JPH0613574B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0613574B2 JPH0613574B2 JP12795888A JP12795888A JPH0613574B2 JP H0613574 B2 JPH0613574 B2 JP H0613574B2 JP 12795888 A JP12795888 A JP 12795888A JP 12795888 A JP12795888 A JP 12795888A JP H0613574 B2 JPH0613574 B2 JP H0613574B2
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- JP
- Japan
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- vinyl chloride
- polymerization
- compound
- polymerization vessel
- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには重
合器内壁面等でのスケールの付着を完全に防止すること
により、優れた品質の製品を高い生産性で得ることので
きる、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
合器内壁面等でのスケールの付着を完全に防止すること
により、優れた品質の製品を高い生産性で得ることので
きる、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 塩化ビニル系重合体を水性媒体中で懸濁重合する際に
は、重合体が重合器内壁面等にスケールとして付着する
ことが知られており、これが付着すると、その除去に多
大の労力と時間を必要とし、その結果として生産性が著
しく阻害されるほか、重合体の収率や重合器の冷却能力
の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混入
すること等によって製品自体の品質を低下させるという
問題があった。
は、重合体が重合器内壁面等にスケールとして付着する
ことが知られており、これが付着すると、その除去に多
大の労力と時間を必要とし、その結果として生産性が著
しく阻害されるほか、重合体の収率や重合器の冷却能力
の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混入
すること等によって製品自体の品質を低下させるという
問題があった。
この付着防止方法として、重合器の内壁や重合中に単量
体が接触する重合器の他の部分、例えばバッフル、攪拌
翼等に、極性化合物や染料、顔料等（特公昭45-30343
号、同45-30835号）、芳香族アミン化合物（特開昭51-5
0887号）、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反
応生成物（特開昭55-54317号）等のスケール防止剤を予
め塗布することが知られている。
体が接触する重合器の他の部分、例えばバッフル、攪拌
翼等に、極性化合物や染料、顔料等（特公昭45-30343
号、同45-30835号）、芳香族アミン化合物（特開昭51-5
0887号）、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反
応生成物（特開昭55-54317号）等のスケール防止剤を予
め塗布することが知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの方法では完全にスケールの付着を防止
するには至らず、とくに重合器内の気液界面部、気相
部、バッフル周辺等のスケールが問題であった。
するには至らず、とくに重合器内の気液界面部、気相
部、バッフル周辺等のスケールが問題であった。
本発明は塩化ビニル系重合体の懸濁重合法において、得
られる重合体製品の品質を損なわずに重合体スケールの
重合器内壁への付着を完全に防止する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
られる重合体製品の品質を損なわずに重合体スケールの
重合器内壁への付着を完全に防止する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合
器内壁および重合中に単量体が接触する重合器の他の部
分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水性媒体中に
一般式 （ここにＡは酸素または硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ水素原子またはアルキル基の内の少なくとも１
種を示す）で表わされるセミカルバゾンまたはチオセミ
カルバゾン化合物を添加することを要旨とするものであ
る。
ニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合
器内壁および重合中に単量体が接触する重合器の他の部
分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水性媒体中に
一般式 （ここにＡは酸素または硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ水素原子またはアルキル基の内の少なくとも１
種を示す）で表わされるセミカルバゾンまたはチオセミ
カルバゾン化合物を添加することを要旨とするものであ
る。
これを説明すると、本発明において水性媒体中に添加さ
れる上記一般式で示されるセミカルバゾンまたはチオセ
ミカルバゾン化合物は、セミカルバジドまたはチオセミ
カルバジドとカルボニルとの縮合生成物であって、具体
的にはホルムセミカルバゾン、メチルセミカルバゾン、
チオセミカルバゾン、アセトンチオセミカルバゾン等が
挙げられる。
れる上記一般式で示されるセミカルバゾンまたはチオセ
ミカルバゾン化合物は、セミカルバジドまたはチオセミ
カルバジドとカルボニルとの縮合生成物であって、具体
的にはホルムセミカルバゾン、メチルセミカルバゾン、
チオセミカルバゾン、アセトンチオセミカルバゾン等が
挙げられる。
これらの化合物の使用量は仕込み単量体に対して、１〜
100ppmの割合で添加することが好ましく、これが１ppm
未満ではスケール付着防止効果がなく、100ppm以上では
重合反応を遅延させたり、得られる重合体製品の品質に
影響を与えるので好ましくない。
100ppmの割合で添加することが好ましく、これが１ppm
未満ではスケール付着防止効果がなく、100ppm以上では
重合反応を遅延させたり、得られる重合体製品の品質に
影響を与えるので好ましくない。
一方、重合器内壁および重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に塗布されるスケール防止剤には、従来周
