DE3028753A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.
Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid in wässriger Phase mit verbessertem Wirkungsgrad des Verfahrens durch Unterdrückung des Schaums, der während der Polymerisation den Reaktorraum über dem Spiegel des Polymerisationsgemisches ausfüllt.
Harze auf Vinylchloridbasis, worunter sowohl homopolymere als auch copolymere Vinylchloridharze verstanden werden, werden üblicherweise durch Polymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium hergestellt. Je nach dem Zustand der Dispersion des Monomers oder der Monomeren im wässrigen Medium wird von einer Suspensionspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation gesprochen.
Die Durchführung sowohl der Suspensionspolymerisation als auch der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen Polymerisationsmedium ist durch die Schaumbildung während der Polymerisation erschwert. Bei Bildung großer Schaumvolumina über der Oberfläche des wässrigen Polymerisationsgemisches besteht die Gefahr, daß der im Polymerisationsreaktor aufsteigende Schaum in den Rückflußkühler eindringen kann, der im oberen Teil des Polymerisationsreaktors angebracht ist. Auch kann der Schaum in die zur
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Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers bestimmten Leitungen eindringen. Dies führt primär zu Störungen beim Betrieb des Rückflußkühlers und bei der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren, führt zusätzlich aber zur verstärkten Bildung einer Polymerverkrustung auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, und zwar auch auf den über dem Spiegel des Polymerisationsgemisches liegenden oberen Wandbereichen des Reaktors.
Die Schaumbildung tritt während eines Polymerisationsansatzes vor allem zu folgenden drei Zeitpunkten des Polymerisationsverfahrens auf: (1) Nach dem Beschicken des Reaktors mit den Komponenten des Reaktionssystems während der Temperaturerhöhung zum Starten der Polymerisationsreaktion; (2) während des Betriebes des Rückflußkühlers (Kondensators); und (3) nach Abschluß der Polymerisationsreaktion während der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers.
Tritt bereits in der ersten Stufe beim Erhöhen der Temperatur ein heftiges Schäumen auf, so verursacht dies während der anschließenden Polymerisationsreaktion eine verstärkte Bildung von Polymerisatkrusten auf der gesamten Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors. Dies wiederum führt zu Problemen bei der Temperaturregelung des Polymerisationsgemisches und zur verstärkten Bildung von Polymerisationsfehlern im Produktpolymer. Vor allem treten die als "Fischaugen" bezeichneten Verunreinigungsknötchen im Produktpolymer verstärkt auf. Darüber hinaus erfordert das Entfernen der Polymerkruste von den Reaktorwänden erheblichen Zeitaufwand und Arbeitsaufwand und bedeutet durch das absorbierte Monomer auch eine erhebliche toxische Gefahr für die mit der Reaktorreinigung betrauten Arbeiter.
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Tritt in der zweiten obengenannten Verfahrensstufe eine verstärkte Schaumbildung auf, so besteht die Gefahr, daß der im Polymerisationsreaktor gebildete Schaum in den Rückflußkühler aufsteigt und die zum Abziehen des nicht umgesetzten Monomers vorgesehenen Leitungen zusetzt. Dies führt zur Leistungsbeeinträchtigung, in Ausnahmefällen sogar zum vollkommenen Funktionsausfall dieser Anlagenteile. Dabei ist gerade in größeren Polymerisationsreaktoren der Rückflußkühler ein unentbehrliches Hilfsmittel zur Temperaturregelung, Durch eine übermäßige Schaumbildung während der zweiten Verfahrensstufe besteht durch die Schaumbildung also die Gefahr, daß der Rückflußkühler als Hilfsmittel zur Temperaturregelung gerade dann ausfällt, wenn er am dringendsten benötigt wird. Dies kann dazu führen, daß die Polymerisationsreaktion ausser Kontrolle gerät und im Reaktor ein kritischer Zustand entsteht.
