JPS5856365B2 - 重合体の水性分散液から未反応単量体を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを
主成分とする単量体混合物を水性媒体中で重合して得ら
れる重合体の水性分散液、特にはスラリーから、これに
吸蔵されている未反応単量体およびその他の揮発性有機
成分を分離除去する方法に関する。

一般に、塩化ビニル等の単量体を水性媒体中で重合して
得られる重合体の水性分散液、すなわちスラリーまたは
エマルジョン（以下単に重合体スラリーと称する）中に
は相当量の未反応単量体が吸蔵されており、水性媒体か
ら分離乾燥された製品中にも無視できない量の単量体が
残り、環境衛生上程々の問題があるとされている。

そのため従来から、最終製品中の残留未反応単量体を極
力減少させる目的で、重合体スラリーから重合体を分離
する工程およびこの重合体を乾燥する工程のいずれかの
工程において未反応単量体を除去することに努力が払わ
れてきた。

しかして、重合体のスラリーから未反応単量体を除去す
る最も簡単な方法として、重合体スラリーを加熱および
／または減圧下に処理するという方法が知られているが
、しかしこの方法はこれを大型重合器あるいは大型スラ
リータンク内で実施する場合、容器の下方に滞留するス
ラリーには高い水頭圧力が加わるために、たとえかくは
ん下にスラリーを処理しても、容器下方にあるスラリー
中からは容器上方にあるスラリーと同程度に未反応単量
体を除去することが困難であり、また未反応単量体の分
離除去を確実にしようとしてこの処理を長時間にわたっ
て行うときにはスラリー中に含まれる重合体の品質劣化
を伴なうようになるという問題があった。

一方、重合体スラリーから未反応単量体を除去する他の
方法として、重合体を得る際の重合温度よりも高い温度
にスラリーを保持して、このスラリー中にスチームまた
はチッ素ガスのようなキャリアガスを直接導入し、スラ
リー中の未反応単量体を上記キャリアガスに同伴させて
分離除去するという方法も知られている。

この方法によれば、重合体スラリーの熱処理温度が高く
、処理時間が長いほど、またキャリアガスの流量が多い
ほど、重合体スラリーから未反応単量体を分離除去する
効果が大きいが、しかし前記した方法と同様その処理温
度が高いほど、あるいは処理時間が長いはど重合体の品
質低下が著しく、またキャリアガスの流量を多くするほ
ど経済的に不利になるという問題があった。

本発明者らは上記した従来法における問題点を解決する
べく広汎な研究を行った結果、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンもしくはこれらを主成分とする単量体混合物を水性
媒体中で重合させて得られた重合体スラリーから未反応
単量体を除去するにあたり、上記スラリーを各々かくは
ん機を備えかつ直列に接続された少なくとも２個の処理
容器に順次連続的に供給し、各処理容器において重合体
スラリーを７０〜１５０℃の温度に保持して強かくはん
下にキャリアガスと接触させ、各処理容器ごとに未反応
単量体およびその他の揮発性有機成分を分離除去するこ
とによって、重合体スラリーから効果的に未反応単量体
を分離除去できることを確認して本発明を完成した。

事実、本発明の方法によれば、従来法に従って単一の処
理容器内でかくはん下にキャリアガスと接触させて未反
応単量体を分離除去した場合と比較して、著しく高い除
去率をもって未反応単量体を除去することができるほか
、単位スラリー当りの使用スチーム量が少なくて済み、
処理容器内における合計滞留時間が少なくて済むので、
この処理過程において製品の品質劣化をきたすおそれが
ほとんどないなどすぐれた実用的効果が与えられる。

以下に本発明の方法を詳細に説明する。

まず、懸濁重合法によって得られるポリ塩化ビニルの水
性スラリーは一般的には固型分含有量が３０〜５０重量
％であり、これには未反応の塩化ビニル単量体を相当量
含んでいる。

このようなスラリーは通常重合反応器からスラリータン
クに移送された後、ここから前記の直列に接続された処
理容器に順次連続的に供給されるのであるが、この際ス
ラリータンクを省略して重合反応器から直接に第１の処
理容器に供給することとしてもよい。

塩化ビニルの懸濁重合は５０〜６５℃の温度で行われる
ことが多いが、処理容器に供給されるスラリーの温度は
当然前記の重合温度もしくはそれ以下となっているので
、これは要すれば適当な予熱手段によって７０℃以上、
特には７０〜１５０℃としてから処理容器に供給するこ
とが有利とされる。

