JPS5930164B2 - 重合体の水性分散液から未反応単量体を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを
主成分とする単量体混合物を水性媒体中で重合して得ら
れる重合体の水性分散液、特にはスラリーから、これに
吸蔵されている未反応単量体およびその他の揮発性有機
成分を分離除去する方法に関する。

一般に、塩化ビニル等の単量体を水性媒体中で重合して
得られる重合体の水性分散液、すなわちスラリーまたは
エマルジョン（以下単に重合体スラリーと称す）中には
相当量の未反応単量体が吸蔵されており、水性媒体から
分離乾燥された製品中にも無視できない量の単量体が残
り、環境衛生上種々の問題があるとされている。

そのため従来から、最終製品中の残留未反応単量体を極
力減少させる目的で、重合体スラリーから重合体を分離
する工程およびこの重合体を乾燥する工程のいずれかの
工程において未反応単量体を除去することに努力が払わ
れてきた。しかして、重合体のスラリーから未反応単量
体を除去する方法の一つとして、重合体スラリーを加熱
および／または減圧下に処理するという方法が知られて
いるが、しかしこの方法はこれを大型重合器あるいは大
型スラリータンク内で実施する場合、容器の下方に滞留
するスラリーには高い水頭圧力が加わるために、たとえ
かくはん下にスラリーを処理しても容器下方にあるスラ
リー中からは容器上方にあるスラリーと同程度に未反応
単量体を除去することが困難であり、未反応単量体の分
離除去を確実にしようとしてこの処理を長時間にわたつ
て行なうときにはスラリー中に含まれる重合体の品質劣
化を伴なうようになるという問題があつた。

一方、重合体スラリーから未反応単量体を除去する他の
方法として、スラリーを重合体を得る際の重合温度より
も高い温度に保持して、このスラリー中にスチームまた
はチッ素ガスのようなキャリアガスを直接導入し、スラ
リー中の未反応単量体を上記キャリアガスに同伴させて
分離除去するという方法も知られている。

このキャリアガスの存在下に処理する方法によれば、重
合体スラリーの熱処理温度が高く、処理時間が長いほど
、またキャリアガスの流量が多いほど、重合体スラリー
から未反応単量体を分離除去する効果が大きいが、しか
し前記した方法と同様その処理温度が高いほど、あるい
は処理時間が長いほど重合体の品質低下が著しく、また
キャリアガスの流量を多くするほど経済的に不利になる
という問題があつた。本発明者らは上記した従来法にお
ける問題点を解決するべく広汎な研究を行なつた結果、
塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成分と
する単量体混合物を水性媒体中で重合させて得られた重
合体スラリーから未反応単量体を除去するにあたり、上
記スラリーを処理容器内に収容して、その温度を７０〜
１５０℃に保持し、この容器内に平均孔径１〜１００μ
ｍの多孔性構造体を通過させて微細な泡状に分散させた
スチームを導入することによつて重合体スラリーから効
果的に未反応単量体を分離除去できることを確認して本
発明を完成した。事実、本発明によれば、前記した従来
法による重合体スラリーの処理に比較して、同じ処理温
度、同じキヤリアガス量で重合体スラリーを処理した場
合、はるかに短時間で高い除去率をもつて未反応単量体
を分離除去することができる。

これは処理容器へ導入するキヤリアガスの線速を適切に
保つことにより、キヤリアガスを重合体スラリー中に均
一に分散混合させ、同時に重合体スラリーを７０〜１５
０℃の温度に保つことによつて、重合体粒子中に残存し
ている未反応単量体およびその他の揮発性有機成分の液
相中への移行を容易にするためであると考えられる。以
下本発明の方法を詳細に説明すると、まず、本発明の方
法において用いる多孔性構造体は重合体スラリー中に浸
漬して設置され、これを通過して重合体スラリー中に導
入されるガスを気泡状に均一微細に分散させることを目
的とするものである。

この多孔性構造体は、その平均孔径が大きすぎると、こ
れを通過して重合体スラリー中に分散される気泡が大き
なものとなり、気液接触面積が減少して未反応単量体の
分離除去効率が低下し、一方その平均孔径が小さすぎる
ときには重合体スラリーによつて閉塞されやすく、キヤ
リアガスが流れにくくなり、キヤリアガスの圧力損失が
過大なものとなる。したがつて、この発明に用いる多孔
性構造体としてはその平均孔径が１〜１００μｍのもの
が適当である。また、ここに用いられる多孔性構造体と
しては次のような条件を満足するものが望ましい。

