JPH0625224B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0625224B2 JPH0625224B2 JP62335442A JP33544287A JPH0625224B2 JP H0625224 B2 JPH0625224 B2 JP H0625224B2 JP 62335442 A JP62335442 A JP 62335442A JP 33544287 A JP33544287 A JP 33544287A JP H0625224 B2 JPH0625224 B2 JP H0625224B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- charging port
- water
- polymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには製
品の品質に優れ、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製
造方法に関するものである。
品の品質に優れ、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製
造方法に関するものである。
（従来の技術とその問題点） 塩化ビニル系重合体を水性媒体中で懸濁重合する際に
は、これに使用する油溶性重合開始剤が重合缶内に通ず
る配管および仕込み口に付着残留し、重合中にここに付
着する単量体が重合体のスケールとなって成長し、終に
は仕込み口を詰まらせるという問題がある。そこでこの
対策として上記の配管および仕込み口を重合開始剤の溶
剤で洗浄したり、この溶剤洗浄後さらに仕込み口を閉じ
たりする方法が提案されている。
は、これに使用する油溶性重合開始剤が重合缶内に通ず
る配管および仕込み口に付着残留し、重合中にここに付
着する単量体が重合体のスケールとなって成長し、終に
は仕込み口を詰まらせるという問題がある。そこでこの
対策として上記の配管および仕込み口を重合開始剤の溶
剤で洗浄したり、この溶剤洗浄後さらに仕込み口を閉じ
たりする方法が提案されている。
しかし、前者の方法において重合開始剤を完全に除去す
るのに充分な量の溶剤を使用すると、これが製品の塩化
ビニル重合体中に残留し、成形加工時に臭いの問題を生
じたりする。このように溶剤の使用量には制約があるた
め充分な洗浄が行えず、仕込み口に多少の重合開始剤を
残留させることのため、長期間重合運転を続けている
と、ここに付着した単量体によって重合体スケールが成
長しやはり仕込み口を詰まらせてしまう。また一方、あ
る程度洗浄した後仕込み口を閉じる、後者の方法によっ
ても、その隙間から少量の単量体が仕込み口内に入るこ
とがあり、同様に重合体スケールを生成して仕込み口を
詰まらせるということがあった。
るのに充分な量の溶剤を使用すると、これが製品の塩化
ビニル重合体中に残留し、成形加工時に臭いの問題を生
じたりする。このように溶剤の使用量には制約があるた
め充分な洗浄が行えず、仕込み口に多少の重合開始剤を
残留させることのため、長期間重合運転を続けている
と、ここに付着した単量体によって重合体スケールが成
長しやはり仕込み口を詰まらせてしまう。また一方、あ
る程度洗浄した後仕込み口を閉じる、後者の方法によっ
ても、その隙間から少量の単量体が仕込み口内に入るこ
とがあり、同様に重合体スケールを生成して仕込み口を
詰まらせるということがあった。
以上のように、油溶性重合開始剤を用いる塩化ビニル系
重合体の懸濁重合において長期間重合運転を続ける際
に、仕込み口が付着スケールで詰まらないほど溶剤を使
用すると塩化ビニル重合体中への残留の問題を起し、こ
れを避けるため溶剤の種類や量を調節すると、仕込み口
が付着スケールで詰まり、スケールの除去作業を必要と
するという具合で、良い解決策の出現が望まれていた。
重合体の懸濁重合において長期間重合運転を続ける際
に、仕込み口が付着スケールで詰まらないほど溶剤を使
用すると塩化ビニル重合体中への残留の問題を起し、こ
れを避けるため溶剤の種類や量を調節すると、仕込み口
が付着スケールで詰まり、スケールの除去作業を必要と
するという具合で、良い解決策の出現が望まれていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明はこの問題を解決すべく鋭意研究の結果達成され
たもので、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重
合する際に、油溶性重合開始剤を重合缶内に導入後、こ
れに通ずる配管および仕込み口を温度80℃以上の水また
は蒸気により洗浄することを要旨とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するにある。
たもので、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重
合する際に、油溶性重合開始剤を重合缶内に導入後、こ
れに通ずる配管および仕込み口を温度80℃以上の水また
は蒸気により洗浄することを要旨とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するにある。
これを説明すると、本発明は重合系内に油溶性重合開始
剤を仕込み後、仕込み配管および仕込み口に重合体スケ
ールが付着するのを防止するために、これらの場所に油
溶性重合開始剤の重合缶内への仕込み後直ちに温度80℃
以上の水を通し、未反応単量体の回収により重合操作が
終わるまでの間中継続することにより、残留重合開始剤
の除去と共に仕込み口に未反応単量体が入り込むのを防
止するか、上記の場所に90℃以上の温水または蒸気を通
