JPH06501510A - 溶液重合法用のフォーム剪断手段を有する反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶液重合法用のフオーム剪断手段を有する反応器本発明は、非水系内での化合物 の重合方法及び反応器に関する。

より詳細には、本発明は、一部満たされ操作される反応器に関する。

すなわち、反応器の体積の一部が蒸気空間である。この蒸気空間はさらに、ある 反応条件下においてフオームの発生を低下させる攪拌機を含む。この反応器はア ニオン重合法に特に適している。

化合物の重合方法、特にモノビニリデン芳香族モノマー及びその混合物と共約ジ エンとのアニオン重合方法は当該分野において公知である。はとんどの重合及び 特にアニオン重合の発熱性のため、通常反応混合物から熱を除去することが必要 である。温度が過剰になると、望ましくない連鎖移動、早期停止、又は副反応が 起こる。低温においては、各重合工程の時間が長くなり、生産性が低下する。

従って、最適の結果のために温度の上限及び下限が選ばれる。そのような温度制 限のため、重合混合物の温度を調節するコントロールシステムが必要である。

米国特許第３．２３１．６３５号、３；　６８１．３０４号及び３．８０１．５ ５５号において、沸騰温度コントロールシステムを用いるモノマーのアニオン重 合のための反応法が開示されている。この方法において、比較的低い沸点の溶媒 が用いられ、反応媒体から熱を除去するために反応混合物の気化の熱が用いられ ている。気化した成分を冷却及び凝縮し、これを反応混合物に戻すため、反応器 と通じている冷却器が用いられる。後者の２つの米国特許は、フオーム発生に伴 う問題を指摘している。モノビニリデン芳香族モノマー及び／又はアルケニルニ トリルの遊離基重合、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの製造におけ るような他の重合においても沸騰反応器を用いてよい。

沸騰冷却法は、はんの少量の溶媒のみが用いられるため有効である。しかし、従 来公知の沸騰冷却法は、有効な蒸気空間を占めそして凝縮装置に入る、ある反応 条件下でのフオーム形成のため（これにより熱交換器が詰まり、このシステムが 操作不能になる）、反応混合物を重合する能力が限られた。遊離基、開環、カチ オン、縮合もしくは配位重合法のような他の溶液重合システムにおいて、重合混 合物の発泡は冷却器が存在しなくても同様に望ましくない。

従って、フオームのレベルを調節する手段を与える、溶液重合法、特に沸騰冷却 条件で操作するもの、に適した反応器を提供することが必要である。

また、フオーム形成の調節手段を特徴とする重合法、特に沸騰冷却条件を用いる 方法を提供することも望ましい。

本発明により、重合性化合物の重合に適した反応器が提供され、前記反応器は、 入口、出口、液体反応混合物に浸漬される攪拌手段、及び揮発性反応成分を反応 器へ凝縮し戻す冷却器を取りつけた容器を含み、前記反応器は、反応器の蒸気空 間に溜まるフオームに剪断力を与える機械手段の存在を特徴としている。

また、本発明により、蒸気凝縮手段を備えた反応器内で行われ、フオームの発生 を伴う沸騰冷却条件において少なくとも一部行われ、反応器の蒸気空間内のフオ ームに反応器冷却手段の詰まりを防ぐに十分な剪断攪拌を与えることを特徴とす る、重合性化合物の重合方法が提供される。

本発明は図１を参照して説明され、この図は、上部１、並びに入口４、出口５、 及び熱調節のための熱媒液を循環させるための加熱外被７を備えた下部３を含む 垂直に配置された反応器が示されている。またこの反応器には、１１及び１３に おける接続を通して冷却液か循環される冷却器９が取り付けられている。この冷 却器は、蒸気を冷却器内に入れる入口１５及び凝縮し反応器に戻す排出口により 反応器に接続している。凝縮システムを改良するため圧力調節手段１６を用いて もよい。そのような圧力調節手段は真空源又は好ましくはモノマー掃去及び環境 調節システムに排気することのような反応器内容物の圧力を調節する手段であっ てよい。しかし、圧力調節手段は冷却器による高いもしくは低い凝縮速度を与え る調節システムであってもよい。速く散布させるため反応混合物２９の方面の下 の凝縮体、開始剤、及び他の反応成分を排出するため、ドロップチューブ１９と 接続しているライン１８を通して戻る凝縮体に他のモノマー、開始剤もしくは他 の反応成分を加えてもよい。

