DE3028753C2

DE3028753C2 -

Info

Publication number: DE3028753C2
Application number: DE19803028753
Authority: DE
Inventors: Shunichi Yokohama Kanagawa Jp Koyanagi; Koji Ibaragi Jp Azuma; Hajime Ichihara Chiba Jp Kitamura; Yoshitaka Ibaraki Jp Okuno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1990-06-28
Also published as: GB2055861B; MX156439A; DE3028753A1; JPS6042804B2; FR2463154B1; FR2463154A1; JPS5626908A; PL226102A1; PT71667B; GR69338B; IN153574B; PT71667A; GB2055861A; BR8004967A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid in wäßriger Phase mit verbessertem Wirkungsgrad des Verfahrens durch Unterdrückung des Schaums, der während der Polymerisation den Reaktorraum über dem Spiegel des Polymerisationsgemischs ausfüllt.

Harze auf Vinylchloridbasis, worunter sowohl homopolymere als auch copolymere Vinylchloridharze verstanden werden, werden üblicherweise durch Polymerisation in einem wäßrigen Polymerisationsmedium hergestellt. Je nach dem Zustand der Dispersion des Monomers oder der Monomeren im wäßrigen Medium wird von einer Suspensionspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation gesprochen.

Die Durchführung sowohl der Suspensionspolymerisation als auch der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Polymerisationsmedium ist durch die Schaumbildung während der Polymerisation erschwert. Bei Bildung großer Schaumvolumina über der Oberfläche des wäßrigen Polymerisationsgemischs besteht die Gefahr, daß der im Polymerisationsreaktor aufsteigende Schaum in den Rückflußkühler eindringen kann, der im oberen Teil des Polymerisationsreaktors angebracht ist. Auch kann der Schaum in die zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers bestimmten Leitungen eindringen. Dies führt primär zu Störungen beim Betrieb des Rückflußkühlers und bei der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren, führt zusätzlich aber zur verstärkten Bildung einer Polymerverkrustung auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors, und zwar auch auf den über dem Spiegel des Polymerisationsgemischs liegenden oberen Wandbereichen des Reaktors.

Die Schaumbildung tritt während eines Polymerisationsansatzes vor allem zu folgenden drei Zeitpunkten des Polymerisationsverfahrens auf: (1) Nach dem Beschicken des Reaktors mit den Komponenten des Reaktionssystems während der Temperaturerhöhung zum Starten der Polymerisationsreaktion; (2) während des Betriebs des Rückflußkühlers (Kondensators); und (3) nach Abschluß der Polymerisationsreaktion während der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers.

Tritt bereits in der ersten Stufe beim Erhöhen der Temperatur ein heftiges Schäumen auf, so verursacht dies während der anschließenden Polymerisationsreaktion eine verstärkte Bildung von Polymerisatkrusten auf der gesamten Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors. Dies wiederum führt zu Problemen bei der Temperaturregelung des Polymerisationsgemisches und zur verstärkten Bildung von Polymerisationsfehlern im Produktpolymer. Vor allem treten die als "Fischaugen" bezeichneten Verunreinigungsknötchen im Produktpolymer verstärkt auf. Darüber hinaus erfordert das Entfernen der Polymerkruste von den Reaktorwänden erheblichen Zeitaufwand und Arbeitsaufwand und bedeutet durch das absorbierte Monomer auch eine erhebliche toxische Gefahr für die mit der Reaktorreinigung betrauten Arbeiter.

Tritt in der zweiten obengenannten Verfahrensstufe eine verstärkte Schaumbildung auf, so besteht die Gefahr, daß der im Polymerisationsreaktor gebildete Schaum in den Rückflußkühler aufsteigt und die zum Abziehen des nicht umgesetzten Monomers vorgesehenen Leitungen zusetzt. Dies führt zur Leistungsbeeinträchtigung, in Ausnahmefällen sogar zum vollkommenen Funktionsausfall dieser Anlagenteile. Dabei ist gerade in größeren Polymerisationsreaktoren der Rückflußkühler ein unentbehrliches Hilfsmittel zur Temperaturregelung. Durch eine übermäßige Schaumbildung während der zweiten Verfahrensstufe besteht durch die Schaumbildung also die Gefahr, daß der Rückflußkühler als Hilfsmittel zur Temperaturregelung gerade dann ausfällt, wenn er am dringendsten benötigt wird. Dies kann dazu führen, daß die Polymerisationsreaktion außer Kontrolle gerät und im Reaktor ein kritischer Zustand entsteht.