Schließlich wird durch die Schaumbildung beim Monomerabzug der gesamte Vorgang der Rückgewinnung der Monomeren spürbar verzögert. Dabei werden mit dem Schaum außerdem Produktpolymerteilchen aus der Polymerisattrübe mitgeführt, so daß die Produktausbeute dadurch erniedrigt wird. Um dies zu verhindern, muß die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren nach Abschluß der Polymerisation zur Unterdrückung der Schaumbildung sehr langsam erfolgen. Die Produktivität des Verfahrens und der Anlage werden dadurch erniedrigt.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemischen im wässrigen Polymerisationsmedium durch eine Unterdrückung der Schaumbildung wirtschaftlich effektiver auszubilden und in diesem Rahmen insbesondere den Monomerabzug nach beendeter Reaktion zu verbessern, die Bildung einer
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Polymerisatkruste an den Reaktorinnenwänden oberhalb des Spiegels der wässrigen Polymerisationsphase zu unterdrücken und dadurch die Temperaturregelung im Polymerisationsreaktor und die Produktqualität zu verbessern.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
Die Erfindung verbessert also das Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder Monomerengemisehen, deren Hauptkomponente Vinylchlorid ist, in einem wässrigen Polymerisationsmedium, in dem die Monomeren dispergiert sind. Diese Verbesserung liegt darin, daß der bei Durchführung des Polymerisationsverfahrens über der Oberfläche des Polymerisationsgemisches aufsteigende Schaum durch mechanische Mittel zerstört bzw. gebrochen wird. Das mechanische Brechen des über dem Spiegel des Polymerisationsgemisches aufsteigenden Schaums erfolgt während der Polymerisationsreaktion und/oder während der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren.
Zur Durchführung dieses Verfahrens werden als mechanische schaumbrechende Mittel vor allem schaumbrechende Flügelblätter eingesetzt, die an der Rührwerkswelle des Reaktors befestigt sind. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind am oberen Teil der Rührwerkswelle des Reaktors befestigt, nämlich an dem Abschnitt der Welle, der im Reaktor über dem flüssigen Polymerisationsgemisch der Dampfphase ausgesetzt ist. Die Spannweite der schaumbrechenden Flügelblätter beträgt dabei mindestens 2/10 des inneren Durchmessers des Reaktors. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind dabei vorzugsweise so ausgelegt, daß sie bei einer bestimmten Umdrehungszahl an den außenliegenden Blattspitzen eine lineare Geschwindigkeit von mindestens 1 m/s erreichen.
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Während bislang versucht wurde, die Schaumbildung durch Zusätze zum Polymerisationsreaktionsgemisch zu unterdrücken, liegt das Wesen der Erfindung also darin, zur Schaumregelung mechanische Mittel einzusetzen, die den während des PoIymerisationsverfahrens gebildeten Schaum brechen und so seine nachteiligen Auswirkungen auf den Ablauf des Verfahrens ausschalten. Der Schaum wird dann, wenn er schädlich werden kann, im Reaktor mechanisch gebrochen, nämlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion und/oder während der Rückgewinnung, d.h. während des Abziehens des nicht umgesetzten Monomers nach Beendigung der Polymerisationsreaktion. Dies kann in sehr einfacher Weise dadurch bewirkt werden, daß schaumbrechende Flügelblätter in den Reaktor eingebaut werden, die um eine koaxial zur Rührwerkswelle liegende Achse umlaufen. Die schaumbrechenden Flügelblätter können dabei entweder direkt fest auf der Rührwerkswelle angebracht sein, sich also mit dieser drehen, oder können an einer die Rührwerkswelle übergreifenden Hülse befestigt sein, die mit einer von der Rührwerkswelle abweichenden Flügelgeschwindigkeit angetrieben wird. Selbstverständlich können die konstruktiven Details auch in anderer Weise ausgebildet sein. Ausschlaggebend ist lediglich, daß der über der Oberfläche des Polymerisationsgemisches gebildete Schaum durch mechanische Mittel, vorzugsweise jedoch durch schaumbrechende Flügelblätter, gebrochen wird.