（１）キヤリアガスを１０ｋｇ／Ｃｆ！ｉ−Ｇ以下の所
定圧力で通すことにより直径１０ｍ７ｎ以下、好ましく
は２ｍ７！Ｌ以下の気泡が均一かつすみやかに発生する
もの。（２）キヤリアガスを通過させるに当つて、キャ
リアガスの圧力損失が１０ｋｇ／Ｃｒｉｉ以下、好まし
くくは２ｋｇ／Ｃｒ！ｉ以下となるもの。

（３）導入するキヤリアガスと処理容器内に収容される
重合体スラリーとの圧力差に充分に耐え得る強度を有す
るもの。

（４）重合体スラリーの処理温度下に長期に亘つて耐え
る材質のもの。

上記のような条件を満足する多孔性構造体としては、た
とえば金属粉末を焼結して得られる多孔体、ガラスフイ
ルタ一等の多孔質板あるいは金属板等に多数の小孔を穿
設してなる多孔板類を挙げることができる。

上記多孔性構造体の形状については特に限定はなく、平
板状、球状、円柱状などいずれのものでもよく、またこ
れを取付ける位置は処理容器の底部、または側部であり
、場合によつては容器壁画から枝を出して容器内空間に
設けることもでき、さらにその個数については任意であ
るが、この多孔性構造体は処理容器の底部全体に亘つて
平板状のものを設置することが望ましい。

本発明において使用する処理容器の形状については、た
て型、よこ型のいずれでもよく、これには必要に応じて
かくはん機を内蔵させてもよ．い。

また、この処理容器は重合体スラリーを連続的に送り込
む型式のものでも回分式に処理を行なうものでもよい。
つぎに本発明において重合体スラリー中に導入されるキ
ヤリアガスとしては、スチーム、チツ素ガス、二酸化炭
素ガスなどを挙げることができるが、処理後における重
合体スラリーからこのキャリアガスを分離、回収するこ
とを考慮した場合、上記の内ではスチームが最も適当で
ある。

このキヤリアガスは前記した多孔性構造体を通過して重
合体スラリー中に気泡状に均一に分散混合されてスラリ
ー中を上昇するが、この気泡の空塔線速、すなわち、こ
こでは処理容器の出口におけるガスの流量を処理容器の
断面積で除した値が１０ｍ／時以下になるときには、重
合体スラリーの混合が充分でなく、またキヤリアガスの
流量が少ないために重合体スラリー中の未反応単量体お
よびその他の揮発性有機成分の分離除去効果が不充分と
なり、一方空塔線速が５０００ｍ／時を越すようになる
と、重合体スラリーの混合状態が不均一になり、未反応
単量体等の分離効果が低下するだけでなく、この場合に
は大量のキヤリアガスを必要とするようになるので、経
済的にも著しく不利なものとなる。

したがつて本発明におけるキャリァガスの空塔線速は１
０〜５０００ｍ／時、好ましくは１００〜２０００ｍ／
時が適当である。なお、ここではキヤリアガスの空塔線
速についてと定義したが、処理容器出口における流出ガ
スの中には処理容器内に導入したスチームの他に、加熱
された重合体スラリー中から発生した水蒸気が可成り含
まれていることに留意すべきである。つぎに、重合体ス
ラリーの処理容器内における温度についてみると、これ
があまり低すぎると未反応単量体等をスラリー中から迅
速に分離除去できず、一方この温度が高すぎるときには
重合体の 二品質劣化につながるので、この温度は７０
〜１５０℃の範囲内に止める必要がある。また、重合体
スラリーの処理時間（連続法の場合は容器内におけるス
ラリーの滞留時間）は長くなるほど未反応単量体の分離
除去が促進されるのであるが、しかしこの時間が長過ぎ
るときには、やはり重合体の品質劣化が起り易くなるの
で、この処理時間は許容される重合体の品質劣化の程度
と、許容される未反応単量体の残存濃度との関係により
決められる。

