DE2618244C2

DE2618244C2 - Verfahren zur Gewinnung von nicht umgesetzten Monomeren aus Polymeren des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2618244C2
Application number: DE19762618244
Authority: DE
Inventors: Jyoji Fukada; Mitsuaki Sugahara; Hirotada Iwaki Fukushima Tanno
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-04-26
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1983-03-24
Also published as: JPS5444036B2; GB1506983A; DE2618244A1; FR2308644B1; JPS51127187A; FR2308644A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der Monomeren aus einer durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Suspension eines Homopolymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids.

Wenn ein halogenhaltlges äthylenisch ungesättigtes Monomeres, z. B. Vinylchlorid oder seine Mischung mit einem Comonomeren unter Suspensionspolymerisationsbedingungen In einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines öllösllchen Katalysators und eines Suspensionsmittels polymerisiert wird, so beschränkt man gewöhnlich den Umsatz auf etwa 80 bis 95%, um ein Polymeres hoher Qualität zu erzielen.

Somit verbleiben in den erhaltenen Aufschlämmungen 20 bis 5% des nicht umgesetzten Monomeren. Der größte Teil des zurückbleibenden nicht umgesetzten Monomeren kann zurückgewonnen werden, indem man den Druck auf Atmosphärendruck senkt, wobei das nicht umgesetzte Monomergas entweicht. Dabei verbleiben jedoch 5 bis 1% des nicht umgesetzten Monomeren In der Aufschlämmung. Man kann den Gehalt der Aufschlämmung an dem Monomeren noch auf 1 bis 0,3% senken, Indem man den Druck mit einer Vakuumpumpe vermindert. Es Ist jedoch äußerst schwierig, den Gehalt an dem nicht umgesetzten Monomeren in der Aufschlämmung auf weniger als 0,01% zu senken. In der Praxis gelingt die Abtrennung eines Teils der Restmenge des nicht umgesetzten Monomeren während der Trocknungsstufe, welche auf die Behandlung folgt.

Diese Methode der Abtrennung einer Restmenge ist jedoch vom Standpunkt der Ausbeute sowie vom Standpunkt der Luftverschmutzung nachteilig und im Falle von Polymeren des Vinylchlorids wegen dessen hoher Giftigkeit praktisch kaum mehr durchführbar.

Ferner umfassen die herkömmlichen Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung des ungesättigten Monomeren, welches In der Aufschlämmung verbleibt,

60

65 entweder die Erhöhung der Temperatur oder die Verminderung des Drucks oder eine Kombination dieser beiden Maßnahmen.

Wenn die Aufschlämmung unter Temperaturerhöhung und unter Druckverminderung behandelt wird, so wird hierdurch die Qualität des Polymeren beeinträchtigt und der Arbeitszyklus wird verlängert, so daß die Produktivität gesenkt wird. Wenn das Produkt aus Temperatur und Zeitdauer, während der die Temperatur aufrechterhalten wird, groß ist, so werden die Qualitäten des Polymeren beeinträchtigt. Insbesondere geht die thermische Stabilität in einem gewissen Maße verloren, wobei allerdings die Eigenschaften und insbesondere die Stabilität von der Art des Polymeren abhängen. Daher sollte man die Temperatur und die Zeitdauer, während der die Temperatur aufrechterhalten wird, auf einen Wert unterhalb eines bestimmten Bereichs beschränken. Wenn man daher die Effektivität der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren durch eine Erhöhung der Tempreatur steigern will, so muß man andererseits die Zeitdauer, während der diese Temperatur aufrechterhalten wird, auf einen möglichst kurzen Wert verringern. Hierbei muß man auch der Zeitdauer, welche für die Erhöhung der Temperatur und für die Senkung der Temperatur erforder'ich ist, besondere Beachtung schenken. Man kann die Aufschlämmung von der Polymerisationstemperatur bis zu der gewünschten Temperatur unter Verwendung eines Kelzmantels oder eines Wärmeaustauschers oder ' dgl. erhitzen. Dies erfordert gewöhnlich 30 bis 60 Minuten. Wenn die Zeitdauer für den Temperaturanstieg auf mehrere Minuten verkürzt werden soll, so benötigt man große und teure Apparaturen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem effektiven Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung nicht umgesetzten Vinylchlorids, ohne daß durch das Verfahren die Qualität des Polymeren und die Produktivität beeinträchtigt werden.