Das Verfahren kann sowohl zur Homopolymerisation von monomerem Vinylchlorid als auch zur Copoylmerisation von Monomergemischen eingesetzt werden, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthalten. "Hauptkomponente" heißt dabei, daß das Monomerengemisch Vinylchlorid in einer Menge von mindestens ungefähr 50 Gew.-% enthält. Als Monomere, die im Rahmen des Verfahrens mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar sind, seien die folgenden genannt: Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurylether, Vinylisobutylether,
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Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Vinylidenchlorid.
Die Polymerisation selbst kann entweder als Suspensionspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation in wässriger Phase durchgeführt werden- Je nach Art der Führung des PolymerisationsVerfahrens kann der dem Polymerisationsgemisch zugesetzte Polymerisationsinitiator sowohl monomerlöslich als auch wasserlöslich sein. Als monomerlösliche Polymerisationsinitiatoren, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt: Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-a,a'-dimethylvaleronitril und 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, und organische Peroxide, insbesondere Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-(2-ethoxyethyl)-peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert-Butylperoxypivalat und LauroyIperoxid. Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren seien die folgenden genannt: Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Cumolhydroperoxid.
Zum Dispergieren des monomeren Vinylchlordis oder des Vinylchlorid enthaltenden Monomergemisches in der wässrigen Phase kann ein beliebiger, an sich bekannter Dispergator verwendet werden. Die Wahl des Dispergators richtet sich dabei nach der Art der durchzuführenden Polymerisation, also danach, ob die Polymerisation als Suspensionspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden soll. Folgende Beispiele für Suspensionshilfsmittel und Emulgatoren seien genannt: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, partiell verseifte Polyvinylalkohole, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylcellulose, Gelatine, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Natriumlaurylsulfat, Sorbitanmonostearat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.
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Neben den vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren und Dispergatoren kann das Polymerisationsgemisch auch andere, für die Polymerisation von Vinylchlorid gebräuchliche Hilfsmittel enthalten, so beispielsweise Kettenüberträger, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, Puffer oder Mittel, die die Bildung von Polymerisatkrusten auf den Reaktorwänden unterdrücken.
Das Polymerisationsverfahren kann im übrigen unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise durchgeführt werden, wie jedes andere Polymerisationsverfahren auch. Dies gilt insbesondere für die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches. Abweichend von den bekannten Polymerisationsverfahren ist beim Verfahren der Erfindung lediglich vorgesehen, den gebildeten Schaum während der Polymerisationsreaktion und/oder während der darauffolgenden Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren mit mechanischen Mitteln zu brechen. Der über der Oberfläche des wässrigen Polymerisationsgemisches aufsteigende Schaum wird beim Verfahren der Erfindung so vollständig wie möglich durch mechanische Mittel zerstört. Dadurch wird ein Aufsteigen des Schaumes in den Kopf des Polymerisationsreaktors, in den Kühler und in die Abzugsleitungen für die Monomeren verhindert.
Mechanische Mittel zum Brechen des über der flüssigen Phase aufsteigenden Schaumes können in verschiedensten Ausbildungen vorgesehen sein. So können die Schäume beispielsweise durch Scherkräfte oder Schlagkräfte gebrochen werden, die von schaumbrechenden Flügeln aufgebracht werden, die über dem flüssigen Polymerisationsgemisch rotieren. Alternativ können diese mechanischen Schaumbrechmittel auch in Form einer Platte, insbesondere Lochplatte, ausgebildet sein, deren Außendurchmesser kleiner als der Innendurchmesser
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des Polymerisationsreaktors ist, und die in der Dampfphase des Reaktors über dem Polymerisationsgemisch aufwärts und abwärts bewegt wird. Am einfachsten und zuverlässigsten sind die mechanischen schaumbrechenden Mittel jedoch Flügelblätter, insbesondere RührflugeIblatter, die auf der Rührwerkswelle des Reaktors in deren oberem Bereich, also in dem der Gasphase ausgesetzten Bereich, befestigt sind.