反応器の内部には、反応混合物を実質的に均質にする十分な混合を与えるようモ ーター駆動ギアユニット２５のような回転エネルギー源に接続されたシャフト２ ３により回転する攪拌手段２１が取りつけられている。図１において説明する本 発明の実施態様におけるフオーム剪断手段３１もシャフトに取りつけられ、蒸気 空間内で形成したフオームと接触し、剪断分解を起こすように反応混合物の表面 上の蒸気空間２８内で作動する。反応器の内面及び蒸気空間内のバフル２７は反 応器内容物を混合させ、蒸気空間内のフオームの動きを遅らせてこのバフルによ り邪魔されたフオームとフオーム剪断手段の間の速度差を高め、それによりフオ ームに与えられる剪断力を高める。フオーム剪断手段（フオームブレーカ−とも 呼ばれる）は、蒸気空間に溜まったフオームに剪断力を与えるように配列されそ して活性化された伸長した部材３３を含む。反応器内で形成したフオームの構造 を粉砕することにより、堆積した泡から蒸気が放出され、その後冷却器内に入れ られ、反応混合物に戻る液体の排水が改良される。

フオームブレーカ−の伸長した部材は、望ましくはブレーシング及び剛性を与え るように配列され、フオームブレーカ−は使用の際の振動力を低下させるため回 転軸に対し対称である。伸長した部材は好ましくは、反応器の攪拌機を活性化す るために用いられる同じシャフトから放射状に突き出ている多角形の断面の棒（ これによりより大きな剪断力用のエツジを与える）並びにこのシャフトに平行に 配列された棒を含む。この棒は、溶接、機械的締め付は又は他の手段により互い に結合されている。個々の伸長した部材の配列は重要ではないが、実質的に円筒 形の反応器に好ましい配列において、フオームブレーカ−は好ましくは、フオー ムブレーカ−の回転軸に平行にそして反応器の壁もしくはバフルと近接して配置 されている棒を含む。好ましくは、フオームブレーカ−と外壁、又は外壁上に配 置されたバフルとの間の隙間は１〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍであ る。フオームに対する最良の剪断効果はこの範囲内の隙間において達成される。

フオームブレーカ−を反応器の蒸気空間のどの部分に配置してもよいが、最も望 ましくは、反応混合物の表面からフオームブレーカ−を分離する機械装置を干渉 せずに反応混合物の表面に最も近い部分に配置される。この配列は、反応混合物 の表面の近くでフオーム発生を調節することによりモノマーを液体反応混合物に すばやく戻すため特に有効であることがわかった。ポリマー均質性は液体反応混 合物へのモノマーの速い戻りにより改良される。さらに、上記のような攪拌機及 びフオームブレーカ−を活性化するための通常のシャフトによる好ましい実施態 様において本発明を説明したが、フオームブレーカ−及び攪拌機に動力を供給す る別の手段も用いてよい。

しかし、本発明のフオームブレーカ−が反応混合物の表面レベルにおいて反応器 の自由な及び妨げられていない断面積と実質的に等しい行程面積を発生するに適 した大きさであるべきである。［妨げられていないｊとは、反応器壁付近に配置 されたドロップチューブ及びバフルにより妨げられていないフオームブレーカ− の回転に有効な面積を意味する。好ましくは、そのような行程面積は、妨げられ ていない断面積の５０〜９９パーセント、最も好ましくは８０〜９９パーセント である。

反応器及びフオームブレーカ−を含む付随装置はスチール、ステンレススチール 、ガラスラインドスチール、又は同様の建築材料より製造されている。フオーム ブレーカ−は、剪断誘導フオーム潰れのにより反応器内のフオーム発生を低下さ せるため、通常１０〜３００ｒｐｍ　、好ましくは２０〜２００ｒｐｍ回転され る。好適には、フオームブレーカ−は０．５〜ＩＯＭ／ｓｅｃのフオームブレー カ−の接線速度を与えるように回転される。

