен ют канальную сушилку. Указанные в примерах количества огнезащитного средства, пластификатор и наполнител  даны в весовых част х на 100 вес.ч. безводной и не содержащей растворител  смолы. Пример. а) 120 вес.ч. поступившей в рулонах бумаги шириной 2700 мм и с поверх ностным весом 130 г/м непрерывно раз ворачивают и провод т через пропиточную ванну, содержащую 14 вес.ч. пентабромдифенилового эфира, 28,5 вес.ч дифенилкрезилфосфата, а также раствор смолы А с содержанием смолы 50 вес. раствор смолы В с содержанием смолы 70 вес.%, которые получают следующим образом. Раствор крезольной смолы А. 100 вес.ч. смеси крезола с 80 вес.ч. ЗТ)-ного (по весу) водного раствора формальдегида и 5 вес.ч. концентрированного аммиака довод т обычным обраьом при температуре кипени  до реакции поликонденсации. . После отдистиллировани  воды приблизительно до 80%-ного (по весу) рас

Метод испытани 

Стандарт

Предварительна 

UL uubjeci

492,-paroi

280 а -k

то же

Таблица 1

Длительность догорани  с

zn обработка

а) б)

41-55С

1-6С

7 дней при 70° С

45-бОс

1-5С вора синтетической смолы его разбавл ют добавлением метанола до 50%-ного (по весу). Образуетс  резольна  смола, в зкость которой при 20 С 55 сП. Раствор фенольной смолы В.100 вес.ч. фенола с 120 вес.ч. 36%-ного (по весу) водного раствора формальдегида и 1 вес.ч. едкого натра при температуре кипени  довод т известным образом до реакции поликонденсации. Затем воду отдистиллируют до тех пор, пока в образовавшемс  фенолорезольном растворе содержание твердого вещества не достигнет 70 вес.%, в зкость раствора 250 сП при . Пропиточный раствор получают смешением при 23 С растворов смол А и В с вышеуказаннЕлми количествами пластификатора и растворенного в ацетоне при температуре пентабромдифенилового эфира., Врем  погружени  составл ет 30 с, Полосу бумаги,пропитанную пропиточным раствором, провод т через два ролика и освобождают от избытка раствора , отпрессовыва  между двум  стальными валиками, и пропускают через канальную сушилку, в которой в течение 4 мин температу.ГН поднимаетс  от 150 до 170°С. При этом синтетическую смолу предварительно конденсируют, врезальной машине из бумажной полосы вырезают четырехугольные куски размером 2800x1300 мм. Восемь таких бумажных листов складывают вместе и нагревают под гор чим прессом в течение 60 мин до температуры 165 С под давлением 100 кгс/м. Получают пластину слоеной бумаги толщиной 1,5 мм. б) Повтор ют пример 1а, но пропиточный раствор не содержит пентабромдифениловый зфир. Свойства полученных согласно примерам 1а и 16 пресс-материалов приведены в табл.1-4.

Таблица 2

Испытание на перфорационную

Электрокоррози 

Примечание: AN слаба  окраска.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1,.свойства, что и пресс-материал примено используют хлопковую бумагу в коли-ра 1а с той разницей, что способность

честве 20.0 вес.ч. и в качестве пласти-к штампованию немного улучшаетс . фикатора 40 вес.ч. смеси дифенилкрезилфос (Ьата и диэтоксиэтилформал  (3:1). „„.ПримерЗ. Аналогично примеПолученный пресс-материал имеет те же

Таблица 3

Таблица4

ру 1, но примен ют 100 вес.ч. хлопновой бумаги или 100 вас.ч. бумаги на основе оловосульфатной целлюлозы.Количества (вес.ч) пластификатора и огнезащитн9гс средства даны в табл.5, в которой представлены свойства полученных пресс-материалов: пентабромдифениловый эфир (PBD ), дифенилкрезил47/302 ,2

40 35 30 25 20

4/122,1

2/72,0

2/42,0

2/52,0

.При применении олово-сульфатной целлюлозы способность к штамповке незначительно уменьшаетс .