Die einfachste Weise, die schaumbrechenden Flügelblätter an der Rührwerkswelle zu befestigen, ist die, die schaumbrechenden Flügelblätter im Bereich der Dampfphase des Polymerisationsreaktors fest und unmittelbar mit der Rührwerkswelle zu verbinden, so daß also die schaumbrechenden Flügelblätter in der Gasphase koaxial und mit derselben Winkelgeschwindigkeit wie die Rührblätter in der flüssigen Phase umlaufen. Alternativ können die schaumbrechenden Flügelblätter oder Rührblätter aber auch so ausgelegt sein, daß sie zwar koaxial zur Rührwerksachse umlaufen, aber mit einer Winkelgeschwindigkeit, die von der Winkelgeschwindigkeit der Rührblätter in der flüssigen Phase abweicht. Die Abmessungen der schaumbrechenden Flügelblätter sind vorzugsweise so bemessen, daß ihre Spanne mindestens 2/10, vorzugsweise insbesondere mindestens 3/10 des Innendurchmessers des Polymerisationsreaktors beträgt. Unter dem Begriff "Spannweite" ist dabei der doppelte Rotationsradius der Rührblätter zu verstehen, also der Durchmesser des von den schaumbrechenden Flügelblättern insgesamt bestrichenen Rotationskreises in einer Ebene senkrecht zur Drehachse. Wenn die schaumbrechenden Flügelblätter kleiner als oben angegeben sind, kann der aufsteigende Schaum nicht mehr ausreichend abgebaut werden. Die größte Spannweite der schaumbrechenden Flügelblätter ist einerseits durch den Innendurchmesser des Reaktors, andererseits in der Praxis aber häufig durch zusätzliche, im Reaktor angeordnete HilfsStrukturen begrenzt.
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Die Form der schaumbrechenden Flügelblätter ist nicht spezifisch kritisch. So können beispielsweise einfache Blattrührer, Balkenrührer» Schaufelrührer, Turbinenrührer, Propellerrührer oder Impellerrührer, sogenannte Pfaudler-Rührer, zum Schaumbrechen eingesetzt werden.
Um den Schaum ausreichend wirksam brechen zu können, muß die Winkelgeschwindigkeit der schaumbrechenden Flügelblätter ausreichend groß sein. Die Winkelgeschwindigkeit wird vorzugsweise so groß gewählt, daß die lineare Geschwindigkeit der Rührblattspitzen mindestens 1 m/s beträgt.
Auch ist die Höhe, in der der schaumbrechende Rührer über der Oberfläche der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches im Reaktor angebracht ist, nicht spezifisch kritisch. Vorzugsweise sind die Unterkanten der Flügelblätter jedoch möglichst dicht über der Oberfläche der wässrigen Phase angeordnet. Dabei ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, daß die Unterkanten der Flügelblätter keinesfalls die Oberfläche der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches berühren, da sonst ungünstige Auswirkungen auf den Dispersionszustand des Monomers in der wässrigen Phase und damit auf die Korngrößenverteilung im Produktpolymer verursacht würden. Solche ungünstigen Auswirkungen sind vor allem zu Beginn der Polymerisation besonders stark spürbar. Zu Beginn heißt dabei, bis zu einem Umsetzungsgrad der Monomeren von ungefähr 5 %. Vorzugsweise sind daher die schaumbrechenden Rührblätter höhenverstellbar an der Rührwerkswelle gehaltert. Dabei sind die schaumbrechenden Flügelblätter zu Beginn der Polymerisation relativ hoch zum Spiegel der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches eingestellt, um eine Berührung oder Beeinflußung der Oberfläche der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches unter allen Umständen auszuschalten. Nach Abschluß dieser Eingangsphase der Polymerisationsreaktion, beispielsweise
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also nachdem 5 % der Monomoeren umgesetzt sind, kann dann das schaumbrechende Flügelwerk abgesenkt und so dicht über der Oberfläche der flüssigen Reaktionsphase gehalten werden wie nur irgend möglich. Alternativ kann diese Wirkung auch dadurch erzielt werden, daß zu Beginn der Polymerisationsreaktion der Spiegel des Polymerisationsreaktionsgemisches zunächst auf einem niedrigeren Pegel gehalten wird und nach Abschluß der oben definierten Eingangsphase durch Zugabe eines zusätzlichen Wasservolumens bis auf seinen Endpegel angehoben wird. Auch dadurch kann nach Wahrung des anfänglichen Sicherheitsabstandes anschließend der Abstand zwischen den Unterkanten des Flügelwerkes und dem Spiegel der flüssigen Polymerisationsreaktionsphase auf das zum Schaumbrechen benötigte Optimum eingestellt werden.