なお、この処理時間はたとえば重合体の処理温度が７０
〜１５０℃で、数秒から数十分であり、好ましくは処理
温度が８５〜１０５℃で数分から十数分である。

重合体スラリーの処理時における器内圧力について、チ
ツ素のような非凝縮性の不活性ガスをキャリアガスとし
て用いる場合は特に制限はないが、スチームの場合には
重合体スラリーの処理温度によつて決められる。

すなわち、この圧力は処理容器内のスラリーを所定の温
度に保つために必要な圧力であり、理論的にはこの重量
体スラリーの処理温度における飽和水蒸気圧と等しくな
る。なお、多孔性構造体を通過させて気泡状のキヤリア
ガスを重合体スラリー中に導入するという本発明の方法
は、他の公知の未反応単量体除去方法と併用することが
可能であることはもちろんである。つぎに添付図面につ
いて説明すると、この図面は本発明方法を実施するに当
つて使用する装置の概略構成を示す線図であつて、これ
は本発明の方法の理解を助けるためのものであり、した
がつて本発明の方法はこれにより制限されるものではな
い。

この装置においては、処理容器１のスラリー供給口２か
ら重合体スラリーを連続的に供給し、処理後のスラリー
は排出口３から排出する。

なお、回分式の場合には供給および排出をそれぞれ回分
的に行なう。キヤリアガスは導入口４から吹込み、多孔
質板９、重合体スラリー１０を経て排出口５から排出す
るのであるが、キャリアガスをスチームとする場合はこ
の排出ガスを冷却して凝縮除去する。

重合体スラリー処理中の器内圧力は、圧力計６の指示に
従い排出ガス用ポンプ（図示せず）で排出量を調節する
ことにより所定の圧力とする。処理容器１内の気相部、
上部、下部およびジャケツト７の温度は温度計８・・・
・・・・・・によりそれぞれ測定される。以下に実施例
を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例
は本発明の方法を限定するものではない。

実施例 １ ガラス製のジャケツトを側壁部および底部に付けた、内
径８０ｍｍ、長さ９００詣のガラス製円筒からなり、そ
の下部全体にわたつてガラス粉末を焼結してなる多孔質
板を取付けた処理容器において、その上方から樹脂分４
０％の懸濁重合塩化ビニル重合体スラリー〔Ａ〕を５０
０ｔ収容し、多孔質板を通して０．３ｋｇ／Ｃｒｌｌ・
Ｇのスチームを所定の速度で導入し、同時に容器内をそ
の時のスラリー温度の飽和水蒸気圧付近に調節した。

経時的に容器内よりスラリーをサンプリングし未反応単
量体濃度を測定した。

また、同様の処理を樹脂分５０％の塩化ビニルー塩化ビ
ニリデン共重合体ラテツクス〔Ｂ〕および樹脂分４０％
の塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体スラリー〔Ｃ〕につ
いて行なつた。

上記の結果は下記第１表に示すとおりであつた。

ただし、実験／Ｆ６ｌＯ、７１６１３および／１６１４
は比較例を示したものである。実施例 ２ 内径５０ＣＩ！Ｌ、高さ３ｍのステンレス製円筒の下部
全体にわたつてガラス粉末を焼結してなる平均孔径約１
０μｍの多孔質板を設けてなる処理容器内に、樹脂分４
０％の懸濁重合塩化ビニル重合体スラリーを連続的に所
定の流量で供給し、容器下部より同量のスラリーを抜出
しながら、多孔質板を通してスチームを所定の速度で導
入した。

同時に容器内圧力をその時のスラリー温度の飽和水蒸気
圧付近に調節した。定常状態となつた時点で供給スラリ
ーと排出スラリーをそれぞれサンプリングして、スラリ
ー中の未反応単量体の濃度を測定し、また初期着色も測
定したところ下記第２表の通りの結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成
   分とする単量体の混合物を水性媒体中で重合させて、得
   られた重合体の水性分散液を処理容器内に収容して、そ
   の温度を７０〜１５０℃に保持するとともに、該容器内
   に平均孔径１〜１００μｍの多孔性構造体を通過させて
   微細な泡状に分散させたスチームを導入することを特徴
   とする重合体の水性分散液から未反応単量体を除去する
   方法。