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 но с использованием 80 вес.ч. армату- ЗО ры, состо щей из 30 вес.% стекл нных волокон (Q Р ) длиной 6- см и диаметром 0,01 мм и 70 вес.% хлопкового линтера

Этот пример повтор ют, но РВД 45 добавл ют в пропиточный раствор как 40 или 60%-ный (по весу) раствор в ацетоне, метаноле, диэтиловом эфире, и как водно-спиртовую дисперсию.

Такие же результаты получают при 50 применении в качестве пластификатора одинаковых количеств трикрезилфосфата, трифенилфосфата, трис-(бутоксиэтил)

фосфат (DPK) ; KB - длительность догорани  в первом и во втором опыте (е 3-1 23°- способность к штампованию при 23с,ЕК - электрокоррози  Л.ХлЛсЮ внутренне сопротивление (сопротивление 5 изол ции) при и относительной влажности 92%, SB - замедленное горение.

Таблица 5

1,4

SB SE 1 0,8 SE 0 2,5 &E 0 3,7 6E 0 3,6

(CR). Количества пластификатора и огнезащитного средства указаны в табл 6. Полученный пресс-материал сравнивают с несодержащим огнезащитного средства пресс-материалом, который в качестве арматуры содержит ВО вес.ч. целлюлозных волокон. Свойства обоих пресс-материешов указаны в табл.6.

Таблица 6

фосфата, трис-(2-этилглексил)фосфата или низкоконденсированных смол вместо

DPK.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 3, однако 1 ч. ЛРК замен ют диэтоксизтилформалем (DE5) . При большом содержании ТЗЕ 5 получают преимущества вследствие устойчивости продукта против щелочей .

Таблица 7

Приме рыб,7и 8 (сравнительные ) . Аналогично примеру 1, но примен ют пропиточный раствор следующего состава: раствор крезольной смолы А (46% твердого вещества в пропиточном растворе) и раствор фенольной смолы if. (24% твердого вещества в пропиточном растворе).

Кроме того, пропиточный раствор содержит 30 вес.ч. дифенйлкрезилфосфата и 22 вес.ч. Pi,P2 или ГЭ . Как огнезашитное средство Р1,Г2, РЗ служат

2-10

Порвалось

б-Ю

I I

7-10

Примечани е.623 и йбО означают способность к резанию ножницами; 5t23° и 6t60° - способность к штамповке, ЕК-электрокоррозию и А - наружный вид полученного таким образом пропиточного раствора. В - сильное обесцвечивание и образование продуктов коррозии на аноде.

При применении сходных с PBD органических соединений брома, а также фосгарда, преимущества примеров 1-5 не наблюдаютс , таким образом прессматериалы не могут быть применены как изол ционные материалы. Электрическое сопротивление избл ции понижаетс  в 10 - 10 раз, электрокоррози  сильно повышаетс . Далее по вл ютс  уменьшение способности к штампованию и разНевоспламен емость в вертикальном образце

7 дней при 70 С

То же

трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, трибромфенилдибромпропиловый эфир и полимерное соединение органфосфата фосгард Т22 U, фирмы Монтсанто, который в основном охарактеризован повтор ющимис  группами.

10

Полученные результаты даны в табл.8. Таблицаб

3,0 В 1,-8 Прозрачный

3 В 1,9 Мутный

4 В 3,5 Прозрачный

рывы при попытках резани , а также (пример 7) помутнение раствора.

Пример 9.Аналогично примеру 1, но наполнитель берут в количестве 30 вес.ч. и вместо пентабромдифенилового эфира 15 вес.ч. смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,006:0,8:1:0,02,

Свойства полученного пресс-материала приведены в табл.9-12.

Таблица

41-55

1-5

45-60

1-6

Испытание на перфорационную прочность в длиЭлектрокоррози 

Положительный

полюс

Отрицательный

AN- слаба  термочувствительна  окраска.

