DE2429777B2

DE2429777B2 - Verfahren zur Entfernung von nicht ungesetztem, restlichem Vinylchlorid aus wäßrigen Dispersionen von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2429777B2
Application number: DE19742429777
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 8261 Burgkirchen Bötsch; Jürgen Dr. Weinlich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2429777C3; BE830535A; DE2429777A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches zu Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisaten mit sehr niedrigem Gehalt an monomerem Vinylchlorid fuhrt

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen als bisher üblich.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisate werden niedrige VC-Restmonomergehalte, beispielsweise unter 0,01 Gew.-%, entweder überhaupt nicht erreicht oder bei der Aufarbeitung zum trockenen Polymeren nur unter Emission von monomerem Vinylchlorid in die Luft in solchen Mengen, die in Zukunft mit hoher Wahrscheinlichkeit aus Gründen des Umweltschutzes vermindert werden müssen.

Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Polymerisatdispersionen sind verschiedene Verfahren bekannt Allgemein üblich ist die Entfernung der Monomeren durch Entspannung des Polymerisationsansatzes. Daneben ist bekannt, durch Einblasen von Wasserdampf oder Inertgasen in die Polymerisatdispersien die Restmonomeren zu entfernen. Hierzu werden erhebliche Dampf- beziehungsweise Gasmengen verwendet, die vor allem bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen. Diese Schwierigkeiten erfordern einen zusätzlichen apparativen Aufwand und zum Teil störanfällige Verfahrensweisen.

Es ist ferner bekannt, Polymerisatdispersionen in einer Kolonne mit Wasserdampf zu behandeln. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls einen erheblichen apparativen Aufwanü und kann zu Verstopfungen durch Ablagerungen aus der Dispersion führen.

Weiterhin ist aus DE-OS 23 31 895 bekannt, auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf zu kondensieren und diesen wieder zu verdampfen. Hierbei, wie auch bei anderen bekannten Verfahren, werden nur Vinylchloridpolyrnere mit einem wesentlich höheren VC-Restmonpmergehslt als 0,01 Gew,-% erhalten,

Es wurde nun ein Verfahren geschaffen, das zu Vmylchlönd-Homo- und Copolymerisaten mit minde-

stens 80 Gew,-% empqlymerisiertem Vinylchlorid führt, die einen Resttnonomergehalt von weniger als 0,005 Gew-% Vinylchlorid aufweisen.

Dieses Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem, restlichem Vinylchlorid direkt aus nach bekannten

to Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids mit mindestens 80 Gew-% einpolymerisiertem Vinylchlorid, wobei die Hauptmenge des nicht umgesetzten Vinylchlorids auf übliche Weise entfernt wird, ist

is dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung der Hauptmenge des Vinylchlorids aus der wäßrigen Dispersion 0,5 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr währena einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft werden.

Die Zeit innerhalb der die Wassermenge verdampft wird, ist nach oben hauptsächlich durch betriebstechnische bzw. wirtschaftliche Erwägungen begrenzt, bei sehr langen Erwärmungszeiten kann auch eine Verschlechterung der Produktqualität auftreten.

Bei gleichem Endrestmonomergehalt des Polymeren ist die optimale Verdampfungszeit um so kürzer, je kleiner die mittlere Teilchengröße und je größer die Porosität der Polymerisalpartikel ist Zur Charakterisierung der Porosität eignet sich beispielsweise die Bestimmung der Weichmacheraufnahmefähigkeit des trockenen Polymeren. Vorteilhaft erfolgt die Verdampfung des Wassers innerhalb von 30 bis 360 Minuten. Besonders günstige Ergebnisse werden beim Abdampfen einer Menge von 0,5 bis 5 kg Wasser je 100 kg

η Dispersion erhalten.

Der am besten geeignete Druckbereich liegt bei 200 bis 450 Torr.

Es war überraschend, daß durch eine Behandlung unter den erfindungsgemäßen, relativ milden Bedingungen eine derart weitgehende Entfernung des monomeren VC gelingt Bei der vergleichsweise wesentlich intensiveren Beanspruchung beispielsweise von Suspensionspolymerisaten bei der üblichen Aufarbeitung, insbesondere der Trocknung, werden nur wesentlich ungünstigere VC-Restmonomergehalte erzielt Es ist von besonderer Bedeutung, daß wäßrige Dispersionen, die direkt aus der Polymerisation stammen, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Ein bereits getrocknetes, oder nicht in wäßriger Flotte

Vf polymerisiertes Produkt zeigt, nach Dispersion in Wasser und erfindungsgemäßer Behandlung, nicht dsn gewünschten Effekt

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Vinylchlorid Homo- und Copolymerisate. Als Comono-

Vi mere können beispielsweise aliphatische Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Butadien, Acrylnitril, Styrol und andere mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren in wäßriger Suspension unter Zusatz von Aktivatoren, Suspendierhilfsmitteln und Schutzkolloiden oder in wäßriger Emulsion unter Zugabe von Emulgatoren und Aktivatoren, wobei bei beiden Polymerisationsarten gegebenenfalls noch weitere Zusatzstoffe verwendet

μ werden können. Die Polymerisationstemperatur liegt bei etwa 30 bis 80⁰C.