して洗浄することにより、残留重合開始剤を完全に除去
して達成するものである。
剤を仕込み後、仕込み配管および仕込み口に重合体スケ
ールが付着するのを防止するために、これらの場所に油
溶性重合開始剤の重合缶内への仕込み後直ちに温度80℃
以上の水を通し、未反応単量体の回収により重合操作が
終わるまでの間中継続することにより、残留重合開始剤
の除去と共に仕込み口に未反応単量体が入り込むのを防
止するか、上記の場所に90℃以上の温水または蒸気を通
して洗浄することにより、残留重合開始剤を完全に除去
して達成するものである。
したがって、これらの方法で用いる水の質は通常重合系
で用いている水と同様のものでよく、その量は仕込み口
の全体を常に流れている状態、すなわち仕込み口の開口
径にもよるが、これが常に水で満たされている量であれ
ばよい。
で用いている水と同様のものでよく、その量は仕込み口
の全体を常に流れている状態、すなわち仕込み口の開口
径にもよるが、これが常に水で満たされている量であれ
ばよい。
本発明によれば、温度80℃以上の水を通すことにより重
合開始剤の仕込み配管および仕込み口に残留した重合開
始剤を分解し洗い流してしまうので、スケールの付着が
防止できるものと考えられる。なお水の温度を80℃以上
にすることは、重合系の一定時間でよく、温水による洗
浄期間のすべてを通じてする必要はない。
合開始剤の仕込み配管および仕込み口に残留した重合開
始剤を分解し洗い流してしまうので、スケールの付着が
防止できるものと考えられる。なお水の温度を80℃以上
にすることは、重合系の一定時間でよく、温水による洗
浄期間のすべてを通じてする必要はない。
一方、90℃以上の温水または蒸気を用いる洗浄では、熱
源として工場内にあるスチームを利用することが可能で
あり、特別な装置を必要とせずに実施できるという利点
のほか、残留重合開始剤を短時間で完全に分解してしま
うので、洗浄時間を１時間以内に短縮することができ、
使用する重合開始剤の種類によっては数秒間で同様の効
果の得られる場合もある。
源として工場内にあるスチームを利用することが可能で
あり、特別な装置を必要とせずに実施できるという利点
のほか、残留重合開始剤を短時間で完全に分解してしま
うので、洗浄時間を１時間以内に短縮することができ、
使用する重合開始剤の種類によっては数秒間で同様の効
果の得られる場合もある。
この重合に適用される出発原料には、塩化ビニル単量体
のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビ
ニル系単量体の混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）
であって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン
酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；そ
の他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ
る。
のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビ
ニル系単量体の混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）
であって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン
酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；そ
の他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ
る。
この懸濁重合に際して使用される懸濁剤は従来一般に使
用されているものでよく、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒド口キシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種ま
たは二種以上の組み合わせで使用される。
用されているものでよく、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒド口キシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種ま
たは二種以上の組み合わせで使用される。
重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用されている
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカ−ボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種または二種以上の組み合わせで使
用することができる。
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカ−ボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種または二種以上の組み合わせで使
用することができる。
この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸濁
剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、こ
れらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同様
でよい。
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸濁
剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、こ
れらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同様
でよい。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、スール防止剤などを添加することも任
意である。
れる重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、スール防止剤などを添加することも任
意である。
（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １． 内容積2000のステンレス製重合器に、脱イオン水を98
0kg、部分けん化ポリビニルアルコールを382ｇ、水溶性
メチルセルロースを143ｇ、それぞれ仕込み、重合器内
を脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込み、次に
ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネート280
ｇを定量ポンプを用いて仕込み、その仕込み配管および
仕込み口を80℃の脱イオン水500ccで洗浄した後、さら
に25℃の脱イオン水1500ccで洗浄した。重合開始後、そ
の終了時の未反応単量体の回収に至るまでの間中、脱イ
オン水を同様に10ml／分の流量で流し続けた。
0kg、部分けん化ポリビニルアルコールを382ｇ、水溶性
メチルセルロースを143ｇ、それぞれ仕込み、重合器内
を脱気した後、塩化ビニル単量体700kgを仕込み、次に
ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネート280
ｇを定量ポンプを用いて仕込み、その仕込み配管および
仕込み口を80℃の脱イオン水500ccで洗浄した後、さら
に25℃の脱イオン水1500ccで洗浄した。重合開始後、そ
の終了時の未反応単量体の回収に至るまでの間中、脱イ
オン水を同様に10ml／分の流量で流し続けた。
重合操作としては器内を攪拌しながら66℃まで昇温して
重合を始め、重合器の内圧が6.0kg／cm2Ｇに低下したと
ころで重合を停止し未反応単量体を回収し、脱水乾燥し
て本発明による塩化ビニル重合体を得た。
重合を始め、重合器の内圧が6.0kg／cm2Ｇに低下したと
ころで重合を停止し未反応単量体を回収し、脱水乾燥し
て本発明による塩化ビニル重合体を得た。
この重合後、重合開始剤の仕込み配管および仕込み口を
分解して、これらの場所の重合体スケールの付着状態を
観察し、下記の基準で評価すると共に、重合体中の残存
溶剤量を下記の方法で測定した結果を第１表に示した。
分解して、これらの場所の重合体スケールの付着状態を
観察し、下記の基準で評価すると共に、重合体中の残存
溶剤量を下記の方法で測定した結果を第１表に示した。
（スケールの付着状態の評価方法） ◎……スケールの付着なし。
〇……スケールが少々付着した。
×……スケールが多量に付着し、仕込み口を閉塞し
た。
た。
（残存溶剤量の測定方法） 重合体５ｇをバイアル瓶にいれ、130℃で30分間熱処理
を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグラフィによ
る分析を行い、ppmで示した。
を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグラフィによ
る分析を行い、ppmで示した。
実施例 ２． 前例と同様の重合を100回繰返した後、同様の観察と測
定を行った結果を第１表に併記した。
定を行った結果を第１表に併記した。
実施例 ３． 実施例１と同様の重合を1000回繰返した後、同様の観察
と測定を行った結果を第１表に併記した。
と測定を行った結果を第１表に併記した。
実施例 ４． 実施例１において、脱イオン水２で洗浄する代りに圧
力15kg／cm2Ｇの蒸気で３分間洗浄したほかは、同様に
して重合し、同様の観察と測定を行った結果を第１表に
併記した。
力15kg／cm2Ｇの蒸気で３分間洗浄したほかは、同様に
して重合し、同様の観察と測定を行った結果を第１表に
併記した。
実施例 ５． 前例と同様の重合を100回繰返した後、同様の観察と測
定を行った結果を第１表に併記した。
定を行った結果を第１表に併記した。
実施例 ６． 実施例４と同様の重合を1000回繰返した後、同様の観察
と測定を行った結果を第１表に併記した。
と測定を行った結果を第１表に併記した。
比較例 １． 実施例１において、重合開始剤の仕込み配管および仕込
み口の洗浄を、脱イオン水による継続的な洗浄の代わり
に、温度25℃のトルエン300ccで洗浄した後、温度25℃
の脱イオン水500ccで行ったほかは、全く同様にして重
合を行い、重合後、同様の観察と測定を行った結果を第
２表に併記した。
み口の洗浄を、脱イオン水による継続的な洗浄の代わり
に、温度25℃のトルエン300ccで洗浄した後、温度25℃
の脱イオン水500ccで行ったほかは、全く同様にして重
合を行い、重合後、同様の観察と測定を行った結果を第
２表に併記した。
比較例 ２． 前例において、トルエンの代わりに温度25℃のｎ−ヘキ
サンを用いて洗浄したほかは全く同様にして重合を行
い、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
サンを用いて洗浄したほかは全く同様にして重合を行
い、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
比較例 ３． 比較例１において、重合開始剤の仕込み後における仕込