Пример 10.АНалогично примеру 1 но в качестве огнезащитного средства примен ют 5 вес.ч. смеси трибромдифенилоБОго эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,008:0,5:1:0,2, растворенной в простом диэтиловом эфире.

Свойства полученных пресс-материалов соответствуют приведенным в табл. 9-12.

Таблица 10

96

AN

Таблица 12

Пример 11.Аналогично примеру но в качестве огнезащитного средства примен ют различные количества смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента-, гекса- и октабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,25: :0,15:1:0,05:0,0004. Свойства полученных пресс-материалов и количества примен емого пластификатора TDKP при;ведены в табл.13. пример 12. Аналогично прим ру 1, но в качестве наполнител  при н ют 120 вес.ч. стеклоткани весом 200 г/м, в качестве св зующего 100 вес,ч. пористого глицидилового эфир бисфенола А (эпоксидный эквивалент 475 г/эпокси). Это св зующее перево в раствор добавкой 130 вес.ч. (в пе счете на 100 вес.ч.- эпоксидной смол ацетона. К полученному раствору доб л ют еще 0,2 вес.ч. бенэилдиметилам на, 4,0 вес.ч. дициандиамина,25 вес пентабромдифенилового эфира, 10 вес бутилбензилфталата и 2 вес.ч. трехо си сурьмы. Полученный пресс-материал имеет следующие свойства: Класс воспламен емости , UL492 период .догорани иь 492 , с 1-2 Св зь между сло ми , испытание на твердость вдавливанием шарика,балл1 Прочность на св зь ДИН 40 802,кгс/25 мм Прочность на изгиб ДИН 7735,кгс/см Прочность после 3 дней при 200с, кгс/см Устойчивость изол ции . Ом 10

Claims (2)

1. Негорючий пресс-материал, содержащий стеклоткань или бумагу и термореактивное св зующее на основе фенолформальдегидной и/или крезолформальдегидной или эпоксидной смолы и

Таблица 13

26.05,72 - п.1) смесь пентабромди60 фенилового эфира с три-, тетра-, и гексабромдифениловыми эфирами; п.2: {пента-, три-, тетра- и гексабромдифениловые эфиры вз ты в весовом соотношении от 1:0,005:1,2:0,5 до 1:0,25:

65 :0,25:0,01. огнезащитного средства, отличающийс  тем, что, с целью повышени  огнестойкости, св зующее содержит в качестве огнезащитного средства бромпроизводные дифенилового эфира , в основном пентабромдифениловый эфир или смесь пентабромдифенилового эфира с три-, тетра- и гексабромдифениловнми эфирами, и дополнительно пластификатор на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или ацеталей при следующем соотношении компонентов пресс-материала,вес.ч: Фен олформал ьде гидн а  и/или крезолформальдегидна  или эпоксид100 на  смола 5-25 Огнезащитное средство 5-40 Пластификатор 30-200 Стеклоткань или бумага

2. Негорючий пресс-материал по п.1, отличающийс  тем,что пентабролщифениловый эфир с три-, тетра- и гексабромдифениловыми эфирами вз ты в весовом соотношении от 1;0,005:1,2: :0,5 до 1:0,25:0,25:0,01 соответственно . Приоритет поопризнакам. 27.08.71 - п.1: фенол- и/или крезолформальдегидна  смола, огнезащитное средство - пентабромдифениловый эфир и пластификатор на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или крезолформальдегидна  смола, огнезащитное средство - пентабрО1чдифениловый эфир и пластификатор на основе сложных эфиров Фосфорной кислоты и/или ацеталей.

603345. 18

21.02.73. - n.li эгвэксидна  смола,на основе сложных эфиров фосфорной

огнезащитное средство - пентабромди-кислоты.

фениловый эфир или его смесь с другиьш Источники информации, прин тые во

бромпроивводными дифенилового эфира.внимание при экспертизе:

28.01.77 - П.1: эпоксидна  смола, 1. Патент США № 3352744,кл.161-264,

огнезащитное средство и пластификатор1967.