Die Entfernung der Hauptmenge des monomeren Vinylchlorids erfolgt durch Entspannen des Polymerisa-

tionsansatzes, wobei anschließend gegebenenfalls durch kurzzeitiges Behandeln nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf für einige Minuten weiteres monomeres VC entfernt werden kann. In vielen Fällen ist eine Entgasung durch Entspannung allein ausrejchenaV

Die so erhaltene Polymerdispersion, die einen VC-Restmonomergehalt von bis zu 3 Gew-% bezogen auf Polymeres enthalten kann, wird nun der erfindungsgemäßen Wasserverdampfung unterworfen. Diese kann beispielsweisem einem einfachen heiz- und evakuierbaren Kessel, gegebenenfalls im Polymerisationskessel, erfolgen, wobei die Dispersion zweckmäßig gerührt wird. Die Verdampfungszeit wird durch die Wärmezufuhr je Zeiteinheit geregelt Der Kessel sollte zweckmäßig zu höchstens V3 mit Dispersion gefüllt sein.

Die abgedampfte Wassermenge wird kondensiert und das darin enthaltene Monomere abgeschieden.

Die erfindungsgemäß behandelte Dispersion kaiin entweder als soJche verwendet werden oder wird mit den bei der Poiyvinylchloridherstellung nach dem Suspensions- oder Emulsions-Verfahren üblichen Techniken, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Dekantieren und Trocknen in einem Konvektions- oder Kontakttrockner zum festen Polymerisat weiter verarbeitet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate erhalten, deren gaschromatographisch ermittelter VC-Restmonomergehalt unter 0,005 Gew.-% liegt wobei Werte unter 0,001 Gew.-% erreicht werden können. Damit wurde ein Verfahren gefunden, das ohne großen Aufwand an Apparaten und Energien ermöglicht Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate herzustellen, wie sie den ntaeren Vorstellungen an physiologische Unbedenklichkeit entsprechen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, Dispersionen mit sehr niedrigem VC-Restmonomergehalt für die Weiterverarbeitung und Trocknung zur Verfügung zu haben, so daß die zum Trocknen verwendete Luft praktisch kein monomeres Vinylchlorid abführt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Polymerisate können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden mit dem Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid nicht auftreten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die aufgeführten Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:

VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der »head-spacew-Methode (Zeitschrift f. analytische Chemie 255 [1971 JfS. 345 bis 350),
mittlere Teilchengröße: nach DIN 53 437, Auswertung mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler;
bei feinteiligen Polymeren durch Auszählen der Teilchen in verschiedenen Größenklassen anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen analog Chemie Ingenieur-Technik 43 (1971), S. 1030,
Weichmacher-Aufnahme: In zwei Zentrifugenbecher mit Siebboden wird je ein Filter eingelegt darauf 2 g Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10 ml Di(äthylhexyl-)phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di(äthylhexyl-)phthalat ausgeglichen. Die Becher werden nun 10 Minuten bei 10 000 UpM zentrifugiert und danach die Gewichtszunahme gegenüber der Polyvinylchlorideiriwaage ermittelt und in Prozent bezogen auf eingewogenes PVC errechnet.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Nach dem Suspensionsverfahren wird eine VC-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew,-% Polymergehalt hergestellt Diese Dispersion wird durch Entspannen und 2 Stunden Rühren bei 50⁰C unter Normaldruck von der Hauptmenge des monomeren VC befreit Sie enthält nach dieser Behandlung noch 2ß Gev/,-%, bezogen auf das Polymere, restliches monomeres VC. Die Dispersion wird nun dekantiert, kurzzeitig in einem Luftstrom von 160⁰C und weitere 2 Stunden in einem Luftstrom von 90⁰C getrocknet Das getrocknete Polymere enthält einen VC-Restmonomergehalt von 0,5 Ge\v.-%, Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 2