Das Verfahren der Erfindung zum Polymerisieren von Vinylchlorid eignet sich insbesondere zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Monomergemischen.
Zusätzlich zu den mechanischen Mitteln zum Schaumbrechen können auch beim Verfahren der Erfindung selbstverständlich an sich bekannte Mittel zur Schaumunterdrückung oder zur Verhinderung der Verkrustung der Reaktorwände eingesetzt werden, so beispielsweise ein kontinuierliches Spülen der Reaktorwände mit Wasser oder irgendeiner anderen Flüssigkeit oder durch Beschichten der Reaktorwände mit einem Werkstoff, der die Verkrustung der Reaktorwände zu unterdrücken vermag.
Trotz seiner einfachen Mittel ist das Verfahren der Erfindung in der Lage, die Produktivität der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymeren wesentlich zu erhöhen .
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Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden alle Polymerisationsversuche in einem Polymerisationsreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der ein Fassungsvermögen von 1,2 m3 und einen Innendurchmesser von 1,0 m hat. Zum Rühren der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches ist ein Rührwerk vorgesehen, bei dem am unteren Ende der Rührwerkswelle Balkenrührer angebracht sind.
Beispiel 1 (Versuche 1 bis 8)
An der Rührwerkswelle des Polymerisationsreaktors sind zwei Blattrührerflügel befestigt. Die Flügelspannweite und die Blattbreite sind für die einzelnen Versuche in der Tabelle dargestellt. Die Höhe, in der die schaumbrechenden Flügelblätter im Reaktor angeordnet sind, ist als Pegelhöhe angegeben. Sind die schaumbrechenden Flügelblätter beispielsweise so hoch im Reaktor angeordnet, daß ihre Unterkante gerade den Spiegel einer Beschickung des Reaktors mit beispielsweise 800 1 Wasser berührt, so ist diese Höhe als "800 1-Pegel" bezeichnet. In den Versuchen 3 bis 7 stehen die Blätter auf dem 800 1-Pegel, während sie im Versuch 8 auf dem 900 1-Pegel stehen.
Der Polymerisationsreaktor wird mit 400 kg deionisiertem Wasser, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 100 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat beschickt. Anschließend wird der Reaktor auf einen Druck von 67 mbar evakuiert. Dann werden 250 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt. Das Monomer wird unter Rühren in der wässrigen Phase dispergiert. Die Polymerisation wird unter Erhöhung der Temperatur auf 570C eingeleitet. Die in den verschiedenen Versuchen verwendeten Umdrehungszahlen des Rührwerkes sind in der Tabelle 1 dargestellt.
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Wenn gegen Ende der Polymerisationsreaktion der Druck im Polymerisationsreaktor auf ungefähr 6,9 bar abgesunken ist, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid wird über eine Rückgewinnungsleitung abgezogen, die vom oberen Teil des Reaktors abzweigt. Der auf 250C und 1 bar bezogene Volumenstrom, mit dem das nicht umgesetzte Monomer aus dem Reaktor abgezogen wird, wird auf 1 m3/min oder 2 m3/min eingestellt. Während des Abzugs der nicht umgesetzten Monomeren nach Abschluß der Polymerisationsreaktion bleibt das Rührwerk weiter in Betrieb.
