JP3197146B2

JP3197146B2 - 重合体スケール付着防止に効果的な重合器とそれを使用する重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3197146B2
Application number: JP06991894A
Authority: JP
Inventors: 卓也上田; 美博代田; 喜彦平井; 敏明丸山; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2001-08-13
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: JPH07233201A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合に有用な重合器および該重合
器を使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば塩化ビニルのようなエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体の水性媒体中における懸濁
重合は、通常、重合器に備えられた仕込み用配管から
水、単量体、重合開始剤、分散剤及び必要に応じて添加
するその他の各種添加剤を仕込んだ後、重合反応を開始
させることにより行われる。重合反応中は、反応系を所
定の温度に保つため、ジャケット、必要に応じてさらに
還流コンデンサー、バッフルおよびコイルに冷却水を通
して重合反応熱を除去している。

【０００３】ところで、塩化ビニル等の重合では、重合
器内に重合体スケールが付着し易いという問題がある。
従来、重合体スケールの付着を防止する方法として、重
合器の内壁その他の単量体が接触する部分に、染料、顔
料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複
素化合物、ヨード化合物、ピロガロール誘導体、フェノ
ール性化合物、芳香族アミン化合物等の重合体スケール
の付着を防止する作用を有する薬剤からなる塗膜を形成
する方法が知られている。かかる薬剤は、後述の刊行物
により公知である。

【０００４】近年、労働衛生、環境対策の面から、努め
て重合器を開放して重合器内を点検したり、清掃したり
する頻度を減らすことが計られている。そのため、重合
を 100バッチ程度以上繰り返す、長期運転を行っても重
合器内に重合体スケールが付着、成長しない効果的な防
止方法が要求されている。然しながら、上記の重合体ス
ケール付着防止剤からなる塗膜のみでは、上記のような
長期運転を行った場合、重合体スケールが重合器内壁等
の上に成長し、該内壁から剥離して目的とする重合体中
に混入し、得られる製品重合体のフィッシュアイが増大
し、品質の低下を招き易いという問題がある。

【０００５】また、近年生産性の向上を目指して重合器
の大型化が図られ、ジャケットによる除熱能力が相対的
に減少し、還流コンデンサによる除熱の割合が増々増大
している。そこで、内容積が40 m³以上、特に80 m³以
上の重合器では還流コンデンサによる除熱が必須であ
る。還流コンデンサは重合器外部に設けられ、該コンデ
ンサ内で凝縮された単量体は、重合器内の気相部に接続
されている液もどり配管により重合器内へもどされる。
この液もどり配管の重合器内で開口している先端は、重
合器内壁と実質的に同一面を形成するように加工されて
いるので、還流コンデンサから還流してきた単量体液は
液もどり配管先端の開口から出ると、通常内壁面を伝っ
て流下し反応混合物に流れ込む。内容積が40 m²以上の
重合器では、還流コンデンサによる除熱量の増大に伴な
って還流コンデンサ内で凝縮した単量体が重合器内へ還
流する量も増大する。このような状況下では、重合器内
壁面に重合体スケール付着防止剤が塗布されていても、
重合体スケールの付着を防止することは困難で内壁面上
の液もどり配管の開口下側に位置する部分ではスケール
の付着が著しく起こりやすい。重合体スケール付着防止
剤の塗膜上にスケールが一旦付着するとそのスケール防
止作用は損なわれる。

【０００６】また、通常重合器には、還流コンデンサか
らの液もどり配管のほかに、原材料の仕込み配管、排ガ
ス配管等の種々の配管が重合器外部から重合器内部の気
相部に接続されている。これらの配管内にも重合中に単
量体ガスが入り込み、配管内壁で凝縮して液体となる。
こうして凝縮した単量体もこれら配管の重合器内開口か
ら出てから重合器内へもどってくるが、配管先端の開口
が上述の液もどり配管のそれと同様の構造になっている
のでやはりその開口の下側にスケールが付着し易い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、還流コンデンサを備えた重合器であって、100バッ
チ程度以上の重合を繰り返す長期運転を行っても、還流
コンデンサからの液もどり配管開口の下側部分で重合体
スケールの付着が起こりにくい重合器および該重合器を
使用する高品質の重合体が得られる重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を解
決する手段として、除熱用の還流コンデンサを備え、該
コンデンサで生成した凝縮液を重合器内にもどすための
配管が重合器外部から重合器内部の気相部に接続されて
いる重合器において、前記配管の重合器内に開口する先
端が重合器の内壁面から前記気相部に突き出ていること
を特徴とする重合器を提供することにある。