遊離基、カチオン、アニオン、縮合及び配位重合を含む重合の条件は当該分野に おいて公知である。沸騰冷却の実施に特に有効な溶媒は、所望の重合温度範囲も しくはそれに近い沸点を有する不活性炭化水素もしくは炭化水素の混合物である 。好ましい溶媒は、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサ ン、シクロヘキサン、トルエン、及びこれらの混合物である。重合は広範囲の温 度で行ってよい。好ましい温度は３０〜１１０℃、最も好ましくは４５〜１００ ℃である。この温度は反応基内容物の沸騰を引き起こすよう反応器の圧力を調節 することにより調節される。反応器が平衡になったら、０．１ｐｓ＋（７００Ｐ ａ）はどの反応器圧力に調節することが、沸騰を調節するに十分である。所望に より追加加熱及び冷却が行われる。

例えば、温度を一部調節するため、又は沸騰冷却を望まない場合に循環する熱媒 液を含む外被を用いてもよい。

本発明が特に適する好ましい重合法はアニオン重合であり、特にビニル芳香族及 び共約ジエンモノマーのブロックコポリマーの製造に用いられる重合である。そ のようなブロックコポリマーの製造において、３つの公知のアニオン重合法、す なわち多官能性開始剤の使用、逐次重合、又はリビングポリマーアニオンのカッ プリングのいずれを用いてもよい。重合開始前にすべてのモノマーを反応器に加 えてもよく、又はモノマーを重合の間連続的にもしくは徐々に加えてもよい。

アニオン法において用いられるアニオン開始剤は問題ではない。

アルキル基に２〜６個の炭素を有するリチウムアルキル化合物、特に５ｅＣ−ブ チルリチウム及び炭化水素可溶性、二官能性リチウム開始剤が好ましい。好適な 二官能性リチウム開始剤は公知であり、以下の米国特許、４．１６９．１１５． ４．１７２．１００．４．１７２，１９０．４，４２７，８３７．４、１９６． １５４及び４．２０５．０１６に記載されている。

特に望ましい二官能性リチウム含有化合物は、下式（上式中、Ｒ，は各々独立に 水素又は０〜１６個の炭素原子を有する不活性基であり、 Ｒ２は少なくとも６個の炭素原子を有する二価有機基であり、このＲ２は少なく とも１個の芳香族環を有し、この芳香族環は上記式の芳香族環に結合している炭 素原子に直接結合しており、Ｒ１は各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含むア ルキル、シクロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香族、及び混合シクロアル キル／芳香族基からなる群より選ばれる）で表される化合物からなる群より選ば れる。特に好ましいものは、下式 （上式中Ｒ１及びＲ１は上記と同じである）の開始化合物である。

「不活性」とは、望ましいアニオン重合を妨害しない置換基を意味する。最も好 ましい実施態様において、Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキン 、アリール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。上記式に相当する二官 能性開始剤（ＤＰＩ）の特定の例は、１．３−フェニレンビス（３−メチル−１ −フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）　、１．３−フェニレンビス（３− メチル−１−（４−メチルフェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）　、１． ３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−エチルフェニル）ペンチリデン） ビス（リチウム）、１．３−フェニレンビス（３−メチル−１−（４−（１，１ −ジメチルエチル）フェニル）ペンチリデン）ビス（リチウム）、及び１．４− フェニレンビス（３−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）ペンチリデン）ビ ス（リチウム）である。

本発明の実施に適したジエンモノマーは、共約ジエン、好ましくは１．３−ブタ ジェン、イソプレン及びこれらの混合物を含む。ジエンモノマーに加え、１種以 上のオレフィンコモノマーがさらに用いられる。あらゆる共重合性オレフィンコ モノマーを用いてよい。好ましいオレフィンコモノマーはアルケニル芳香族モノ マーである。アルケニル芳香族モノマーとは、下式 （上式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ４は５個以下の炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒ３は水素又はメチルである）のモノマーを意味する。好ましいアル ケニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン（すべての異性体、単独も しくは混合物）、α−メチルスチレン、及びこれらの混合物である。特に好まし いアルケニル芳香族モノマーはスチレン及びスチレンとα−メチルスチレンの混 合物である。