Es ist bekannt, die Temperatur der Aufschlämmung während einer kurzen Zeit zu erhöhen, wobei man mit Hilfe eines Ejektors Dampf mit der Aufschlämmung vermischt (Jap. Patentanmeldung 22 592/1964). Es ist dabei jedoch schwierig, das nicht umgesetzte Monomere, welches an dem Polymeren absorbiert 1st, durch Behandlung mit dem Ejektor zu entfernen.

Es 1st ferner aus der DE-AN F 11 325, IV b/39 c, bekanntgemacht am 15. 12. 1955, ein Verfahren zur Abtrennung von monomeren Vinylverbindungen, zu denen auch Vinylchlorid gehört, au? wäßrigen Polymersuspensionen bekannt, bei dem eine durch einen Dampfejektor strömende Suspension In ein unter vermindertem Druck gehaltenes Gefäß überführt wird, wobei der das Monomeres enthaltende Dampf mit einer Vacuumpumpe abgezogen wird.

Die Befreiung der erhaltenen Polymeren von Restmonomeren erfolgt bei diesem Verfahren Insbesondere Infolge einer hohen Oberflächenentwicklung beim Austritt aus dem Ejektor und beim Abfließen in das unter vermindertem Druck stehende Gefäß. Die Restmonomergehalte, die in die In dem Gefäß gesammelte Suspension gelangt sind, können aus dieser praktisch nicht mehr entfernt werden. Versuche haben daher gezeigt, daß bei einem Verfahren der In der DE-AN F 11 325, IV b/39 C - 15. 12. 1955, beschriebenen Art Restmonomergehalte in der Größenordnung von 1300 mg/kg erhalten werden. Derartig hohe Restgehalte an monomerem Vinylchlorid sind jedoch angesichts der neueren Erkenntnisse über die Gefährlichkeit dieser Verbindung nicht annehmbar.

Aus der DE-OS 23 31 895 ist ein weiteres Verfahren mr Entfernung von Vinylchlorid aus seinen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Monomere aus einem trockenen, im Fließbett vorliegenden Polymerpulver durch Einführen von Dampf unter Vacuum entfernt. Dieses Verfahren eignet sich nicht für Suspensionen. Außerdem liegen die erzielten Restgehalte bei einer Behandlungszeit von 30 Minunten bei 85⁰C bei etwa 300 mg/kg, was nicht mit den derzeitigen Anforderungen an die Reinheit der Polymeren zu vereinbaren ist.

Aus der DE-PS 10 26 525 ist zur Reinigung von anderen Polymeren ein Verfahren unter Verwendung einer Destilllerkolonne bekannt, während aus der DE-OS 24 14 625 eine Vorrichtung bekannt ist, die ein kompliziertes Rohrleitungssystem aufweist, wodurch es unwirtschaftlich wird. Gemäß der DE-PS 12 48 943 wird eine wäßrige Suspension durch Einführen von Dampf auf Siedetemperatur erhitzt, wonach die Dampfeinleitung fortgesetzt wird. Bei diesem Verfahren, das nicht für die Entfernung von Vinylchlorid bestimmt :jt, kommt es infolge der langen Erhitzungsdauer zu Qualitätseinbußen des erhaltenen Polymeren.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames und mit einer einfachen Apparatur durchführbares Verfahren zur Entfernung nicht umgesetzten monomeren Vlnylchlorlds aus Suspensionen seiner Polymeren zu schaffen, bei dem die Restgehalte an Vinylchlorid auf Minimalwerte gesenkt werden können, eine Beeinträchtigung der Qualität des Polymeren und insbesondere der thermischen Stabilität vermieden wird und welches eine kurze Zelt In Anspruch nimmt, so daß der Arbeltszyklus nicht verlängert wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Entfernung der Monomeren aus einer durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Suspension eines Homopolymeren oder Copolymeren des Vlnylchlorids durch Erhitzen der durch einen Dampfejektor strömenden Suspension mit ejiziertem Dampf und Überführen der erhitzten Suspension in ein unter vermindertem Druck gehaltenes Gefäß und Abziehen des das Monomeres enthaltenden Dampfes mit einer Vakuumpumpe dadurch gelöst, daß man die In das Gefäß überführte Suspension durch Elnsprudeln von Dampf bei einer Temperatur von 60 bis 95° C und einem Druck von 150 bis 630 mm Hg am Sieden hält. Dadurch, daß man die erhitzte Suspension im angegebenen Druck- und Temperaturbereich mit eingesprudeltem Dampf behandelt, bleibt diese am Sieden, was bewirkt, daß sich an den Unebenheiten der Polymerteilchen Gasblaser, bilden, die eine direkte Überführung des Vinylchlorlds aus dem gebildeten Polymeren in die Dampfphase ermöglicht, was den Reinigungseffekt vervielfacht, ohne daß die Eigenschaften des nur kurzzeitig erhitzten Produkts leiden.