Schließlich wird durch die Schaumbildung beim Monomerabzug der gesamte Vorgang der Rückgewinnung der Monomeren spürbar verzögert. Dabei werden mit dem Schaum außerdem Produktpolymerteilchen aus der Polymerisattrübe mitgeführt, so daß die Produktausbeute dadurch erniedrigt wird. Um dies zu verhindern, muß die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren nach Abschluß der Polymerisation zur Unterdrückung der Schaumbildung sehr langsam erfolgen. Die Produktivität des Verfahrens und der Anlage werden dadurch erniedrigt.

Die DE 7 31 756 C offenbart allgemein die Möglichkeit der Schaumzerstörung durch mechanische Einrichtungen, wie beispielsweise Kreiselapparate oder siebartige Vorrichtungen. Gleichzeitig ist dort aber vermerkt, daß derartige Vorrichtungen jedoch oft eine ungenügende Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit zeigen und darüber hinaus auch in manchen Fällen infolge der Gefahr von Verstopfungen nicht anwendbar sind (siehe Seite 1, Spalte 2, Zeilen 21-28).

DE 25 31 111 C2 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus einer wäßrigen Dispersion mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur. Um zu vermeiden, daß Teilchen des Polymeren in den Kondensator mitgerissen werden, lehrt diese Entgegenhaltung den Einbau eines Schaumabtrenners, z. B. eines Hydrozyklons, der die mitgerissenen Teilchen abfängt und in den Behandlungsbehälter zurückführt. Hierdurch ist kein mechanischer Schaumzerstörer entsprechend dem Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung erwähnt oder nahegelegt.

Die DE 25 20 591 B2 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung einer wäßrigen Polymerdispersion mit Inertgasen, bei dem ein intensives Vermischen der wäßrigen Dispersion bzw. eine Durchmischung der Gasphase vorgenommen wird. Durch die schnelle Bewegung der Dispersionsoberfläche wird eine schnellere Gleichgewichtseinstellung zwischen der Konzentration der flüchtigen Bestandteile in der Flüssigkeit zu der im Gasraum ermöglicht. Der Gasphasenrührer (Axiallüfter) wird durch dieselbe Welle wie der Rührer der flüssigen Dispersion angetrieben und sollte mindestens mit der gleichen Geschwindigkeit rühren. Eine genauere Beschreibung des Axiallüfters ist nicht gegeben. Das Rührorgan der Dispersion soll weiterhin stets vollständig von der Dispersion bedeckt sein. Auch diese Druckschrift lehrt daher in keiner Weise die Verwendung von mechanischen schaumbrechenden Flügelblättern, wie sie in der vorliegenden Patentanmeldung beschrieben sind, oder legt diese nahe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemischen im wäßrigen Polymerisationsmedium durch eine Unterdrückung der Schaumbildung wirtschaftlich effektiver auszubilden und in diesem Rahmen insbesondere den Monomerabzug nach beendeter Reaktion zu verbessern, die Bildung einer Polymerisatkruste an den Reaktorinnenwänden oberhalb des Spiegels der wäßrigen Polymerisationsphase zu unterdrücken und dadurch die Temperaturregelung im Polymerisationsreaktor und die Produktqualität zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die Erfindung verbessert also das Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder Monomerengemischen, deren Hauptkomponente Vinylchlorid ist, in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, in dem die Monomeren dispergiert sind. Diese Verbesserung liegt darin, daß der bei Durchführung des Polymerisationsverfahrens über der Oberfläche des Polymerisationsgemischs aufsteigende Schaum durch mechanische Mittel zerstört bzw. gebrochen wird. Das mechanische Brechen des über dem Spiegel des Polymerisationsgemischs aufsteigenden Schaums erfolgt während der Polymerisationsreaktion und/oder während der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren

Zur Durchführung dieses Verfahrens werden als mechanische schaumbrechende Mittel schaumbrechende Flügelblätter eingesetzt, die an der Rührwerkswelle des Reaktors befestigt sind. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind am oberen Teil der Rührwerkswelle des Reaktors befestigt, nämlich an dem Abschnitt der Welle, der im Reaktor über dem flüssigen Polymerisationsgemisch der Dampfphase ausgesetzt ist. Die Spannweite der schaumbrechenden Flügelblätter beträgt dabei mindestens ²/₁₀ des inneren Durchmessers des Reaktors. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind dabei vorzugsweise so ausgelegt, daß sie bei einer bestimmten Umdrehungszahl an den außenliegenden Blattspitzen eine lineare Geschwindigkeit von mindestens 1 m/s erreichen.

