JPS6367804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系グラフト共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくはエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルと共重合しうるモノマーとの混合物を重合さ
せることによる塩化ビニル系グラフト共重合体の
製造方法に関する。 エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下、EVA
と略す）に塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合
しうるモノマーとの混合物（以下、塩化ビニルモ
ノマーなどと略す）をグラフト共重合させて得ら
れた塩化ビニル系グラフト共重合体（以下、
EVA―VCと略す）は、EVA―VC中のEVA含有
量を調整することにより、硬質から軟質まで幅広
く使用できることはすでによく知られている。 このようなグラフト共重合体は、通常、EVA
を塩化ビニルモノマーなどにあらかじめ溶解させ
てから水性媒体中に懸濁させて重合する、いわゆ
る懸濁重合法で製造されるが、得られるEVA―
VCは一般に透明性が悪く、特にEVA含量が50％
以下ではきわめて悪いのが実情である。また、透
明性のよいグラフト共重合体を得る方法として、
例えば、特公昭48―16346号の如く、EVAを塩化
ビニルモノマーなどに溶解させず、膨潤状態のま
までグラフト共重合する方法が提案されている
が、該方法では、ペレツト状のEVA（通常、直径
が５mm程度である）を使用した場合、得られた
EVA―VCはペレツト状で、多量の残留モノマー
が存在し、衛生上好ましくない。 ペレツト状EVAにかえて、粉末状EVAを使用
すれば、残留モノマーの量を大巾に低下させるこ
とができるが、別工程で粉末状EVAを製造する
ことは経済的に不利であり好ましくない。また、
EVAを同一反応容器を使用して粉末化する方法
として、例えば、特開昭53―97088号の如く、
EVAを塩化ビニルモノマーで溶解した後、塩化
ビニルモノマーを回収する方法が提案されている
が、該方法では得られたEVA―VCの透明性が悪
く、しかも塩化ビニルモノマーを回収する時に発
泡を伴うため、操作が繁雑でかつ、比較的長時間
を必要とし、工業上有利ではない。 本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするものであつて、EVAをあらかじめ塩化ビ
ニルモノマーなどによつて膨潤させ、ついで撹拌
を開始して膨潤状態のままで該EVAを粉砕した
後、油溶性ラジカル開始剤を加えて重合を開始さ
せ、その後、該EVAを溶解させないように塩化
ビニルモノマーなどを連続的または間欠的に添加
し重合させることを特徴とする、透明性が非常に
良好でかつポリマー中に残留するモノマーの少な
い塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法を提
供しようとするものである。 以下、さらに本発明を詳しく説明する。 本発明で使用するEVAは、塩化ビニルモノマ
ーなどに溶解、または膨潤するものであればよ
く、組成、分子量等に特に制限はない。又、
EVAの形状は一般に市販されている直径５mm程
度のペレツト状を用いることができるが、粉末状
あるいはチツプ状のものも使用できる。 塩化ビニルモノマーと共重合しうるモノマーと
しては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオ
レフイン類、酢酸ビノル、ラウリン酸ビニル等の
炭素数が１〜18の範囲のモノカルボン酸のビニル
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチラル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等のアルキル基の炭素
数が１〜18の範囲であるアクリル酸アルキルエス
テル類およびメタクリル酸アルキルエステル類、
およびブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル類、あるいは
塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのモノマ
ー類は、一種類でも数種類の組合せでも、自由に
用いることができるが、混合する量は、塩化ビニ
ル100重量部に対して、50重量部以下が好ましい。
塩化ビニルモノマーなどとEVAの添加比率は、
EVAを溶解させない範囲であれば特に制限はな
いが、添加量の一つの目安として塩化ビニルモノ
マーの飽和蒸気圧をあげることができる。本発明
の特徴を十分に発揮させるには、EVAを塩化ビ
ニルモノマーなどに溶解はさせないが、撹拌によ
つて容易に微細粒子にまで粉砕されてしまうほ
ど、充分に膨潤させることが不可欠である。その
ためには、塩化ビニルモノマーの、反応温度にお
ける飽和蒸気圧の30〜90％程度の圧力になるよう
に、塩化ビニルモノマーなどを添加することが望
ましく、この範囲になるように重合中も塩化ビニ
ルモノマーなどを連続的または、間欠的に添加す
る必要がある。 本発明の特徴は、上記のように懸濁安定剤の存
在下、EVAを塩化ビニルモノマーなどに膨潤さ
せたのち撹拌することにより粉砕させたのち重合
を開始させることにあるが、EVAを膨潤状態で
粉砕させたのち重合を開始させる方法としては、
例えば塩化ビニルモノマーなどを投入後、十分に
膨潤させた後、40℃以上に昇温し、懸濁系を30分
〜２時間撹拌し、その後昇温又は降温して所定の
重合温度に達したのち開始剤を加えることによ
り、重合を開始するような方法を例示することが
できる。尚、膨潤させた後、撹拌するときの温度
が40℃未満のときは粉砕に長時間を要したり、多
量の塩化ビニルモノマーを必要としたりするが、
多量の塩化ビニルモノマーを使用した場合、重合
を開始する前に余分な塩化ビニルモノマーの回収
が必要となり好ましくない。 なお、撹拌の強さについては、膨潤状態のポリ
マーを粉砕できる程度であれば、特に制限はな
い。一般に撹拌の強さは、撹拌翼の形状、大き
さ、数等と、回転速度との組合せによつて、任意
に選ぶことができるが、本発明においては、通常
のポリ塩化ビニルの製造に採用されている撹拌条
件を用いれば、本発明の効果を十分に発揮でき
る。 懸濁安定剤としては、塩化ビニルモノマーなど
の懸濁重合に通常使用されるものであればよく、
例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、アルキルセルロース、ポリエチレングリコ
ールの脂肪酸エステル等を用いればよい。油溶性
のラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物が使
用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
ジアルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイ
ルパーオキサイド等が用いられる。重合温度は、
通常の塩化ビニルの重合と同様に30℃〜80℃の範
囲が適用される。 本発明によるグラフト重合に際し、必要ならば
ドデシルメルカプタン等の重合調整剤を添加する
こともでき、またあらかじめ、PVCの加工安定
剤、助剤等、例えば、エポキシ系安定剤、金属セ
ツケン等を添加することもできる。 以上に述べたように、本発明の方法により得ら
れる塩化ビニル系グラフト共重合体は、透明性が
良好でかつ残留モノマーも少なく、今後広い用途
分野に利用できるものである。 以下、実施例によつて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 なお、以下の実施例における測定は下記に従い
実施した。 〔Ａ〕 残留モノマー量 PL規格（塩ビ食品衛生協議会）の塩化ビニ
ルモノマーの試験法に準じ、ガスクロマトグラ
フイーで測定した。 〔Ｂ〕 配合

【表】 〔Ｃ〕 透明性 表―１の配合物を６インチロールを用いて
150℃にで５分間混練し、165℃、７分、100
Kg／cm²でプレスして１mm厚みのシートとし、ヘ
ーズメータにて光線透過率とヘーズを測定し
た。 〔Ｄ〕 EVAは、いずれも東洋曹達工業(株)製ウ
ルトラセンを使用した。

【表】 実施例 １〜６ 撹拌装置を備えた50ステンレス製塩化ビニル