Die Polymeraufschlämmung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, erhält man durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung desselben mit einem Comonomeren in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und eines Suspensionsmittels. Als Cornonomere kommen halogenäthylenlsch ungesättigte Monomere und andere Monomere, welche copolymerlslerbar sind, in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren aus der Aufschlämmung, welche bei der Suspensionspolymerisation anfällt, wird die Zeltdauer, welche für das Ansteigen der Temperatur auf den vorbestimmten Wert benötigt wird, auf die Größenordnung von mehreren Sekunden verkürzt. Dies seschleht durch Leitungsmischung eines Dampfes mit der Aufschlämmung mit Hilfe eines Dampfejektors, welcher in der Leitung für die Aufschlämmung liegt, die vom Polymerisationsreaktor zu einem Monomerrückgewinnungstank (Niederdrucktank) führt. Dabei steigt die Temperatur der Aufschlämmung auf den für die Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren erforderlichen Wert. Im Monomerrückgcwinnungstank wird eine Dampfelnsprudelung unter vermindertem Druck und unter Siedebedingungen vorgenommen, so daß das an dem Polymeren adsorbierte nicht umgesetzte Monomere rasch in den Dampfzustand überführt wird und zurückgewonnen werden kann.

Um den Gehalt an dem nicht umgesetzten Monomeren im Polymeren zu senken, ist es sehr wichtig, die erfindungsgemäßen Dampfsprudelbedingungen einzuhalten und die Aufschlämmung auf einer hohen Temperatur zu halten. Den Sprudeleffekt allein könnte man an sich auch erzielen, indem man ein Inertgas, z. B. Luft oder Stickstoff, einleitet oder indem man die Aufschlämmung zum Sieden bringt. Wenn jedoch ein Inertgas eiiziert wird, so kann das nicht umgesetzte toxische Vinylchlorid nicht leicht abgetrennt werden. Daher wäre in einem solchen Fall ein umfangreiches Rockgewinnungssystem erforderlich. Bei gleichem Gesamtvolumen des für die Einsprudelung verwendeten Gases ist der durch Sieden hervorgerufene Sprudeleffekt günstiger als der durch Ejektion eines Inertgases, z. B. Luft, erzielte Sprudeleffekt. Im Falle der Einsprudelung von Inertgas wird das nicht umgesetzte Monomeres nur während der Zeitdauer des Aufstiegs der Bläschen innerhalb der Aufschlämmung (je nach Temperatur und Druck) von der wäßrigen Phase in die Inertgasphase überführt, so daß der Gehalt des nicht umgesetzten Vlnylchlorids erst einmal nur in der Wasserphase gesenkt wird. Zwar wird hierdurch eine Änderung des Gleichgewichts zwischen dem nicht umgesetzten Vinylchlorid im Polymeren und dem nicht umgesetzten Vinylchlorid in der Wasserphase bewirkt, so daß das am Polymeren adsorbierte nicht umgesetzte Monomere in einem Dreiphasensystem in zwei Schritten In die Wasserphase und dann in die Gasphase überführt wird.

Bei einem Siedevorgang dagegen werden Bläschen an der Oberfläche des Polymeren gebildet. Hierdurch wird das nicht umgesetzte Monomere, das am Polymeren adsorbiert wird, in einem Schritt direkt in die Bläschen überführt. Daher ist dieser letztere Fall dem ersteren Verfahren wesentlich überlegen. Aus diesem Grunde führt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung und Rückgewinnung des nicht umgesetzten Vinylchlorids derart durch, daß man die Aufschlämmung des Polymeren unter Siedebedingungen hält. In diesem Falle wird der Siedepunkt der Aufschlämmung durch Änderung des Drucks des Systems geändert. Die Temperaturbedingungen hängen ab von der Qualität des Polymeren und den Druckbedingungen für die Herbeiführung eines Siedevorganges in der Aufschlämmung bei der vorgegebenen Temperatur. Zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Druckes im System verwendet man gewöhnlich eine Vakuumpumpe. Zur Erzielung des Siedezustandes ist es jedoch nicht ausreichend, eine Vakuumpumpe zu verwenden, deren Leistung gerade eben zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes ausreicht, sondern es ist erforderlich, eine Vakuumpumpe zu verwenden, deren Leistung (Kapazität) das Mehrfache de- zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlichen Leistung beträgt, falls man nur eine Vakuumpumpe verwendet.
Wenn man eine Vakuumpumpe vom Wasserab-