Während bislang versucht wurde, die Schaumbildung vor allem durch Zusätze zum Polymerisationsreaktionsgemisch zu unterdrücken, liegt das Wesen der Erfindung also darin, zur Schaumregelung mechanische Mittel einzusetzen, die den während des Polymerisationsverfahrens gebildeten Schaum brechen und so seine nachteiligen Auswirkungen auf den Ablauf des Verfahrens ausschalten. Der Schaum wird dann, wenn er schädlich werden kann, im Reaktor mechanisch gebrochen, nämlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion und/oder während der Rückgewinnung, d. h. während des Abziehens des nicht umgesetzten Monomers nach Beendigung der Polymerisationsreaktion. Dies kann in sehr einfacher Weise dadurch bewirkt werden, daß schaumbrechende Flügelblätter in den Reaktor eingebaut werden, die um eine koaxial zur Rührwerkswelle liegende Achse umlaufen. Die schaumbrechenden Flügelblätter können dabei entweder direkt fest auf der Rührwerkswelle angebracht sein, sich also mit dieser drehen, oder können an einer die Rührwerkswelle übergreifenden Hülse befestigt sein, die mit einer von der Rührwerkswelle abweichenden Flügelgeschwindigkeit angetrieben wird. Selbstverständlich können die konstruktiven Details auch in anderer Weise ausgebildet sein. Ausschlaggebend ist lediglich, daß der über der Oberfläche des Polymerisationsgemischs gebildete Schaum durch schaumbrechende Flügelblätter, gebrochen wird.

Das Verfahren kann sowohl zur Homopolymerisation von monomerem Vinylchlorid als auch zur Copolymerisation von Monomergemischen eingesetzt werden, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthalten. "Hauptkomponente" heißt dabei, daß das Monomerengemisch Vinylchlorid in einer Menge von mindestens ungefähr 50 Gew.-% enthält. Als Monomere, die im Rahmen des Verfahrens mit dem Vinylchlorid copolymerisierbar sind, seien die folgenden genannt: Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurylether, Vinylisobutylether, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation selbst kann entweder als Suspensionspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase durchgeführt werden. Je nach Art der Führung des Polymerisationsverfahrens kann der dem Polymerisationsgemisch zugesetzte Polymerisationsinitiator sowohl monomerlöslich als auch wasserlöslich sein. Als monomerlösliche Polymerisationsinitiatoren, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt: Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-α,α′-dimethylvaleronitril und 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, und organische Peroxide, insbesondere Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-(2- ethoxyethyl)-peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert-Butylperoxypivalat und Lauroylperoxid. Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren seien die folgenden genannt: Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Cumolhydroperoxid.

Zum Dispergieren des monomeren Vinylchlorids oder des Vinylchlorid enthaltenden Monomergemischs in der wäßrigen Phase kann ein beliebiger, an sich bekannter Dispergator verwendet werden. Die Wahl des Dispergators richtet sich dabei nach der Art der durchzuführenden Polymerisation, also danach, ob die Polymerisation als Suspensionspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden soll. Folgende Beispiele für Suspensionshilfsmittel und Emulgatoren seien genannt: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, partiell verseifte Polyvinylalkohole, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylcellulose, Gelatine, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Natriumlaurylsulfat, Sorbitanmonostearat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Neben den vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren und Dispergatoren kann das Polymerisationsgemisch auch andere, für die Polymerisation von Vinylchlorid gebräuchliche Hilfsmittel enthalten, so beispielsweise Kettenüberträger, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, Puffer oder Mittel, die die Bildung von Polymerisatkrusten auf den Reaktorwänden unterdrücken.