この予熱手段としては前記スラリータンクにおいて加熱
を行う方法、配管輸送の途中において配管の外側から加
熱を行う方法など、種々の方法があるが、好ましくは配
管途中にいわゆるインライン・ヒーターを設け、スラリ
ー中にスチームを直接に吹込むことによって加熱するこ
とが昇温の迅速性その他の点で有利である。

つぎに本発明の方法において使用される少なくとも２個
の処理容器はすべて直列に接続され、またこれらの処理
容器はそれぞれにかくはん機を備え、かつ、それぞれに
容器底部付近にキャリアガスが導入されるように構成さ
れ、さらに必要に応じてジャケットが付設され、重合体
スラリーの温度制御が可能な構造とされている。

ここにおいて２個以上の処理容器が直列に接続されると
は、各容器がスラリーの入口および出口を備えており、
第１の容器の出口が第２の容器の入口に、第２の容器の
出口が第３の容器の入口にというようにそれぞれ配管に
よって接続されて最終の容器にいたり、第１の容器の入
口に供給されたスラリーがすべての容器を順次通過して
最終の容器の出口から排出されるようにした接続方法を
意味している。

上記のように本発明においては処理容器のすべてを直列
に接続することが必須とされるが、この理由は未反応単
量体等の揮発成分の分離除去を単一槽で行なおうとする
ときには、キャリアガス中の未反応単量体等の分圧を著
しく低下させなげればならず、その結果多量のキャリア
ガスを必要とすることになるのできわめて不経済である
のに対し、複数の処理容器を直列に接続してこれらの処
理容器に順次連続的にスラリーを供給する場合には、単
量体濃度の高い前段の処理容器においてはキャリアガス
中の単量体等の分圧を高いものとし、後段にいくに従っ
てスラリー中の単量体濃度が低下するときにはキャリア
ガス中の単量体等の分圧を低く調整することが可能であ
るので、ヤヤリアガスを有効に使用でき有利であるから
である。

上記の処理容器の数は２〜７個、好ましくは２〜４個が
適当である。

なお、処理容器の数を増せば増すほど未反応単量体等の
除去率を向上させることができるが、しかしその数を増
すにしたがってその設備費も増大し、経済的に不利な結
果をもたらすことになる。

上記各処理容器の配列については、これらを水平方向に
並設してもあるいは上下方向に並べるようにしてもその
未反応単量体等の除去効果に大きな差異の生じることは
ないが、しかしスラリーの流量調整やその流れを容易な
ものとするために、重力差を有効に利用できる上下方向
の配列が有利である。

また、各処理容器の形状については重合体スラリーの処
理容器内における流動状態、キャリアガスとの接触状態
ならびに製作面からも円筒形とすることが望ましい。

各処理容器中における重合体スラリーの分散混合効果に
ついては、一般的な方法に従って、単位滞留量当りの動
力で表現した場合、重合体スラリー１ｍ３当り０．１〜
１００にＷ１好ましくは０．５〜１０に’Ｗが適当であ
り、また重合体スラリー〇全滞留時間は製品の品質と重
合体スラリー処理量に関係するものであるが、一般的に
は３０分以下、好ましくは２〜２０分が適当である。

つぎに各処理容器内部の温度は前記したように７０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲に保たれるが
、これは必ずしも各処理容器の全部が均一な温度に保た
れることを要求するものではなく、たとえば第１段目と
最終段の処理容器との間で１０℃程度の温度差があって
も何らさしつかえない。

また、重合体スラリーから脱離した未反応単量体等２系
外に排出するキャリアガスの全吹込量は、重合体スラ’
Ｊ １ｍ当り１〜５０ＯＮ−の範囲が適当であり、こ
のキャリアガスとしてはスチームもしくはＮ２ ガスを
使用することができる。

なお、このキャリアガスは処理容器から排出されたガス
から未反応単量体を分離回収することを考慮するときに
はスチームであることが好都合であり、スチーム２キヤ
リアガスとして使用するときの各処理容器内圧力は、重
合体スラリ一温度における水の飽和水蒸気圧の１．０〜
１．６倍程度とすることが望ましい。

一方、各処理容器の頂部から排出されるスチームに同伴
された未反応単量体等は、コンデンサーによる従来公知
の方法にしたがって水分を除去されたのち回収される。

他方、最終段の処理容器底部から排出されるスラリーは
、必要に応じて従来公知の手段によって残留未反応単量
体の濃度をより低下させた後、デカンタ−などの固液分
離装置に送られて脱水されて含水ケーキとなり、さらに
乾燥されて製品とされるが、この含水ケーキについてさ
らに従来公知の未反応単量体除去のための処理を付加す
ることは任意であり、それによれば製品中の残留未反応
単量体をさらに低下させることができる。