み配管と仕込み口へのトルエンおよび脱イオン水による
洗浄を行わなかったほかは、全く同様にして重合を行
い、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
み配管と仕込み口へのトルエンおよび脱イオン水による
洗浄を行わなかったほかは、全く同様にして重合を行
い、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
比較例 ４． 実施例１において、仕込み配管および仕込み口の洗浄
を、80℃の脱イオン水500ccと25℃の脱イオン水1500cc
の合計２で行う代わりに、25℃の脱イオン水２で行
ったほかは同様にして重合を行った。この重合を100回
繰返した後、同様の観察と測定を行った結果を第２表に
併記した。
を、80℃の脱イオン水500ccと25℃の脱イオン水1500cc
の合計２で行う代わりに、25℃の脱イオン水２で行
ったほかは同様にして重合を行った。この重合を100回
繰返した後、同様の観察と測定を行った結果を第２表に
併記した。
比較例 ５． 比較例４における重合をさらに100回、合計200繰返した
後、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
後、同様の観察と測定を行った結果を第２表に併記し
た。
（発明の効果） 本発明によれば、 重合開始剤の仕込み口にスケールが付着してこれを詰
まらせ、その除去作業に余計な人手をかけたり、生産性
を阻害することがない。
まらせ、その除去作業に余計な人手をかけたり、生産性
を阻害することがない。
重合製品中に溶剤が残留することがなく、品質の向上
が図れる。
が図れる。
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁
重合する際に、油溶性重合開始剤を重合缶内に導入後、
これに通ずる配管および仕込み口を、温度80℃以上の水
または蒸気により洗浄することを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法。 - 【請求項２】洗浄に使用される水が、温度90℃以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335442A JPH0625224B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US07/240,734 US4954595A (en) | 1987-09-08 | 1988-09-06 | Method for preparing vinyl chloride polymers |
| ES8802748A ES2008024A6 (es) | 1987-09-08 | 1988-09-07 | Metodo para preparar polimeros de cloruro de vinilo. |
| PT88452A PT88452B (pt) | 1987-09-08 | 1988-09-07 | Processo de preparacao de polimeros de cloreto de vinilo |
| US07/494,325 US5100988A (en) | 1987-09-08 | 1990-03-16 | Initiated scale-free formation of vinyl chloride polymers using washing liquid at temperature affecting initiator half-life |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-224763 | 1987-09-08 | ||
| JP22476387 | 1987-09-08 | ||
| JP62335442A JPH0625224B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158008A JPH01158008A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0625224B2 true JPH0625224B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=26526254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335442A Expired - Lifetime JPH0625224B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625224B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005063824A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2104464A (en) * | 1981-07-28 | 1983-03-09 | John Anthony Sullivan | Stabilising two-wheeled vehicles |
| JPS6086104A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335442A patent/JPH0625224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01158008A (ja) | 1989-06-21 |
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