JPS6042804B2 - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単量体の重合方法の改良に関す
るものであり、特には重合液面に発生する泡が付設コン
デンサー内あるいは未反応単量体回収用パイプ内に入る
のを防止し、これにより重合操作の安全性向上を図ると
共にその稼働率を大巾に向上させることを目的とするも
のである。

重合器中で、塩化ビニル系単量体を懸濁重合法あるい
は乳化重合法により重合する場合に、重合−相の液面上
に泡立ちの現象が認められ、これが付設コンデンサー内
あるいは未反応単量体回収用パイプ等に入つてそれらの
稼働を困難にするほか、重合器壁へのスケールの付着な
ど種々の不都合をもたらすという問題点がある。 上記
泡立ちが顕著に認められる場合は、主として（１）仕込
み完了後の昇温時、（２）付設コンデンサーの作動時、
および（３）重合終了後における未反応単量体の回収時
である。

（１）の昇温時に泡立ちが著しいと重合中に重合器内の
気相部内壁のほぼ全面にスケールが形成され、これが重
合器の温度コントロールを困難にするほか、フイツシユ
アイなどの生成重合体（製品）の品質上好ましくない結
果をもたらすのみならず、このスケールの除去作業に労
力的、安全衛生的に多大の困難をともなう。 泡立ちの
現象はまた付設コンデンサーの作動時および重合後の未
反応単量体回収時にも顕著に認められ、この泡がコンデ
ンサー内あるいは未反応単量体回収用パイプ内に入つて
それらの機能を大巾に低下ないし不能にしてしまうとい
う問題点がある。コンデンサーの付設は特に大型重合器
にとつて不可欠とされるものであるが、この作動時にそ
の機能が低下ないし不能におち入ると、当然のことなが
ら重合温度のコントロールが困難となり、きわめて危険
な状態となるし、また未反応単量体を回収する際に泡が
その回収用パイプ内に入ると単量体の回収が困難となる
のみならず、泡に同伴されて重合体粒子が逸出されるの
で、この回収を十分にゆるい速度で行わざるを得ず、こ
うしたことが重合器の稼働率を大巾に低下させていた。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、重合器に水媒体、塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする単量体混合物、分散助剤、重合開始剤その
他必要とされる添加剤を仕込んで重合するにあたり、重
合中および重合後の未反応単量体回収時に液面上に発生
する泡を機械的手段で破泡しながら該重合および未反応
単量体回収操作を行う方法がきわめて有効であることを
見出し、本発明を完成した。

本発明は、重合器に、水媒体、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物、分散助剤、重合開始剤
、その他必要とされる添加剤を仕込んで重合するにあた
り、重合相液面の上部空間に回転かくはん翼を設け、該
かくはん翼と重合相液面との間隔を、重合初期において
は十分にとり、それ以後は該間隔をせばめて該液面上に
発生する泡を機械的に破泡しながら該重合および未反応
単量体の回収を行う塩化ビニル系単量体の重合方法を提
供する。

本発明の方法によれば、付設コンデンサー内あるいは未
反応単量体回収用バイブ中に泡が入るのを容易に防止す
ることができるので、結果として操業の安全性の向上、
重合稼働率の向上が達成されると共に、フイツシユアイ
等の少ない高品質の重合体を得ることができるという注
目すべき利点が与えられる。以下本発明の方法を詳細に
説明する。

重合相の液面に発生する泡を機械的手段で破泡する具体
的方法は、重合相液面から上昇してくる泡を羽根の回転
によるせん断ないし衝撃力で破泡する方法、あるいは重
合器の内径よりやや小さい直径を有する目ざら状の円板
を重合器内気相部で上下運動させることにより重合相液
面から上昇してくる泡を破泡する方法等によればよいが
、通常は重合相かくはんのための回転軸の上部（気相部
分）にかくはん翼を取り付ける手段によるのが便利であ
る。

このかくはん翼を取り付ける方法についてさらに詳しく
述べると、これは液相かくはんのための回転軸と同軸で
回てんするようにするのが設計上好都合であるが、必ず
しも同軸である必要はなく、その回転軸とはフリーの状
態で設置しかつ別の動力源で回転されるようにしてもよ
い。