1000 Gew.-Teile einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion mit 29 Gew.-% PolymergehaJt, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,9 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches monomeres VC enthält werden in einem evakuierbaren Gefäß unter Rühren bei einem Druck von 400 Torr erwärmt bis die Dispersion leicht siedet Das verdampfte Wasser wird kondensiert und gewogen. Die Wärmezufuhr ist so reguliert, daß nach 30 Minuten Sieden 30 Gew.-Teile Wasser aus der Suspension verdampfen. Nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr unterbrochen, die Dispersion abgekühlt das Polymere abgeschieden und in einem ca. 30⁰C warmen Luftstrom getrocknet Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Beispiel 3

1000 Gew.-Teüe einer nach dem Suspensionsverfahren hergestellten VC-Copolymerisatdispersion aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat mit 36 Gew.-% Polymergehalt der Dispersion, die nach der üblichen Entgasung durch Entspannung noch 1,7 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches, monomeres VC enthält werden unter Rühren bei einem Druck von 290 Torr 120 Minuten zum leichten Sieden erhitzt Nach

Vy Verdampfung von 37 Gew.-Teilen Wasser wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet Meßwerte siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

Aas 1000 Gew.-Teiien einer nach dem Suspensions- v) verfahren hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion mit 27 Gew.-% Polymergehalt, die nach Entgasung durch Entspannung noch 1,4 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches, monomeres VC enthält, werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei einem Druck « von 390 Torr 6 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2, Meßwerte siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

bo Aus 1000 Gew.-Teilen der bereits in Beispiel 1 beschriebenen nach dem Suspensionsverfahren hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion mit 33 Gew.-% Polymergehalt, die nach der Entgasung noch 2,3 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, restliches, mono-

b5 meres VC enthält, werden unter Rühren innerhalb 360 Minuten bei einem Druck von 310 Torr 5 Gew.-Teile Wasser verdampft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2, Meßwerte siehe Tabelle 1.

_{Β e}: _s _ ι _e ι ₆ Gew,-%. Das dispergierte Polymere hat einen K»Wert

^K von 78 und eine miniere Teilchengröße vpnD,3 μ.

Aus 1000 GeWr-Teile» einer nach dem Bmulsionsver- . . .

fahren hergestellten VC-Homopolymerisatdispersion petspiei /

mit +2 Gew--% Polymergehalt, die nach der Entgasung 5 Aus 1000 Gew,-Teilen derselben Polymerjsatdisper-

noch 0,8 Gew,-%, bezogen auf Dispersion, restliches sjon wie in Beispiel 6 werden unter Rühren innerhalb 30

monomere« VC enthält, werden unter Röhren innerhalb Minuten bei einem Druck von 233 Torr SO Gew.-Teile

15 Minuten bei einem Druck von 235 Torr 12 Wasser verdampft. Danach hat die Dispersion einen

Gew.-Teile Wasser verdampft Danach hat die Disper- VC-Restmonomergehalt von ΰ,0003 Gew,-%,

sion noch einen VC-Rastmonomergehalt von 0,004 m

Tabelle Γ (Meßwerte)

VC-Renmonomergehnlt in Gew-% bezogen Beispiel Nr.

aiif Polymeres

12 3 4 5

(Vergleich)

a) Dispersion vor der erfindungsgemäßen 23 13 1,7 1,4 23
Behandlung

b) Getrocknetes Polymeres: 0,5 0,0012 0,004 0,0004 0,0017 Eigenschaften des getrockneten

Polymeren:

K-Wert:

Weichmacheraufnahme in Gew.-% Mittlere Korngröße in μ Erfindungsgemäße Behandlung: Druck in Torr Behandlungszeit in Minuten Abgedampfte Wassermenge in Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile eingesetzte Dispersion

55	70	60	62	55
10,1	263	8,6	11,0	103
85	105	85	40	85
	400	290	390	310
—	30	120	30	360
	3	3,7	0.6	0,5

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem, restlichem Vinylchlorid direkt aus nach bekannten Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids mit mindestens 80 Gew,-% einpolymerisiertem Vinylchlorid, wobei die Hauptmenge des nicht umgesetzten Vinylchlorids auf übliche Weise entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung der Hauptmenge des Vinylchlorids aus der wäßrigen Dispersion 0,5 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 Torr während einer Zeit von mindestens 15 Minuten verdampft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Wassers innerhalb von 30 bis 360 Minuten erfolgt.

3. Verfahren nach Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gp bis 5 kg Wasser je 100 kg Dispersion verdampft werden.

4. Verfahren nach Ansprächen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Wassers bei einem Druck von 200 bis 450 Torr erfolgt