schlußtyp (Vakuumpumpe mit Wasserdichtung) für die Herabsetzung des Druckes verwendet, so steigt die Temperatur des Wassers durch Einsaugung von Dampf auf eine hohe Temperatur. Hierdurch wird die Leistungsfähigkeit der Vakuumpumpe erheblich gesenkt. Erflndungsgemäß wird auf der Seite des Einlasses der Vakuumpumpe vom Wasserabschlußtyp ein Wasserkühlungskondensator angeordnet. Ferner wird eine Dampfeinsprudeleinrichtung, z. B. ein Sprudelring oder eine Sprudeldüse, in dem Tank für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren angeordnet. Auf diese Weise kann man die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren wirksam durchführen, indem man den SIedezustand aufrechterhält, ohne daß man eine Vakuumpumpe mit einer großen Überschußkapazität (Überschußleistung) verwenden muß.

Im folgenden wird eine Ausführungsforrn des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Zeichnung erläutert.

Die durch Suspensionspolymerisation erhaltene Aufschlämmung gelangt vom Polymerisationsreaktor 1 zu dem Tank 2 für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren, und zwar über einen Dampfejektor 3, welcher in der Leitung angeordnet ist. Auf diese Weise wird die Aufschlämmung unmittelbar erhitzt, wobei der Dampf direkt injiziert wird. Die Temperatur kann mittels eines Steuerventils 4 auf einem vorbestimmten Wert gehalten v/erden. Während der Stufe der Einspeisung der Aufschlämmung wird das verdampfte nicht umgesetzte Monomere durch Betrieb der Vakuumpumpe 5 zurückgewonnen. Wenn die Einspeisung der durch den Dampfejektor 3 eingespeisten Aufschlämmung beendet ist, fällt der Druck im Tank 2 ab, da nämlich die Menge des verdampften Monomeren sinkt. Andererseits steigt die Menge des verdampften Wassers. Der Dampf wird durch die Einsprudeleinrichtung 7 eingespeist und führt zu einem Siedezustand. Dabei wird die Temperatur durch Betätigung eines Steuerventils 6 auf einem gewünschten Wert gehalten. Das nicht umgesetzte Monomere wird entfernt, indem man diesen Zustand während einer gewünschten Zeitdauer aufrechterhält, wobei die Aufschlämmung gerührt wird. Während dieser Stufe wird eine große Menge Dampf zusammen mit dem nicht umgesetzten Vinylchlorid abgesaugt und dieser Dampf wird in dem Kühler oder Kondensator 8 an der Ansaugseite der Vakuumpumpe 5 gekühlt. Auf diese Weise kann die Vakuumpumpe 5 in wirksamer Weise betrieben werden. Nach beendeter Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids wird die Einspeisung des Dampfes durch die Einsprudeleinrichtung 7 unterbrochen, so daß

Tabelle 1

die Temperatur der Aufschlämmung Im Tank rasch sinkt. Das Kühlwasser 9 wird in den Kondensator 8 und die Vakuumpumpe 5 eingeleitet. Bei diesem Betrieb wird die Temperatur im Tank 2 unter einem Absolutdruck von 230 bis 530 mm Hg auf 70 bis 9O⁰C gehalten, und zwar während 10 bis 90 min. Es ist dabei möglich, das nicht umgesetzte Vinylchlorid in einem Maße zu entfernen, daß der Gehalt an dem Im Polymeren adsorbierte nicht umgesetzten Monomeren weniger als 0,01% beträgt. Zwischen dem verminderten Druck (Absolutwert) und der Temperatur der Aufschlämmung besteht die folgende Korrelation:

60

150

70
230

80
350

90
530

95⁰C
630 mm Hg.

Es ist bevorzugt, einen Druck von 150 bis 630 mm Hg und insbesondere 230 bis 530 mm Hg (Absolutwert) zu wählen. Die Kapazität des Kühlers und der Vakuumpumpe können je nach der Durchflußrate des in den Tank für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren eingesprudelten Dampfes, d. h. je nach dem Grad der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren, gewählt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Bestimmung des Gehalts an Restmonomeren erfolgte in den Beispielen durch Extraktion des nicht umgesetzten Vinylchlorids aus dem Polymeren mittels Schwefelkohlenstoff und nachfolgende gaschromatographische Analyse.