【０００９】以下、図１を参照して本発明の一実施態様
を説明する。図１は、本発明の重合器１の構造を示す概
略的な縦断面図であり、図１において、還流コンデンサ
（図示せず）からの液もどり配管２の先端２ａは重合器
１の内壁面１ａから重合器内気相部５に突き出ている。
従って、還流コンデンサから流下して来た凝縮液は重合
器内壁１ａに直接接触することなく、先端２ａにある開
口から矢印６で示されるように落下し、反応混合物の液
面４ａに達する。したがって、内壁１ａの上に重合体ス
ケールが付着、成長することはない。重合器内壁面１ａ
の上に重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が形成さ
れている場合には、重合の繰り返しによる長期運転を行
っても該塗膜の効果を損なわれないので、重合体スケー
ルの付着および成長を防止することができる。

【００１０】本発明の好ましい実施態様においては、重
合器は還流コンデンサからの液もどり配管以外の、重合
器外部から重合器内部の気相部に接続された別の配管を
少なくとも１つ有し、該配管の重合器内に開口する先端
も上で説明した液もどり配管と同様に重合器の内壁面か
ら前記気相部に突き出ている。最も好ましくは、このよ
うな全ての配管が重合器の内壁面から前記気相部に突き
出ていることである。このような他の配管としては、各
種原材料の仕込み用配管、排ガス回収用配管、重合器缶
内水洗装置用配管、スケール付着防止剤塗布装置用配
管、安全弁用配管、緊急停止重合禁止剤用配管等が挙げ
られる。

【００１１】本発明の重合器において、重合器内の気相
部に通じる配管は、重合器内壁に凝縮液が伝わらない程
度に突き出ていればよく、通常、重合器内の気相部に、
１cm以上、好ましくは、１〜10cm突き出ていればよい。
配管の突き出した先端の形状には、特に制約なく、例え
ば、水切りをよくするために先端が斜めに切断されてい
てもよい。

【００１２】配管の重合器内気相部への突き出し形態と
しては、配管を重合器壁体を貫いて挿設されてもよい
し、従来の重合器を利用することができるように、従来
の重合器に備えられた配管の先端部分に短い管状リップ
を取り付けてもよい。図２は、気相部５に通じる配管２
の先端に管状リップ７を取り付けた重合器の管状リップ
周囲の概略を示した図である。配管部材２の先端は内壁
面１ａと同一平面となるように形成されているが、これ
に管状リップ７が接合されている。水切りをよくするた
めに、図２に示した管状リップ７の先端は斜めに切断さ
れ鋭角になっている。先端に取り付ける管状リップの材
質としては、耐蝕性の点から、通常重合器内面に使用さ
れている18−８オーステナイト系、13クロムフェライト
系、マルテンサイト系、18クロムフェライト系、高クロ
ムフェライト系、二相系オーステナイト・フェライト系
等のステンレス鋼とするのが好ましい。

【００１３】本発明の重合器は、従来周知の形式のもの
を使用することができ、上記した仕込み用配管、排ガス
回収用配管、還流コンデンサの他に、例えば、撹拌機、
バッフル、ジャケット、コイル等を備えている。撹拌機
としては、例えば、パドル、ファウドラー、ブルマージ
ン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼を有するもの
があり、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等の
バッフルと組合せて用いられる。

【００１４】尚、還流コンデンサの形式としては特に制
限はなく通常のシェルアンドチューブ形式のものでよ
く、内容積40 m³以上、特に80 m³以上の重合器では伝
熱面積60 m²以上のものが好ましい。また重合器への設
置形態は図４に示した様に配管１本で直結したタイプの
ものおよび配管２本で接続した気液分離型のものがある
が、配管１本で直結したタイプの方が好ましい。直結タ
イプの還流コンデンサでは、重合器内からコンデンサ内
へ移動するガス状単量体と凝縮され重合器内へもどる液
状単量体が同一の配管を通る。気液分離タイプの還流コ
ンデンサでは、コンデンサ内に移動するガス状単量体の
通過配管と、液化した単量体が重合器内へもどる液もど
り配管が別々になっている。