つぎに本発明の方法を添付の図面に基づいて説明する。

図面は３個の処理容器を上下方向に配タ１ル直列に接続
した本発明方法を実施するための装置の概略構成を線図
的に示している。

重合反応器（図示せず）で得られたポリ塩化ビニルスラ
リーは、スラリーポンプ１を経て第１の処理容器２ａに
連続的に圧送される。

この移送の途中、インライン・ヒーター３においてスチ
ームを吹込まれ所定の温度にまで予熱される。

第１の処理容器２ａに供給されたスラリーはかくはん機
４による強力なかくはん混合と、パイプ５を通じて容器
底部に送り込まれたスチームとの接触により未反応単量
体等をある程度分離除去された後、第２の処理容器２ｂ
へ連続的に排出される。

第２の処理容器２ｂに送り込まれたスラリーはここで再
び第１の処理容器におけるのと同様な処理が行われ、つ
いで第３の処理容器２ｃにおいても繰返し処理が行われ
、次工程へ排出される。

この際各処理容器内の温度は必要に応じて容器に付設し
たジャケット（図示せず）にスチーム、温水などを通す
ことによって所定の温度に保たれ、また容器内圧力はコ
ンデンサー６に接続される真空ポンプ（図示せず）によ
って所定の減圧度に保たれる。

スラリーから分離放出される未反応単量体等を同伴した
各処理容器頂部からの排出ガスはコンデンサー６に送ら
れ、ここで凝縮されて未反応単量体のみとなって回収さ
れる。

本発明の方法は以上に説明したように塩化ビニルもしく
は塩化ビニリチンの単独懸濁重合によって得られるスラ
リーに適用されるばかりでなく、これらと他のモノマー
、たとえば酢酸ビニルなどとの共重合体にも応用できる
ことはもちろんである。

つぎに本発明の実施例をあげて説明する。

実施例 １〜５ 図面に示すように内容積１００１の処理容器を３個上下
方向に配タ１ル直列に接続してなる装置を使用して、懸
濁重合法によって得られた固型分４０重量％のポリ塩化
ビニルスラリーを連続的に処理した。

この場合、各容器内のスラリー滞留量（６Ｍ）およびス
ラリーのかくはん混合条件（かくはん動力）を一定（１
，ｏＫｗ／ｉ）に保ち、各処理容器内の圧力を重合体ス
ラリ一温度の飽和水蒸気圧に保持するように真空ポンプ
で排気し、スラリ一温度、スラリー供給量、スチーム吹
込量☆☆をそれぞれ変化させた。

上記のようにして重合体スラリー従処理し、各処理容器
から排出されたスラリーの一部をサンプリングして、そ
の中の残留単量体濃度２それぞれ測定したところ、下表
に示す通りの結果が得られた。

比較例 実施例で使用した処理容器の１個のみを用いて同様のス
ラリー’ｘ０．２ｍ″／時の割合で、インライン・ヒー
ターを通して８５℃に昇温しで供給した。

この場合かくはん混合条件（かくはん動力）は重合体ス
ラリー滞留量１−当り１，０にＷとし、スチーム吹込量
は７０５Ｎｌ／分とし、器内圧力はスラリ一温度の飽和
水蒸気圧に保つように真空ポンプで排気した。

また重合体スラリーの滞留量は約６０１で平均滞留時間
は１８分であった。

上記のようにしてスラリーを処理し、処理容器から排出
されたスラリーの一部をサンプリングして、その残留単
量体の量を測定したところ、前記した表に示すような結
果が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための装置の概略構成を
示す線図である。 １・・・・・・スラリーポンプ、２ａ〜２ｃ・・・・・
・処理容器、３・・・・・・インライン・ヒーター ４
・・・・・・かくはん機、５・・・・・・スチームパイ
プ、６・・・・・・コンデンサー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成
   分とする単量体混合物を水性媒体中で重合して得られる
   重合体の水性分散液を、各々かくはん機を備えかつ直列
   に接続された少なくとも２個の処理容器に順次連続的に
   供給し、各処理容器において該水性分散液を７０〜１５
   ０℃の温度に保持して強かくはん下にキャリアガスと接
   触させ、各処理容器ごとに未反応単量体およびその他の
   揮発性有機成分を分離除去することを特徴とする、重合
   体の水性分散液から未反応単量体を除去する方法。