モノマー及び溶媒純度は注意深く調べられる。水、酸素、及び他の不純物を除去 するため、分子ふるいとの接触、蒸留、脱気等による精製を用いてよい。開始剤 の添加前に、反応性不純物を「ブランキング」、すなわち不純物と反応し除去す るが重合を開始するには十分でない少量のリチウム開始剤の添加により除去して もよい。

重合は所望の生成物特性及び転化率を達成するに適した時間待われる。好適な反 応時間は１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間である。

以下の例はさらに本発明を説明するものであるが、限定するものではない。特に 示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。

例１ スチレン／イソプレン／スチレントリブロックコポリマーの製造図１の３０ガロ ン（０，１ｍ’）の反応器に、６５重量パーセントシクロヘキサン及び３５重量 パーセントイソペンタンのブレンドを含む溶媒を５０、２ｋｇ加える。この溶媒 に８．１５ｋｇのイソプレンを加える。すべての溶媒及びモノマーは、水のよう な極性不純物を除去するため精製し酸素を除去するため脱気する。２０．１８　 ミリモルのペンタメチルジエチレントリアミンを加えた後、開始剤を消費する残 留不純物を除去するため、この溶液を希１．３−フェニレンビス（３−メチル− １−［４−メチルフェニルローペンチリデン）ビス（リチウム）を用いてブラン キングした。次いで、４８℃、１６．２ｐｓｉａ（１１１ｋＰａ）において９１ ０ｇの１．３−フェニレンビス（３−メチル−１−Ｃ４−メチルフェニルニーペ ンチリデン）ビス（リチウム）の溶液（濃度はフクロヘキサン中０．０７３ｍｍ ｏｌｅ／ｇである）で重合を開始した。

攪拌機／フオームブレーカー速度は１５０ｒｐｍにセットした。重合温度及び沸 騰は沸騰を起こすに必要な排気及び加熱除去により調節した。フオームレベルは 溶液表面から数センチメーターに制限し、冷却器の詰まりが起こらなかった。温 度は発熱の間７０℃を越えなかった。約６５分行い、イソプレン重合終了後、純 粋なトリプロ・ツクポリマーを製造するため１．４４ｋｇのスチレンモノマーを 加えた。第二の重合の間、反応は断部的に、すなわち反応混合物の沸騰が起こら ないように行われた。

反応混合物を冷却し、活性ポリマーアニオンを停止するためイソプロパツールを 加えた。脱蔵によりポリマーを回収した。数平均分子量は、ＲｕｎｙｏｎらのＪ 、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　１３．２３５９　（１９６９）の方法に よるゲル濾過クロマトグラフィーにより測定し、１４６．０００であった。

ジ 例１と同様であるが、機械フオームブレーカ−を有しない反応器内で行う同様の 実験において、イソプレン重合の間形成したフオームを制御できず、冷却器を詰 まらせた。

髭 スチレン／ブタジェン／スチレンテーパートリプロ・ツクコポリマーの製造 ６５重量パーセントシクロヘキサン及び３５重量ノ（−セントイソペンタンのブ レンドを含む溶媒を５０．０９ｋｇ用いて例１の方法を実質的に繰り返した。６ ．２８ｋｇブタジェン、３．０９ｋｇスチレン及び４．９６ミリモルのペンタメ チルジエチレントリアミンを反応器に加えた。５４℃及び２６、４ｐｓｉａ（１ ８１ｋＰａ）において１４２１ｇの１．３−フェニレンビス（３−メチル−１− ［４−メチルフェニルローペンチリデン）ビス（リチウム）の溶液（シクロヘキ サン中０．０７５８ｎ＋ｍｏｌｅ／ｇの濃度）で両方のモノマーの混合物の重合 を開始した。