Beispiel 1

Eine durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltene Aufschlämmung wird In der Leitung mit einem Dampf mit Hilfe eines Dampfejektors 3 vermischt, wobei die Aufschlämmung auf 7O⁰C erhitzt wird. Die erhitzte Aufschlämmung wird in einen aus Edelstahl bestehenden Tank überführt, welcher mit einem Rührer mit oberen und unteren Rührblättern ausgerüstet Ist. Dampf wird In die Aufschlämmung ejiziert, um die Temperatur derselben auf 70° C zu halten und der Druck im Tank wird auf -510 mm Hg gesenkt (Absolutdruck von 250 mm Hg), um die Aufschlämmung im Siedezustand zu halten. Die Wärmeaustauschfläche des Kühlers beträgt 1 m² oder 0,5 m² pro 1 m³ der Aufschlämmung. Nach jeweils 10, 20 und 30 min wird der Gehalt an dem nicht umgesetzten Monomeren und die thermische Stabilität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Verhältnis der
Wärmeaustauschfläche

Zeit (min)

10

0,5 m²/m³

1,0 m²/m³

Monomergehalt (mg/kg)

Hitzestabilität

Monomergehalt (mg/kg)

Hitzestabilität

1307 915 855 632

ausgez. ausgez. ausgez. ausgez.

1294 723 570 413

ausgez. ausgez. ausgez. ausgez.

Beispiel 2

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, wobei man jedoch die Temperatur- und Druckbedingungen variiert. Die Temperatur beträgt 75° C und der Druck beträgt - 460 mm Hg. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Verhältnis der Wärmeaustauschfläche

Zeit (min)

10

30

0,5 m²/m³

1,0 mVm³

Monomergehalt (mg/kg)

Hitzestabilität

Monomergehalt (mg/kg)

Hitzestabilität

1270 866 590 423

ausgez. ausgcz. ausgez. ausgez.

1340 713 482 310

ausgez. ausgez. ausgez. ausgez.

Beispiel 3

15 werden. Die Temperatur beträgt 8O⁰C und der Druck Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, beträgt - 390 mm Hg. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wobei jedocn die Temperatur und der Druck geändert zusammengestellt.

Tabelle 3

Verhältnis der Wärmeaustauschfläche	Zeit (min)	0	10	20	30
0,5 mVm³	Monomergehalt (mg/kg)	1315	633	321	165
	Hitzestabilität	ausgez.	ausgez.	ausgez.	ausgez.
1,0 mVm³	Monomergehalt (mg/kg)	11323	544	320	110
	Hitzestabilität	-lusgez.	ausgez.	ausgez.	ausgez.
Fortsetzung Tabelle 3
Verhältnis der Wärmeaustauschfläche	Zeit (min)	40	so	60	70
0,5 mVm³	Monomergehalt (mg/kg)	113	87	50	32
	Hitzestabilität	gut	gut	gut	gut
1,0 mVm³	Monomergehalt (mg/kg)	73	52	32	24
	Hitzestabilität	ausgez.	gut	gut	gut
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung der Monomeren aus einer durch Suspensionspolyme» isation erhaltenen Suspension eines Homopolymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids durch Erhitzen der durch einen Dampfejektor strömenden Suspension mit ejiziertem Dampf und Überführen der erhitzten Suspension in ein unter vermindertem Druck gehaltenes Gefäß und Abziehen des das Monomere enthaltenden Dampfes mit einer Vakuumpumpe, dadurch gekennzeichnet, daß man die in das Gefäß überführte Suspension durch Einsprudeln von Dampf bei einer Temperatur von 60 bis 95° C und einem Druck von 150 bis 630 mm Hg am Sieden hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den verminderten Druck mit einer Vakuumpumpe vom Wasserabschlußtyp erzeugt, welcher einlaßseitig ein Kühler für die Kondensation des Dampfs vorgeschaltet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dampfeinsprudeleinrichtung einen Dampfeinsprudelring oder eine Dampfeinsprudeldüse verwendet, um den Dampf unter vermindertem Druck in die Aufschlämmung zu ejizieren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung während des Einsprudeins des Dampfes rührt.