Das Polymerisationsverfahren kann im übrigen unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise durchgeführt werden, wie jedes andere Polymerisationsverfahren auch. Dies gilt insbesondere für die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches. Abweichend von den bekannten Polymerisationsverfahren ist beim Verfahren der Erfindung lediglich vorgesehen, den gebildeten Schaum während der Polymerisationsreaktion und/oder während der darauffolgenden Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren mit schaumbrechenden Flügelblättern zu brechen. Der über der Oberfläche des wäßrigen Polymerisationsgemischs aufsteigende Schaum wird beim Verfahren der Erfindung so vollständig wie möglich durch mechanische Mittel zerstört. Dadurch wird ein Aufsteigen des Schaums in den Kopf des Polymerisationsreaktors, in den Kühler und in die Abzugsleitungen für die Monomeren verhindert.

Als mechanische Mittel zum Brechen des über der flüssigen Phase aufsteigenden Schaums werden schaumbrechende Flügelblätter in den verschiedensten Ausbildungen vorgesehen. So können die Schäume beispielsweise durch Scherkräfte oder Schlagkräfte gebrochen werden, die von schaumbrechenden Flügeln aufgebracht werden, die über dem flüssigen Polymerisationsgemisch rotieren. Am einfachsten und zuverlässigsten sind insbesondere Rührflügelblätter, die auf der Rührwerkswelle des Reaktors in deren oberem Bereich, also in dem der Gasphase ausgesetzten Bereich, befestigt sind.

Die einfachste Weise, die schaumbrechenden Flügelblätter an der Rührwerkswelle zu befestigen, ist die, die schaumbrechenden Flügelblätter im Bereich der Dampfphase des Polymerisationsreaktors fest und unmittelbar mit der Rührwerkswelle zu verbinden, so daß also die schaumbrechenden Flügelblätter in der Gasphase koaxial und mit derselben Winkelgeschwindigkeit wie die Rührblätter in der flüssigen Phase umlaufen. Alternativ können die schaumbrechenden Flügelblätter oder Rührblätter aber auch so ausgelegt sein, daß sie zwar koaxial zur Rührwerksachse umlaufen, aber mit einer Winkelgeschwindigkeit, die von der Winkelgeschwindigkeit der Rührblätter in der flüssigen Phase abweicht. Die Abmessungen der schaumbrechenden Flügelblätter sind vorzugsweise so bemessen, daß ihre Spanne mindestens ²/₁₀, vorzugsweise insbesondere mindestens ³/₁₀ des Innendurchmessers des Polymerisationsreaktors beträgt. Unter dem Begriff "Spannweite" ist dabei der doppelte Rotationsradius der Rührblätter zu verstehen, also der Durchmesser des von den schaumbrechenden Flügelblättern insgesamt bestrichenen Rotationskreises in einer Ebene senkrecht zur Drehachse. Wenn die schaumbrechenden Flügelblätter kleiner als oben angegeben sind, kann der aufsteigende Schaum nicht mehr ausreichend abgebaut werden. Die größte Spannweite der schaumbrechenden Flügelblätter ist einerseits durch den Innendurchmesser des Reaktors, andererseits in der Praxis aber häufig durch zusätzliche, im Reaktor angeordnete Hilfsstrukturen begrenzt.

Die Form der schaumbrechenden Flügelblätter ist nicht spezifisch kritisch. So können beispielsweise einfache Blattrührer, Balkenrührer, Schaufelrührer, Turbinenrührer, Propellerrührer oder Impellerrührer, sogenannte Pfaudler-Rührer, zum Schaumbrechen eingesetzt werden.

Um den Schaum ausreichend wirksam brechen zu können, muß die Winkelgeschwindigkeit der schaumbrechenden Flügelblätter ausreichend groß sein. Die Winkelgeschwindigkeit wird vorzugsweise so groß gewählt, daß die lineare Geschwindigkeit der Rührblattspitzen mindestens 1 m/s beträgt.