攪拌機／フオームブレーカー速度は１５０ｒｐｍにセ・ソトした。重合温度及び 沸騰は排気により圧力を調節することにより調節した。フオームレベルは溶液表 面から数センチメーターに制限し、温度はブタジェン重合の間７５℃を越えなか った。ブタジェン重合終了後（約６５分）、圧力を高めることにより沸騰相を停 止させた。スチレンホモ重合が開始し、反応混合物は温度が上昇した。イソプレ ン（ノールの転化により反応を停止し、脱蔵によりポリマーを回収した。得られ る生成物は８７．２００のＭｎを有するテーパートリプロ・ツクコポリマースチ レンーブタジエンースチレンであった。

性ユ スチレン／イソプレン／スチレントリブロックコポリマーの製造前記例と同じ反 応器に、８５重量パーセントシクロヘキサン及び１５重量パーセントイソペンタ ンのブレンドを含む溶媒を４９．８１ｋｇ加えた。すべての溶媒及びモノマーは 、水のような極性不純物を除去するため精製し酸素を除去するため脱気した。次 いで、開始剤を消費する残留不純物を除去するため、この溶液をブランキングし た。この反応器を、２１．５ｐｓｉａ（１４７ｋＰａ）において６２℃に加熱し た。４５．５ｍｌのｓｅ叶ジブチルリチウム溶液（シクロヘキサン中１．４８３ ５規定）を加え、攪拌器／フオームブレーカー速度を１５０ｒｐｍにセットした 。０．７１４ｋｇのスチレンを加えるとすぐに重合が開始した。スチレン重合を ３６分間続けた。６４℃の溶液温度において、４．１２ｋｇのイソプレンを加え た。

沸騰冷却を用い反応温度を調節した。重合の間発生するフオームは重合の間フオ ームブレーカ−により調節し、フオームは冷却器内に入らなかった。１６分の重 合後、温度は６８℃に達した。撹拌機速度を２００ｒｐｍに高め、２．０４ｋｇ のイソプレンを加えた。さらに２５分間重合後、温度は６９℃に違し、さらに追 加量（１，８２ｋｇ）のイソプレンを加えた。

２７分後、温度は７２℃に達した。これ以上沸騰が起こらないように圧力を高め た。次いで第二のスチレン（０，７１０ｋｇ）を加え、重合させ、トリブロック コポリマーを形成した。例１の方法による回収を行った。このポリマーの数平均 分子量（Ｍｎ）は１６８．０００であった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年５月１０日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．重合性化合物の重合に適した反応器であって、入口、出口、液体反応混合物 に浸漬される撹拌手段、及び揮発性反応成分を反応器へ凝縮し戻す冷却器を取り つけた容器を含み、反応器の蒸気空間に溜まるフォームに剪断力を与える機械手 段（フォームプレーカー）の存在を特徴とする反応器。
2. ２．フォームブレーカーが、反応器の蒸気空間内の軸方向に配置されたシャフト から放射状に突き出ている伸長した棒及び前記シャフトに平行に配置されている 棒より形成された硬質構造を含む、請求項１記載の円筒形の反応器。
3. ３．シャフトがさらに撹拌手段に結合し、それを活性化している、請求項２記載 の反応器。
4. ４．フォームブレーカーにより掃去される面積が反応混合物の表面レベルにおけ る妨害されていない断面積の５０〜９９パーセントである、請求項２記載の反応 器。
5. ５．蒸気冷却手段を備えた反応器内で行われ、フォームの発生と共に少なくとも 一部沸騰冷却（ｅｂｕｌｌｉｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）条件において操作される 重合性化合物の溶液重合方法であって、反応器冷却手段の詰まりを防ぐに十分な 剪断撹拌を反応器の蒸気空間内のフォームに与えることを特徴とする方法。
6. ６．剪断撹拌が機械フォームブレーカーにより行われる、請求項５記載の方法。
7. ７．アニオン、遊離基、開環、カチオン、縮合又は配位重合である、請求項５記 載の方法。
8. ８．反応器が垂直に配置されかつ円筒形であり、フォームブレーカーが蒸気空間 において１０〜３００ｒｐｍで回転する、請求項６記載の方法。
9. ９．回転するフォームブレーカーにより掃去される面積が反応混合物の表面レベ ルにおいて反応器の妨害されていない断面積の５０〜９９パーセントである、請 求項８記載の方法。