Nach dem Austragen der Polymerisattrübe aus dem Reaktor wird das Rührwerk abgestellt und der Reaktor geöffnet. Es wird der höchste Pegel im Reaktor festgestellt, auf dem an den Reaktorwänden anhaftende Polymerteilchen festgestellt werden können. Dieser Pegel entspricht dem höchsten Stand des' Schaumes, der im Reaktor während der Polymerisation und während der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren erreicht wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die jeweils erreichten Schaumhöhen durch das Wasservolumen wiedergegeben werden, das bei Beschickung des Reaktors den gleichen Pegel erreichen würde. In den Versuchen 1 und 2, die als Vergleichsversuche durchgeführt werden und bei denen keine schaumbrechenden Flügelblätter an der Rührwerkswelle angebracht sind, liegt die Schaumhöhe auf dem 1200 1-Pegel. Dieses Volumen entspricht dem Gesamtvolumen des verwendeten Reaktors, so daß also der gesamte freie Reaktorraum mit Schaum ausgefüllt ist. Die gesamte Reaktorinnenwand ist mit Polymerteilchen bedeckt.
Anschließend werden die Reaktorwände mit einem Wasserstrahl gewaschen, der einen Druck von 2 bar hat. Dabei werden die an der Reaktorwand anhaftenden Polymerteilchen abgewaschen.
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Nach dem Abwaschen der lose anhaftenden Polymerteilchen zeichnet sich der Pegel der fest an der Reaktorwand anhaftenden Polymerkruste ab. Auch dieser Pegel ist in der Tabelle 1 angegeben. Der Pegel ist wiederum auf das Füllvolumen bezogen, das den gleichen Spiegel aufweist. In den Versuchen 1, 2 und 4 ist die gesamte innere Reaktorwandfläche verkrustet.
Weiterhin wird geprüft, ob mit dem steigenden Schaum auch Polymerteilchen in die Abzugsleitungen für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers gelangt sind. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Daten zeigen, daß in den Vergleichsversuchen 1 und 2, in denen keine mechanischen Mittel zum Brechen des gebildeten Schaumes eingesetzt sind, die Ergebnisse nicht besonders gut sind. Das gleiche gilt für die Vergleichsversuche 3 und 4, bei denen schaumbrechende Flügelblätter mit zu kleiner Spannweite (Versuch 3) bzw. mit zu kleiner linearer Geschwindigkeit an den Blattspitzen (Versuch 4) verwendet werden.
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Tabelle 1
co
O O CD
co
Versuch Nr. Spannweite (cm) 1 2 3 4 5 6 7 8
schaum
brechende
Flügel
blätter		 Breite (cm) - - 15 30 30 30 ' 60 60
Drehzahl (min~^) - - 5 5- 5 5 5 5
Lineare Geschwindig
keit an der Flügel
spitze (m/s)		 - - 200 60 130 200 200 200
Monomerabzug (m3/min) - - 1,57 0,94 2,04 3,14 6,28 6,28
Polymerteilchenpegel (1) 1 2 1 1 1 2 2 2
Pegel der Polymerverkrustung (1) 1200 1200 980 1030 850 840 860 950
Polymerteilchen in Monomer-
abzugsleitung		 1200 1200 1150 1200 830 840 820 930
ja ja nein ja nein nein nein nein
σι
ro
CO cn
Beispiel 2 (Versuche 9 bis 11)
Die Versuchsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, wie sie auch im Beispiel 1 angewendet wurden, jedoch mit der Abänderung, daß die inneren Wandflächen des Reaktors oberhalb des Spiegels des Polymerisationsgemisches mit Wasser gespült werden, und zwar mit einem Volumenstrom von 1 l/min. Die Wasserspülung setzt zu Beginn der Temperaturerhöhung des Polymerisationsgemisches ein und wird noch 30 min nach dem Zeitpunkt aufrechterhalten, zu dem das Polymerisationsgemisch die Solltemperatur von 570C erreicht hat. Das Gesamtvolumen des in dieser Zeit versprühten Wassers beträgt ungefähr 50 1. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse und die eingehaltenen Versuchsparameter sind in der Tabelle zusammengestellt. In den Versuchen 10 und 11 stehen die schaumbrechenden Flügelblätter auf dem 850 1-Pegel.