Auch ist die Höhe, in der der schaumbrechende Rührer über der Oberfläche der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemischs im Reaktor angebracht ist, nicht spezifisch kritisch. Vorzugsweise sind die Unterkanten der Flügelblätter jedoch möglichst dicht über der Oberfläche der wäßrigen Phase angeordnet. Dabei ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, daß die Unterkanten der Flügelblätter keinesfalls die Oberfläche der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemischs berühren, da sonst ungünstige Auswirkungen auf den Dispersionszustand des Monomers in der wäßrigen Phase und damit auf die Korngrößenverteilung im Produktpolymer verursacht würden. Solche ungünstigen Auswirkungen sind vor allem zu Beginn der Polymerisation besonders stark spürbar. Zu Beginn heißt dabei, bis zu einem Umsetzungsgrad der Monomeren von ungefähr 5%. Vorzugsweise sind daher die schaumbrechenden Rührblätter höhenverstellbar an der Rührwerkswelle gehaltert. Dabei sind die schaumbrechenden Flügelblätter zu Beginn der Polymerisation relativ hoch zum Spiegel der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches eingestellt, um eine Berührung oder Beeinflussung der Oberfläche der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches unter allen Umständen auszuschalten. Nach Abschluß dieser Eingangsphase der Polymerisationsreaktion, beispielsweise also nachdem 5% der Monomeren umgesetzt sind, kann dann das schaumbrechende Flügelwerk abgesenkt und so dicht über der Oberfläche der flüssigen Reaktionsphase gehalten werden wie nur irgend möglich. Alternativ kann diese Wirkung auch dadurch erzielt werden, daß zu Beginn der Polymerisationsreaktion der Spiegel des Polymerisationsreaktionsgemischs zunächst auf einem niedrigeren Pegel gehalten wird und nach Abschluß der oben definierten Eingangsphase durch Zugabe eines zusätzlichen Wasservolumens bis auf seinen Endpegel angehoben wird. Auch dadurch kann nach Wahrung des anfänglichen Sicherheitsabstands anschließend der Abstand zwischen den Unterkanten des Flügelwerks und dem Spiegel der flüssigen Polymerisationsreaktionsphase auf das zum Schaumbrechen benötigte Optimum eingestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung zum Polymerisieren von Vinylchlorid eignet sich insbesondere zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Monomergemischen.

Zusätzlich zu den mechanischen Mitteln zum Schaumbrechen können auch beim Verfahren der Erfindung selbstverständlich an sich bekannte Mittel zur Schaumunterdrückung oder zur Verhinderung der Verkrustung der Reaktorwände eingesetzt werden, so beispielsweise ein kontinuierliches Spülen der Reaktorwände mit Wasser oder irgendeiner anderen Flüssigkeit oder durch Beschichten der Reaktorwände mit einem Werkstoff, der die Verkrustung der Reaktorwände zu unterdrücken vermag.

Trotz seiner einfachen Mittel ist das Verfahren der Erfindung in der Lage, die Produktivität der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymeren wesentlich zu erhöhen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden alle Polymerisationsversuche in einem Polymerisationreaktor aus Edelstahl durchgeführt, der ein Fassungsvermögen von 1,2 m³ und einen Innendurchmesser von 1,0 m hat. Zum Rühren der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches ist ein Rührwerk vorgesehen, bei dem am unteren Ende der Rührwerkswelle Balkenrührer angebracht sind.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 8)

An der Rührwerkswelle des Polymerisationsreaktors sind zwei Blattrührerflügel befestigt. Die Flügelspannweite und die Blattbreite sind für die einzelnen Versuche in der Tabelle 1 dargestellt. Die Höhe, in der die schaumbrechenden Flügelblätter im Reaktor angeordnet sind, ist als Pegelhöhe angegeben. Sind die schaumbrechenden Flügelblätter beispielsweise so hoch im Reaktor angeordnet, daß ihre Unterkante gerade den Spiegel einer Beschickung des Reaktors mit beispielsweise 800 l Wasser berührt, so ist diese Höhe als "800-l-Pegel" bezeichnet. In den Versuchen 3 bis 7 stehen die Blätter auf dem 800-l-Pegel, während sie im Versuch 8 auf dem 900-l-Pegel stehen.