【００１５】また、本発明の重合器を使用してエチレン
性不飽和二重結合を有する単量体の重合を行う場合に
は、種々の公知の重合体スケール付着防止技術を併用す
ることができるが、好ましくは、予め、従来公知の重合
体スケール付着防止剤を塗布して塗膜を形成する。重合
体スケール付着防止剤の塗膜を重合器内壁面、場合によ
ってはその他の重合中に単量体が接触する箇所に形成す
ることにより、重合体スケールの付着が防止される。

【００１６】重合体スケール付着防止剤としては、例え
ば、染料、顔料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香
族化合物、複素環式化合物、ヨード化合物、ピロガロー
ル誘導体、フェノール性化合物、芳香族アミン化合物等
が挙げられ、具体的には、特公昭46-16084号、同45-303
43号、同46-4753 号、同45-37988号、同46-20821号、同
45-30835号、同48-29795号、同51-21672号、同51-37306
号、同51-37308号、同51-24953号、同53-6023 号、同53
-6024 号、同53-6025 号、同53-6026 号、同53-21908
号、同53-28347号、同53-28348号、同53-46235号、同59
-1413 号、同58-13564号、号56-5442 号、同56-5443
号、同56-5444 号、同59-34721号、同58-11884号、同60
-6361 号、同59-31522号、同60-48522号、同60-48523
号、同51-1471号、同51-1472 号、同57-59243号、同55-
5523 号、同56-22445号、同56-22447号、同57-31730
号、同57-47922号、同60-59246号、同61-25730号、同52
-24070号、同55-4327 号、同58-12893号、同58-14444
号、同58-14445号、同58-14446号、同58-14447号、同60
-42245号、同61-21247号、同61-842号、同61-843号、同
49-2992 号、同53-36509号、同57-34286号、同60-40444
号、同60-59247号；特開昭57-195702 号、同57-198710
号、同58-11504号、同58-180509 号、同58-180510 号、
同59-78210号、同60-20909号、同54-50089号、同54-101
889 号、同55-21436号、同55-73709号、同55-98207号、
同55-112209 号、同58-8709 号、同58-61104号、同58-1
68607 号、同58-180511 号、同58-204006 号、同60-716
14号、同55-54305号、同55-54317号、同57-192413 号、
同57-192414 号、同59-129207 号、同61-7309 号、同53
-108187 号、同59-184202 号、同59-202201 号、同59-2
10902 号、同60-47002号、同60-71601号、同60-72902
号、同60-96603号、同60-233103 号、同61-31406号、同
61-34006号、同61-51001号、同61-51002号、同55-15500
1 号、同55-155002 号、同56-112903 号、同58-69203
号、同58-101103 号、同58-103503 号、同58-210902
号、同59-11303号、同59-170102 号等の公報に記載され
ているものが挙げられる。

【００１７】また、本発明は、上記の重合器を使用し
て、重合体スケールの付着を効果的に防止しつつ高品質
の重合体を製造する方法を提供する。即ち、本発明は、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を前記の重合
器内で水性媒体中で重合することからなる重合体の製造
方法であって、重合の開始後重合の進行とともに前記還
流コンデンサによる除熱量を段階的または連続的に高め
て行くことにより、重合の全過程を通じて発生する全重
合反応熱の20％以上を該還流コンデンサで除熱すること
を特徴とする重合体の製造方法を提供する。本明細書に
おいて、平均発熱度は次式：平均発熱速度（kcal/hr)＝
全重合反応熱量(kcal)÷重合時間(hr)で定義される。

【００１８】上記の方法においては、還流コンデンサに
よる除熱量は単位時間当り平均発熱速度の平均３０％以
下で増加させることが好ましく、１０〜２５％で増加さ
せることがより好ましい。また、除熱量は連続的に増加
させるのが好ましい。重合初期から還流コンデンサの除
熱量を急激に高めると、重合開始剤を多く含んだ懸濁重
合液の泡が突沸により生成し、重合器気相部に上昇する
ので重合器内壁面にスケールの付着が起こりやすくな
る。また、塩化ビニルの懸濁重合の場合を例に述べる
と、重合初期は単量体の比重が水より小さいため単量体
の油滴はキャリーオーバーし易く、重合の進行とともに
比重の大きい重合体に転換するためキャリーオーバーは
相対的に起こりにくくなる。そのため、本発明の方法に
よる運転が重合体スケールの付着防止に有効であり、前
記の重合器の構造とあいまってスケールは一層効果的に
防止される。