Tabelle 2
Versuch Nr. Spannweite (cm) 9 10 11
schaum
brechende
Flügel
blätter		 Breite (cm) - 60 60
Drehzahl (min~1) - 5 5
Lineare Geschwindig
keit an der Flügel
spitze (m/s)		 - 200 200
Monomerabzug (m3/min) - 6,28 6,28
Polymerteilchenpegel (1) 1 2 1
Pegel der Polymerverkrustung (1) 1200 870 800
960 750 760
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- ι
3 -
Beispiel 3 (Versuche 13 bis 15)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der zwei Blattrührerflügel im Versuch 13 vier Turbinenschaufeln, im Versuch 14 drei Pfaudler-Blätter und im Versuch 15 vier Propellerflügel als schaumbrechende Flügelblätter eingesetzt werden. Der Anstellwinkel der Blätter beträgt jeweils 60°. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind auf dem 800 1-Pegel angeordnet. Die erhaltenen Ergebnisse und die Versuchsparameter sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Versuch Nr. Typ 13 14 15
schaum
brechende
Flügel
blätter		 Spannweite (cm) Turbine Pfaudler Propeller
Breite (cm) 60 60 60
Drehzahl (min~1) 5 5 5
Monomerabzug (m3/min) 200 200 150
Polymerteilchenpegel (1) 2 2 2
Pegel der Polymerverkru
stung (1)		 850 870 860
830 820 830
Beispiel 4 (Versuche 16 bis 19)
Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden mit der Abänderung wiederholt, daß der Polymerisationsreaktor mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Der Rückflußkühler hat eine Wärmeaustauschfläche von 0,5 m2. Der Rückflußkühler wird 2 h nach Beginn der Polymerisationsreaktion einge-
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9 -
schaltet. Die Austauschleistung des am Kopf des Polymerisationsreaktors angeordneten Rückflußkühlers beträgt 8,12 kW. Die schaumbrechenden Blätter in den Versuchen 17, 18 und 19 sind auf dem 800 1-Pegel angeordnet. Die Ergebnisse und die Parameter der Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. In der Tabelle 4 ist auch die Menge der im Rückflußkühler nach Abschluß der Polymerisationsreaktion zurückgehaltenen Polymerteilchen angegeben. Zur Bestimmung dieser Menge wird der Rückflußkühler nach Abschluß der Polymerisation vom Reaktor abgebaut, sorgfältig mit Wasser gewaschen und dabei die ausgespülten Polymerteilchen abgetrennt, getrocknet und ausgewogen.
In der Tabelle 4 ist weiterhin die Fischaugenkonzentration angegeben. Zur Ermittlung dieser Größe werden 50 g pulvriges Produktpolymer, 25 g Dioctylphthalat, 0,3 g dreibasisches Bleisulfat, 1,0 g Bleistearat, 0,01 g Titandioxid und 0,02 g Ruß auf einer Mischwalze 7 min bei 1400C gemischt, dann 30 min auf der Walze gehalten und schließlich in Form einer 0,2 mm dicken Folie von der Walze gezogen. An diesen Prüflingen wird die Anzahl der transparenten Einschlüsse auf einer Bezugsfläche von jeweils 100 cm2 gezählt.