Der Polymerisationsreaktor wird mit 400 kg deionisiertem Wasser, 250 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol und 100 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat beschickt. Anschließend wird der Reaktor auf einen Druck von 67 mbar evakuiert. Dann werden 250 kg monomeres Vinylchlorid eingeführt. Das Monomer wird unter Rühren in der wäßrigen Phase dispergiert. Die Polymerisation wird unter Erhöhung der Temperatur auf 57°C eingeleitet. Die in den verschiedenen Versuchen verwendeten Umdrehungszahlen des Rührwerks sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Wenn gegen Ende der Polymerisationsreaktion der Druck im Polymerisationsreaktor auf ungefähr 6,9 bar abgesunken ist, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid wird über eine Rückgewinnungsleitung abgezogen, die vom oberen Teil des Reaktors abzweigt. Der auf 25°C und 1 bar bezogene Volumenstrom, mit dem das nicht umgesetzte Monomer aus dem Reaktor abgezogen wird, wird auf 1 m³/min oder 2 m³/min eingestellt. Während des Abzugs der nicht umgesetzten Monomeren nach Abschluß der Polymerisationsreaktion bleibt das Rührwerk weiter in Betrieb.

Nach dem Austragen der Polymerisattrübe aus dem Reaktor wird das Rührwerk abgestellt und der Reaktor geöffnet. Es wird der höchste Pegel im Reaktor festgestellt, auf dem an den Reaktorwänden anhaftende Polymerteilchen festgestellt werden können. Dieser Pegel entspricht dem höchsten Stand des Schaums, der im Reaktor während der Polymerisation und während der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren erreicht wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die jeweils erreichten Schaumhöhen durch das Wasservolumen wiedergegeben werden, das bei Beschickung des Reaktors den gleichen Pegel erreichen würde. In den Versuchen 1 und 2, die als Vergleichsversuche durchgeführt werden und bei denen keine schaumbrechenden Flügelblätter an der Rührwerkswelle angebracht sind, liegt die Schaumhöhe auf dem 1200-l-Pegel. Dieses Volumen entspricht dem Gesamtvolumen des verwendeten Reaktors, so daß also der gesamte freie Reaktorraum mit Schaum ausgefüllt ist. Die gesamte Reaktorinnenwand ist mit Polymerteilchen bedeckt.

Anschließend werden die Reaktorwände mit einem Wasserstrahl gewaschen, der einen Druck von 2 bar hat. Dabei werden die an der Reaktorwand anhaftenden Polymerteilchen abgewaschen. Nach dem Abwaschen der lose anhaftenden Polymerteilchen zeichnet sich der Pegel der fest an der Reaktorwand anhaftenden Polymerkruste ab. Auch dieser Pegel ist in der Tabelle 1 angegeben. Der Pegel ist wiederum auf das Füllvolumen bezogen, das den gleichen Spiegel aufweist. In den Versuchen 1, 2 und 4 ist die gesamte innere Reaktorwandfläche verkrustet.

Weiterhin wird geprüft, ob mit dem steigenden Schaum auch Polymerteilchen in die Abzugsleitungen für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers gelangt sind. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Daten zeigen, daß in den Vergleichsversuchen 1 und 2, in denen keine mechanischen Mittel zum Brechen des gebildeten Schaums eingesetzt sind, die Ergebnisse nicht besonders gut sind. Das gleiche gilt für die Vergleichsversuche 3 und 4, bei denen schaumbrechende Flügelblätter mit zu kleiner Spannweite (Versuch 3) bzw. mit zu kleiner linearer Geschwindigkeit an den Blattspitzen (Versuch 4) verwendet werden.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Versuche 9 bis 11)

Die Versuchsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, wie sie auch im Beispiel 1 angewendet wurden, jedoch mit der Abänderung, daß die inneren Wandflächen des Reaktors oberhalb des Spiegels des Polymerisationsgemischs mit Wasser gespült werden, und zwar mit einem Volumenstrom von 1 l/min. Die Wasserspülung setzt zu Beginn der Temperaturerhöhung des Polymerisationsgemischs ein und wird noch 30 min nach dem Zeitpunkt aufrechterhalten, zu dem das Polymerisationsgemisch die Solltemperatur von 57°C erreicht hat. Das Gesamtvolumen des in dieser Zeit versprühten Wassers beträgt ungefähr 50 l. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse und die eingehaltenen Versuchsparameter sind in der Tabelle zusammengestellt. In den Versuchen 10 und 11 stehen die schaumbrechenden Flügelblätter auf dem 850-l-Pegel.