【００１９】本発明の方法は、除熱の還流コンデンサ依
存度が高い内容積80 m³以上の重合器の場合に特に有効
である。このような重合器では、還流コンデンサによる
除熱量を、重合転化率５％未満では平均発熱速度の10％
以下、より好ましく０％、重合転化率５％以上30％未満
では平均発熱速度の28％未満、そして重合転化率30％以
上では平均発熱速度の28％〜80％と制御し、還流コンデ
ンサによる除熱量を連続的または段階的に高める方法が
好ましい。また還流コンデンサによる除熱量は重合体の
全過程を通じる全重合反応熱の20％以上、好ましくは20
〜50％に制御される。

【００２０】本発明の重合器を使用して重合されるエチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例え
ば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン
酸、フマル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタ
ジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量
体；スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデ
ン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は
２種以上の組合せで用いられる。

【００２１】本発明の重合器を使用してエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する場合、上記例示さ
れたエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の中でも
塩化ビニル単独のほか塩化ビニルを主成分としこれを共
重合可能なコモノマーを含む単量体混合物（通常塩化ビ
ニル50重量％以上）を重合する場合が特に有効である。
塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
若しくはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニリデン等が例示される。

【００２２】また、本発明の重合器を使用して塩化ビニ
ル系重合体を製造する場合、重合器への水性媒体、塩化
ビニル等単量体、重合開始剤、分散剤等の仕込み方法、
仕込み割合、その他の重合反応条件等は、従来公知の方
法の条件と同様に行えばよい。また、重合に際しては、
必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止
剤、緩衝剤等を添加することも任意である。

【００２３】

【実施例】

【００２４】実施例１内容積80 m³のステンレス鋼製のジャケット、還流コン
デンサー、仕込用配管、排ガス回収用配管、撹拌機、バ
ッフル付きの重合器を使用した。該重合器に設けられた
仕込み用等の種々の配管は、その先端部端面が重合器の
内壁面と実質的に同一面となるように加工されている、
従来型のものであった。この重合器の前記の還流コンデ
ンサ、仕込み用配管及び排ガス回収用配管の先端に図２
に示した管状リップを付けた。重合体スケール付着防止
剤として10ｇのC.I.ダイレクトブルー１、及び２ｇのC.
I.ベイシックブルー12をイオン交換水10リットルに溶解
し、さらにフィチン酸17ｇを加えた水溶液を重合器内
壁、撹拌翼、バッフル及び配管内全面に塗布し、50℃で
10分間乾燥後水洗した。

【００２５】その後、この重合器に、脱イオン水 37000
kgと部分ケン化ポリビニルアルコール9200g とセルロー
スエーテル3900g とを水溶液にして投入した。器内を50
mmHgになるまで排気した後、塩化ビニル単量体29000kg
を仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘルシ
ルパーオキシジカーボネート17400gをポンプで圧入し
た。重合器のジャケットに熱水を通して57℃まで昇温
し、反応開始後、ジャケットに冷却水及びコンデンサー
に冷却水を通して除熱しながら重合を続けた。還流コン
デンサーは表１に示す条件で運転した。重合器の内圧が
6.5kg／cm²Ｇに低下した時点で重合終了と判断した。
この時点で重合転化率は85％であり、重合時間は５時間
であった。重合終了後未反応単量体を回収し、重合体を
スラリー状で器外に抜き出して、重合器内を水洗した。
上記の重合体スケール付着防止剤の塗布から重合を経て
重合器内の水洗に至るまでの操作を 100バッチ連続して
繰返した後、重合器内の重合体スケールの付着又は成長
の状況を調べた。その結果を表１に示す。