重合容器に、純水40Kg、ペレツト状EVA5Kg、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル50ｇを仕込んだ後、ふた
を閉め窒素置換後、真空にて塩化ビニルモノマー
2.5Kgを導入した。室温で圧力降下がなくなるま
で、十分に膨潤させた後、撹拌をしながら加熱を
開始し、60℃，１時間、膨潤状態のまま撹拌を続
けた。この時の圧力は飽和蒸気圧の60％であつ
た。引続いて２，2′アゾビス２，４―ジメチルバ
レロニトリル５ｇを加え、重合を開始した。 その後、圧力を範囲内に保つように塩化ビニル
モノマーを遂次追加し、８時間重合させた。その
後、未反応モノマーを排出し、70℃，−300mmＨｇ
の減圧下の状態を２時間保つことにより残留モノ
マーを除去したのち、脱水、乾燥しEVA―VCを
得た。得られたEVA―VCの測定結果を表―３に
示した。 実施例 ７ 塩化ビニルと共重合可能なモノマーとして酢酸
ビニルをあらかじめ１Kgを加えて重合を開始し、
塩化ビニルモノマーを４Kg追加し重合させた以外
は、実施例１と同様に行つた。結果を表―３に示
した。 実施例 ８ 連鎖移動剤として２―メルカプトエタノールを
あらかじめ４ｇを加えて重合させた以外は、実施
例１と同様に行つた。結果を表―３に示した。 実施例 ９ 安定剤としてエポキシ樹脂をあらかじめ２ｇを
加えて重合させた以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を表―３に示した。 比較例 １ 実施例１で使用した重合容器に、純水27Kg、ペ
レツト状EVA8Kg、塩化ビニルモノマー10Kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール55ｇ仕込み、60℃
で３時間溶解したのち、２，2′アゾビス２，４―
ジメチルバレロニトリル６ｇを加え、重合を開始
した。約６時間反応させ、その後は実施例１と同
様の処理をした。結果を表―３に示した。 比較例 ２〜３ 撹拌装置を備えた50重合容器に、ペレツト状
EVAを６Kg、水20Kg、塩化ビニルモノマー２Kg、
ポリビニルアルコール150ｇおよびベンゾイルパ
ーオキサイド５ｇを仕込む。30℃で２時間撹拌後
昇温し、60℃で10時間重合させ、その後は実施例
１と同様の処理をした。結果を表―３に示した。 比較例 ４〜５ 撹拌翼を備えた内容積50のステンレス製重合
器にメチルセルロース６ｇ、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル９ｇを溶解したイオン交換水27Kgおよびペ
レツト状のEVAを3.4Kg仕込み脱気後、塩化ビニ
ルを17Kg仕込み、68℃で１時間撹拌しEVAを溶
解させた。その後、塩化ビニルを次の重合開始温
度58℃で塩化ビニルの飽和圧力以下になるまで回
収した。次いで２，2′アゾビス２，４―ジメチル
バレロニトリルを７ｇ仕込み、58℃で８時間重合
を行つた。このとき圧力を7.0気圧になるように
塩化ビニルを連続的に追加した。その後、実施例
１に従い同様の処理をした。その結果を表―３に
示した。

【表】 以上、いずれの実施例の場合も、少ない残留モ
ノマーとすぐれた透明性が同時に得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 懸濁安定剤を含有する水性媒体中で、エチレ
   ン―酢酸ビニル共重合体の存在下に、塩化ビニル
   または、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合しう
   るモノマーとの混合物を重合させることによつ
   て、塩化ビニル系グラフト共重合体を製造する方
   法において、エチレン―酢酸ビニル共重合体を、
   あらかじめ塩化ビニルまたは、塩化ビニルと、塩
   化ビニルと共重合しうるモノマーとの混合物によ
   つて膨潤させ、ついで撹拌を開始して膨潤状態の
   ままで前記エチレン―酢酸ビニル共重合体を粉砕
   した後油溶性ラジカル開始剤を加えて重合を開始
   させ、その後、エチレン―酢酸ビニル共重合体を
   溶解させないように前記塩化ビニルまたは、塩化
   ビニルと、塩化ビニルと共重合しうるモノマーと
   の混合物を連続的または間欠的に添加し重合させ
   ることを特徴とする塩化ビニル系グラフト共重合
   体の製造方法。