このかくはん翼の大きさは重合器の内径の０．２倍以上
特には０．３倍以上とすることがよく、これよりも小さ
いと、重合器壁付近の重合相液面から上昇してくる泡の
破泡が困難となる。なお、この上限は翼の先端が重合器
壁あるいはこの器壁に付属設備が設けられている場合に
は付属設備に接触しない範囲内とすべきであることは言
うまでもない。翼の形状は特に限定されるものでなく単
純なパドル型あるいはタービン、プロペラ、フアウドラ
ー型等のものを使用することができる。上記かくはん翼
の回転による破泡を効果的に行わせしめるには、その回
転速度をある程度速くする必要があり、通常このかくは
ん翼先端の線速を１ｍ／秒以上とすることが望ましい。

本発明の方法において重合相液面上方で回転させる破泡
用かくはん翼は、重合相液面に近すぎてかくはん流動さ
れている重合相と接触すると、重合による重合体粒子の
形成に悪影響がもたらされるので、このような接触は回
避しなければならない。

この接触による悪影響は特に重合反応の初期（重合率が
おおむね５％に達するまでの間）において大きい。した
がつて、重合開始後重合率が約５％に達するまでかくは
ん翼と重合相液面との間隔を十分に取り、それ以後にか
くはん翼を下げるとかあるいは水媒体の迫加により重合
相液面を上昇させるなどして該間隔をせばめることが重
要であ。なお、重合器壁に水等の液体を流すとか、重合
器壁にスケール防止塗膜を予め設けるなどの従来公知の
手段を講することは何ら差支えない。

本発明の方法は塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合
する場合たとえば懸濁重合法、乳化重合法等に適用され
るが、特に懸濁重合法の場合に大きな効果がもたらされ
る。重合は塩化ビニル単独に限られず、塩化ビニルと他
の単量体（コモノマー）との共重合であつてもよく、こ
のコモノマーとしてはエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチルなどが■例示される。

重合開始剤は従来塩化ビニル単量体の重合に使用されて
いる油溶性触媒あるいは水溶性触媒でよく、油溶性触媒
としてはアゾビスーα・α″−ジメチルバレロニトリル
、２●２″−アゾビスー２●４−ジメチルー４−メトキ
シバレロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシパーオキ
シジカーボネート、ジー（β一エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ｔーブチルパーオキシネオデカネ
ート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物等が例示される。

また水溶性触媒としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、キユメンハイドロパーオキサイド
等が例示される。単量体の水媒体への分散助剤は、従来
知られているもののいずれでもよく、これにはスチレン
、マレイン酸コポリマー、部分けん化ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ゼラチン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ソル
ビタンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムが例示される。その他従来必要に応じて使用
される添加剤たとえば重合度調節剤、架橋剤、安定剤、
充てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤等を添
加することは差支えない。

以上説明したとおり、本発明は塩化ビニル系単量体を水
性媒体中で重合する場合に、泡立ちによる種々の問題点
を解決したもので、工業的価値はきわめて大きいもので
ある。つぎに、本発明の実施例をあげる。

実施例１ 内容積１．２イのステンレス製重合缶（内径１ｍ）のか
くはん軸の上段に、破泡用かくはん翼としてパドル型２
枚翼（スパンＤＣｌｎｌ巾ＢＣｒｆＬ）を設＊８け（下
段には重合相かくはんのための通常のパドル型かくはん
翼が設けられている）、この設置位置は、該重合缶に水
を８００ｆ（実験ＮＯ．３〜７）または９００′（実験
ＮＯ．８）入れた場合に翼の下端がその水面に接する位
置とした。

以下前者の設定位置をＨ１、後者の設置位置をＨ３とす
る。この重合缶に、水４００ｋｇ、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール２５０ｙ１ジー２−エチルヘキシパーオキ
シジカーボネート１００ｆを仕込み、缶内を５０・Ｗｒ
ｍＨｇになるまで脱気した後塩化ビニル単量体を２５０
ｋ９仕込み、かくはん翼の回転速度をＮｒｐｍ（それぞ
れ表に示すとおり）でかくはんしながら５７℃に昇温し
重合を行つた。

重合開始約５紛後に、それぞれ５０ｅ（かくはん翼位８
００ｅの場合）又は１５０ｅ（同９００ｅの場合）の水
を重合缶に圧入して、破泡かくはん翼と重合相液面との
間隔を調整した。重合が終りに近づき重合缶の圧力が７
ｋｇＩｃＩｔＧに下つた時点で、重合反応を停止し、か
くはんは続けながら未反応単量体をＡｄ／分（２５゜Ｃ
、１気圧）の速さで、重合缶上部の回収用バイブから回
収した。

つぎにスラリー状の重合内容物を取り出した後、かくは
んを停止し、重合缶内の壁面における重合体粒子の付着
がどの程度の高さにまで達しているかを調べると共に、
重合缶内壁を２ｋｇＩｄＧの圧力で噴出させた水で洗浄
した後のスケールの付着高さを調べた。