Tabelle 2

Beispiel 3 (Versuche 13 bis 15)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der zwei Blattrührerflügel im Versuch 13 vier Turbinenschaufeln, im Versuch 14 drei Pfaudler-Blätter und im Versuch 15 vier Propellerflügel als schaumbrechende Flügelblätter eingesetzt werden. Der Anstellwinkel der Blätter beträgt jeweils 60°. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind auf dem 800-l-Pegel angeordnet. Die erhaltenen Ergebnisse und die Versuchsparameter sind in der Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 3

Beispiel 4 (Versuche 16 bis 19)

Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden mit der Abänderung wiederholt, daß der Polymerisationsreaktor mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Der Rückflußkühler hat eine Wärmeaustauschfläche von 0,5 m². Der Rückflußkühler wird 2 h nach Beginn der Polymerisationsreaktion eingeschaltet. Die Austauschleistung des am Kopf des Polymerisationsreaktors angeordneten Rückflußkühlers beträgt 8,12 kW. Die schaumbrechenden Blätter in den Versuchen 17, 18 und 19 sind auf dem 800-l-Pegel angeordnet. Die Ergebnisse und die Parameter der Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. In der Tabelle 4 ist auch die Menge der im Rückflußkühler nach Abschluß der Polymerisationsreaktion zurückgehaltenen Polymerteilchen angegeben. Zur Bestimmung dieser Menge wird der Rückflußkühler nach Abschluß der Polymerisation vom Reaktor abgebaut, sorgfältig mit Wasser gewaschen und dabei die ausgespülten Polymerteilchen abgetrennt, getrocknet und ausgewogen.

In der Tabelle 4 ist weiterhin die Fischaugenkonzentration angegeben. Zur Ermittlung dieser Größe werden 50 g pulvriges Produktpolymer, 25 g Dioctylphthalat, 0,3 g dreibasisches Bleisulfat, 1,0 g Bleistearat, 0,01 g Titandioxid und 0,02 g Ruß auf einer Mischwalze 7 min bei 140°C gemischt, dann 30 min auf der Walze gehalten und schließlich in Form einer 0,2 mm dicken Folie von der Walze gezogen. An diesen Prüflingen wird die Anzahl der transparenten Einschlüsse auf einer Bezugsfläche von jeweils 100 cm² gezählt.

Tabelle 4

Beispiel 5 (Versuche 20 bis 22)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt zwei Blattrührerflügeln vier Blattrührerflügel an der Rührwerkswelle befestigt sind. Die Polymerisation wird 58°C durchgeführt. Der Reaktor wird mit 400 kg deionisiertem Wasser, 150 g partiell verseiftem Polyvinylalkohol, 100 g Methylcellulose, 150 g Diisopropylperoxydicarbonat, 210 kg monomeren Vinylchlorid und 40 kg monomerem Vinylacetat beschickt. Die Polymerisationsreaktion wird abgebrochen, wenn der Druck im Reaktor auf 2,9 bar abgefallen ist. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind im Versuch 21 auf dem 800-l-Pegel und im Versuch 22 auf dem 850-l-Pegel angebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5

Beispiel 6 (Versuche 23 und 24)

In der im übrigen im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Statt des partiell verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionshilfsmittel wird ein Gemisch aus 1,3 kg 2-Ethylhexylsulfobernsteinsäureester und 1,0 kg Stearylalkohol als Emulgator verwendet. Die schaumbrechenden Flügelblätter sind auf dem 800-l-Pegel angeordnet. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Versuchsparametern in der Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid oder Monomergemischen, die hauptsächlich Vinylchlorid enthalten, dispergiert in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, dadurch gekennzeichnet,
daß der über der Oberfläche des wäßrigen Polymerisationsgemischs aufsteigende Schaum während der Polymerisation oder während der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers nach Abschluß der Polymerisationsreaktion durch einen mechanischen Schaumbrecher zerstört bzw. gebrochen wird,
als mechanischer Schaumbrecher schaumbrechende Flügelblätter dienen, die am oberen Abschnitt der Rührwerkswelle im Polymerisationsreaktor im Bereich der Dampfphase oberhalb des Spiegels des Polymerisationsgemisches befestigt sind, und
mit dem wäßrigen Polymerisationsgemisch nicht in Berührung stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flügelspanne der schaumbrechenden Flügelblätter mindestens zwei Zehntel des inneren Durchmessers des Polymerisationsreaktors beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit der Flügelblattspitzen der schaumbrechenden Flügelblätter mindestens 1 m/s beträgt.