【００２６】この重合における平均発熱速度は、 [ 塩化ビニル単量体全込量] ×[ 塩化ビニル単量体1kg
当りの重合反応熱量]×[ 重合転化率] ÷ [重合時間]=2
9,000kg ×368 kcal/kg ×0.85÷5hr の計算により、1.81×10⁶kcal/hr と求められた。

【００２７】また、 100バッチ後に得られた重合体の嵩
比重、粒度分布及びフィッシュアイを下記の方法で測定
した。その結果を表１に示す。 (1) 嵩比重：JIS K 6721にしたがって測定した。 (2) 粒度分布：JIS Z 8801に準じた #48、 #60、 #80、
#100、#150、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重
量％）を計量した。 (3) フィッシュアイ：得られた塩化ビニル重合体を 100
重量部、三塩基性硫酸鉛を１重量部、ステアリン酸鉛を
1.5重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カーボンブラッ
クを 0.1重量部及びジオクチルフタレートを50重量部の
割合で混合した。得られた混合物をロールを用いて 145
℃で５分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、
シート 100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個数
を計数した。

【００２８】比較例１該比較例１においては、仕込み用配管、還流コンデンサ
及び排ガス回収用配管の先端に管状リップを取り付けな
い状態で重合器を使用した以外は実施例１と同様にして
重合体を製造し、実施例１と同様にして重合器内のスケ
ール付着状態並びに得られた重合体の嵩比重、粒度分布
及びフィッシュアイを調べた。その結果を表１に示す。

【００２９】比較例２該比較例２においては、還流コンデンサ運転条件を表１
に示すように変えた以外は実施例１と同様にして重合体
を製造し、実施例１と同様にして重合器内のスケール付
着状態並びに得られた重合体の嵩比重、粒度分布及びフ
ィッシュアイを調べた。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】注）表１におけるコンデンサー除熱量の平均発熱速度に
対する割合は次の通りである。 0.5 ×10⁶kcal/H ── 28％ 1.0 ×10⁶kcal/H ── 55％ 1.25×10⁶kcal/H ── 69％

【００３１】

【発明の効果】本発明の重合器を用いてエチレン性二重
結合を有する単量体の重合を行うと、100バッチ程度以
上の長期運転を行っても、重合器内の重合体スケールの
付着／成長を効果的に防止することができる。従って、
フィッシュアイの少ない高品質の重合体を高い生産性で
製造することができる。

【００３２】本発明の還流コンデンサを備えた重合器
は、100バッチ程度以上の重合を繰り返す長期運転を行
っても、還流コンデンサからの液もどり配管開口の下側
部分で重合体スケールの付着が効果的に防止される。ま
た、本発明の重合体の製造方法によれば、重合体スケー
ルが効果的に防止されるため、高品質の重合体が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合器を簡略化して示した重合器縦断
面図である。

【図２】従来の重合器の気相部に通じる配管の先端に管
状リップを取り付けた状態を示す切断端面図である。

【符号の説明】

１ａ重合器内壁２重合器内の気相部に通じる配管２ａ重合器内の気相部に通じる配管の先端

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平井喜彦茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者丸山敏明茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者天野正茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (56)参考文献特開平４−110301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】除熱用の還流コンデンサを備え、該コン
デンサで生成した凝縮液を重合器内にもどすための配管
が重合器外部から重合器内部の気相部に接続されている
重合器において、前記配管の重合器内で開口する先端が
重合器の内壁面から前記気相部に突き出ていることを特
徴とする重合器。
【請求項２】請求項１に記載の重合器であって、さら
に、重合器外部から重合器内部の気相部に接続された別
の配管を少なくとも１つ有し、該配管の重合器内に開口
する先端が重合器の内壁面から前記気相部に突き出てい
る重合器。
【請求項３】請求項１または２に記載の重合器であっ
て、内壁に重合体スケール付着防止剤の塗膜を有する重
合器。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の重合器で
あって、40 m³以上の内容積を有する重合器。
【請求項５】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を請求項１、２、３または４に記載の重合器内で水性
媒体中で重合することからなる重合体の製造方法であっ
て、重合の開始後重合の進行とともに前記還流コンデン
サによる除熱量を段階的または連続的に高めて行くこと
により、重合の全過程を通じて発生する全重合反応熱の
20％以上を該還流コンデンサで除熱することを特徴とす
る重合体の製造方法。