一方また未反応単量体回収用バイブ中への重合体粒子の
飛散（混入）状態を調べた。それぞれ調べた結果を第１
表に示した。ただし、同表には前記上段翼を設けない場
合（実験ＮＯ．ｌおよび２）を併記した。（＊） 表中
の重合体粒子付着高さ、およびスケール付着高さは、Ｈ
１および汗で述べたと同様に、その位置（高さ）まで水
を張つたとした場合の水量（ｅ）で示したものであり、
たとえば実験ＮＯ．６で重合体粒子付着高さが８４０と
表示されているのは、重合缶に水を８４０ｅ張つたとき
にその水面位置まで重合体粒子が付着したことを意味す
るものである。

第１表の結果から判るように、実験ＮＯ．ｌおよびＮＯ
．２の場合には泡を破泡する機械的手段を講じていない
ため結果はきわめて悪く、また実験ＮＯ．３では翼のｄ
（スパン）が小さすぎるため、さらに実験ＮＯ．４では
翼の先端線速が遅すぎるためにいずれも泡の破泡が不十
分で悪い結果をもたらしている。

実施例２ 実施例１において、仕込み後昇温開始から内温５７℃に
なつた後３紛まで、重合缶内気相部の缶壁に水を１ｅ／
分の割合で散水し、続いて２０ｅの水を圧入（合計水５
０′）したほかは同例に準じて重合を行つた。

結果を第２表に示す。ただし、上段の翼設置位置（実験
ＮＯ．９は上段翼を設けてない）は、重合缶に水を８５
０′入れた場合に翼の下端がその水面に接する位置とし
た。

以下この設置位置を…とする。実施例３ 実施例１において、上段のかくはん翼としてタービン型
（４枚羽根）、フアウドラー型（３枚羽根）、またはプ
ロペラ型（４枚羽根、羽根の傾斜角６００）のものを使
用したほかは同例に準じて重合を行つた。

結果を第３表に示す。実施例４ 実施例１において、重合缶の上に、伝熱面積０．５ｄの
コンデンサーを取り付けたほかは、同例に準じて重合を
行つた。

ただし、コンデンサーは重合開始後２時間目に作動させ
、その運転は７０００ｋｃａ１／時間の熱量を取る条件
とした。結果を第４表に示す。ただし、同表中の※１お
よび※２はそれぞれ下記のとおり、である。※１重合終
了後、コンデンサー内を水洗し、放出した重合体粒子を
捕集し、乾燥してその重量を求めた。※２重合体粉末（
製品）５０ｆ，．Ｄ０Ｐ２５ダ、三塩基性硫酸鉛０．３
ｆ１ステアリン酸鉛１．０ｙ１酸化チタン０．０１ｙお
よびカーボンブラック０．００５ｙを混合し、３扮間放
置後これを１４０℃のロールで７分間混練し、厚さ０．
２ｗ！ｎのシート状として該ロールから取り出して、こ
のシート１００ｃ１ｔ当りの透明粒子（フイツシユアイ
）の個数を数えた。

実施例５ 実施例１において、重合相中（下段）および上段のかく
はん翼として４枚翼のパドル型のものを備えた重合缶を
使用し、水４００ｋ９、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル１５０ｙ１メチルセルロース１００ｙ１ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート１５０ｆ１塩化ビニル単量
体２１０ｋ９および酢酸ビニル単量体４０ｋ９を仕込み
、５８℃で重合を行つたほかは全く同様に操作した。

重合が終りに近づき重合缶の圧力が３ｋｇＩｃＩＬＧに
下つた時点で、重合反応を停止し、かくはんは続けなが
ら未反応単量体を回収した。

この結果を第５表に示す。実施例６実施例１において、
仕込み成分のうち部分ケン化ポリビニルアルコールの代
りに、ラピゾールＢ８Ｏ（日本油脂社製、商品名）１．
３ｋｇおよびステアリルアルコール１ｋ９を仕込んだほ
かは同例に準じて重合を行つた（乳化重合の例）。

結果を第６表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合器に、水媒体、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
   主体とする単量体合物、分散助剤、重合開始剤、その他
   必要とされる添加剤を仕込んで重合するにあたり、重合
   相液面の上部空間に回転かくはん翼を設け、該かくはん
   翼と重合相液面との間隔を、重合初期においては十分に
   とり、それ以後は該間隔をせばめて該液面上に発生する
   泡を機械的に破泡しながら該重合および未反応単量体回
   収操作を行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重
   合方法。