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:o -
Tabelle 4
Versuch Nr. Spannweite (cm) 16 17 18 19
schaum
brechende
Flügel
blätter		 Breite (cm) - 60 30 30
Drehzahl (min""1) - 5 5 5
Monomerabzug (m3/min) - 200 200 200
Polymerteilchenpegel (1) 1 1 1 1
Pegel der Polymerverkru-
stung (1)		 1200 860 850 840
Polymerteilchen im Küh
ler (g)		 1200 830 840 840
Fischaugenkonzentration
(Stück/100 cm2)		 50 0 0 0
500 13 17 10
Beispiel 5 (Versuche 20 bis 22)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt zwei Blattrührerflügein vier Blattrührerflügel an der Rührwerkswelle befestigt sind. Die Polymerisation wird bei 58°C durchgeführt. Der Reaktor wird mit 400 kg deionisiertem Wasser/ 150 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 100 g Methylcellulose, 150 g Diisopropylperoxydicarbonat, 210 kg monomeren Vinylchlorid und 40 kg monomerem Vinylacetat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird abgebrochen, .wenn der Druck im Reaktor auf 2,9 bar abgefallen ist. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind im Versuch 21 auf dem 800 1-Pegel und im Versuch 22 auf dem 850 1-Pegel angebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
130003/07S3
- 21 -
Tabelle 5
Versuch Nr. Spannweite (cm) 20 21 22
schaum
brechende
Flügel
blätter		 Breite (cm) - 60 75
Drehzahl (min~^) - 5 5
Lineare Geschwindig
keit an der Flügel
spitze (m/s)		 - 200 200
Monomerabzug (m3/min) - 6,28 7,85
Polymerteilchenpegel (1) 1 1 1
Pegel der Polymerverkrustung (1) 1200 910 880
Polymerteilchen in der
Monomerabzugsleitung		 1200 880 870
ja nein nein
Beispiel 6 (Versuche 2 3 und 24)
In der im übrigen im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Statt des partiell verseiften Polyvinylalkohol als Suspensionshilfsmittel wird ein Gemisch aus 1,3 kg 2-Ethylhexylsulfobernsteinsäureester und 1,0 kg Stearylalkohol als Emulgator verwendet. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind auf dem 800 1-Pegel angeordnet. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Versuchsparametern in der Tabelle 6 dargestellt.
130009/0753
- 22 -
Tabelle 6
Versuch Nr. Spannweite (cm) 23 24
schaum-
brechende
Flügel
blätter		 Breite (cm) - 80
Drehzahl (min~^) - 15
Lineare Geschwindig
keit an der Flügel
spitze (m/s)		 - 150
Monomerabzug (m3/min) - 6,28
Polymerteilchenpegel (I) 0,5 0,5
Pegel der 'Polymerverkrustung (1) 1200 880
Polymerteilchen in der
Monomerabzugsleitung		 1200 850
ja nein
130009/0753
Zusammenfassung
Bei einem verbesserten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion wird der im Reaktor über dem Flüssigkeitsspiegel aufsteigende Schaum während der Polymerisation und/oder im Verlauf der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren nach Abschluß der Polymerisationsreaktion durch mechanische Mittel gebrochen. Zum Brechen des Schaumes werden insbesondere Rührerflügel eingesetzt/ die über dem Spiegel der flüssigen Phase des Polymerisationsgemisches rotieren und am oberen Teil der Rührwerkswelle gehaltert sind.
130009/0753

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    1 . Verfahren zum Polymerisieren von monomerein Vinylchlorid oder Monomergemischen, die hauptsächlich Vinylchlorid enthalten, dispergiert in einem wässrigen Polymerisationsmedium,
    dadurch gekennzeichnet ,
    daß der über der Oberfläche des wässrigen Polymerisationsgemisches aufsteigende Schaum während der Polymerisation oder während der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers nach Abschluß der Polymerisationsreaktion durch einen mechanischen Schaumbrecher zerstört bzw. gebrochen wird.
    130009/0763
    TELEPHON: (Ο89) 85Ο203Ο; 85740 80; (Ο6Ο27) 88 25 · TELEX: 5 21 777 Isar d
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß als mechanischer Schaumbrecher schaumbrechende Flügelblätter dienen, die am oberen Abschnitt der Rührwerkswelle im Polymerisationsreaktor im Bereich der Dampfphase oberhalb des Spiegels des Polymerisationsgemisches befestigt sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet , daß die Flügelspanne der schaumbrechenden Flügelblätter mindestens zwei Zehntel des inneren Durchmessers des Polymerisationsreaktors beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet / daß die lineare Geschwindigkeit der Flügelblattspitzen der schaumbrechenden Flügelblätter mindestens 1 m/s beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die schaumbrechenden Flügelblätter mit dem wässrigen Polymerisationsgemisch nicht in Berührung stehen.
    130003/0753
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