知の染料、顔料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香
族化合物、複素環化合物、ヨード化合物、ピロガロール
誘導体、フェノール性化合物、芳香族アミン化合物等が
あり、これらの具体的化合物は、例えば、特公昭45-303
43号、-30835号、-37988号、同46-4753号、-16084号、-
20821号、同48-29795号、同49-2992号、同51-1471号、-
1472号、-21672号、-24953号、-37306号、-37308号、同
52-24070号、同53-6023〜6026号、-21908号、-28347
号、-28348号、-36509号、-46235号、同55-4327号、-55
23号、同56-5442〜5444号、-22445号、-22447号、同57-
31730号、-34286号、-47922号、-59243号、同58-11884
号、-12893号、-13564号、-14444〜14447号、同59-1413
号、-31522号、-34721号、同60-6361号、-40444号、-42
245号、-48522号、-48523号、-59246号、-59247号、同6
1-842号、-843号、-21247号、-25730号；特開昭51-5088
7号、同53-108187号、同54-50089号、-101889号、同55-
21436号、-54305号、-54317号、-73709号、-98207号、-
112209号、-155001号、-155002号、同56-112903号、同5
7-192413号、-192414号、-195702号、-198710号、同58-
8709号、-11504号、-61104号、-69203号、-101103号、-
103503号、-168607号、-180509〜180511号、-204006
号、-210902号、同59-11303号、-78210号、-129207号、
-170102号、-184202号、-202201号、-210902号、同60-2
0909号、-47002号、-71601号、-71614号、-72902号、-9
6603号、-233103号、同61-7309号、-31406号、-34006
号、-51001号、-51002号等の公報に記載されているもの
が挙げられる。
器の他の部分に塗布されるスケール防止剤には、従来周
知の染料、顔料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香
族化合物、複素環化合物、ヨード化合物、ピロガロール
誘導体、フェノール性化合物、芳香族アミン化合物等が
あり、これらの具体的化合物は、例えば、特公昭45-303
43号、-30835号、-37988号、同46-4753号、-16084号、-
20821号、同48-29795号、同49-2992号、同51-1471号、-
1472号、-21672号、-24953号、-37306号、-37308号、同
52-24070号、同53-6023〜6026号、-21908号、-28347
号、-28348号、-36509号、-46235号、同55-4327号、-55
23号、同56-5442〜5444号、-22445号、-22447号、同57-
31730号、-34286号、-47922号、-59243号、同58-11884
号、-12893号、-13564号、-14444〜14447号、同59-1413
号、-31522号、-34721号、同60-6361号、-40444号、-42
245号、-48522号、-48523号、-59246号、-59247号、同6
1-842号、-843号、-21247号、-25730号；特開昭51-5088
7号、同53-108187号、同54-50089号、-101889号、同55-
21436号、-54305号、-54317号、-73709号、-98207号、-
112209号、-155001号、-155002号、同56-112903号、同5
7-192413号、-192414号、-195702号、-198710号、同58-
8709号、-11504号、-61104号、-69203号、-101103号、-
103503号、-168607号、-180509〜180511号、-204006
号、-210902号、同59-11303号、-78210号、-129207号、
-170102号、-184202号、-202201号、-210902号、同60-2
0909号、-47002号、-71601号、-71614号、-72902号、-9
6603号、-233103号、同61-7309号、-31406号、-34006
号、-51001号、-51002号等の公報に記載されているもの
が挙げられる。
本発明の方法で重合に適用される単量体としては、塩化
ビニル単量体のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体との混合物（塩化ビニルが50
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリ
ル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデンなどが例示される。
ビニル単量体のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体との混合物（塩化ビニルが50
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリ
ル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデンなどが例示される。
この懸濁重合に際して、分散剤を使用する場合には、そ
の種類はとくに限定されず従来一般に使用されているも
のでよい。これには例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セル
ロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコール；ア
クリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリ
セリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレン
オキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムな
どの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単独または
二種以上の組み合わせで使用される。
の種類はとくに限定されず従来一般に使用されているも
のでよい。これには例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セル
ロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコール；ア
クリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリ
セリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレン
オキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムな
どの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単独または
二種以上の組み合わせで使用される。
重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用されている
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−めときし−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ
で使用することができる。
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−めときし−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ
で使用することができる。
本発明の方法における重合に際しての他の条件、重合器
への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他の
ビニル系単量体、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様
にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度など
の重合条件もまた同様でよい。
への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他の
ビニル系単量体、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様
にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度など
の重合条件もまた同様でよい。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、PH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤などを添加することも任意である。
れる重合調整剤、連鎖移動剤、PH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤などを添加することも任意である。
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１． 内容積100のステンレススチール製オートクレーブの
内壁、羽根、およびバッフルに、モノアミノモノニトロ
アゾベンゼンのトルエン溶液を均一に塗布して乾燥し
た。次に、このオートクレーブに純水60kgを仕込み、部
分けん化ポリビニルアルコールを30ｇを予め純水１に
溶解して投入した。これに表に示すセミカルバゾンまた
はチオセミカルバゾン化合物0.6ｇ、重合開始剤として
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート12.6
ｇを仕込んだ。その後、真空ポンプでオートクレーブの
内圧が-700mmHgとなるまで脱気した。脱気後、塩化ビニ
ル単量体30kgを仕込んでから昇温を開始し、57℃におい
て重合を行った。内圧が6.0kg／cm2Ｇに低下したところ
で反応を停止し、未反応単量体を回収し、重合体スラリ
ーを抜き出した。オートクレーブ内を純水で洗浄し、内
壁面を乾燥後、スケールの付着状況を観察し、スケール
として付着した重合体の量を測定した。
内壁、羽根、およびバッフルに、モノアミノモノニトロ
アゾベンゼンのトルエン溶液を均一に塗布して乾燥し
た。次に、このオートクレーブに純水60kgを仕込み、部
分けん化ポリビニルアルコールを30ｇを予め純水１に
溶解して投入した。これに表に示すセミカルバゾンまた
はチオセミカルバゾン化合物0.6ｇ、重合開始剤として
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート12.6
ｇを仕込んだ。その後、真空ポンプでオートクレーブの
内圧が-700mmHgとなるまで脱気した。脱気後、塩化ビニ
ル単量体30kgを仕込んでから昇温を開始し、57℃におい
て重合を行った。内圧が6.0kg／cm2Ｇに低下したところ
で反応を停止し、未反応単量体を回収し、重合体スラリ
ーを抜き出した。オートクレーブ内を純水で洗浄し、内
壁面を乾燥後、スケールの付着状況を観察し、スケール
として付着した重合体の量を測定した。
実施例２． C.I.ダイレクトブルー１を１ｇ、C.I.ベーシックブルー
12を0.2ｇ、イオン交換水1000mlに溶解し、さらにフィ
チン酸、1.7ｇを加えた水溶液を、オートクレーブの内
壁、羽根、およびバッフルに塗布し、50℃で10分間乾燥
した後水洗した。その後、実施例１と同様にセミカルバ
ゾンまたはチオセミカルバゾン化合物を添加して重合を
行い、スケールの付着状況を観察し、スケールとして付
着した重合体の量を測定した。
12を0.2ｇ、イオン交換水1000mlに溶解し、さらにフィ
チン酸、1.7ｇを加えた水溶液を、オートクレーブの内
壁、羽根、およびバッフルに塗布し、50℃で10分間乾燥
した後水洗した。その後、実施例１と同様にセミカルバ
ゾンまたはチオセミカルバゾン化合物を添加して重合を
行い、スケールの付着状況を観察し、スケールとして付
着した重合体の量を測定した。
比較例１． 実施例１において、セミカルバゾンまたはチオセミカル
バゾン化合物を添加しなかったほかは同様に重合を行
い、測定した。
バゾン化合物を添加しなかったほかは同様に重合を行
い、測定した。
比較例２． 実施例２において、セミカルバゾンまたはチオセミカル
バゾン化合物を添加しなかったほかは同様に重合を行
い、測定した。
バゾン化合物を添加しなかったほかは同様に重合を行
い、測定した。
各測定結果を次表に示す。
（発明の効果） 本発明によれば、重合器内壁面や重合中に単量体が接触
する重合器の他の部分に、スケールが付着することがな
く、優れた品質の製品を高い生産性で得ることができ
る。
する重合器の他の部分に、スケールが付着することがな
く、優れた品質の製品を高い生産性で得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁
重合する際に、重合器内壁および重合中に単量体が接触
する重合器の他の部分に、スケール防止剤を塗布すると
共に、水性媒体中に一般式 （ここにＡは酸素または硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ水素原子またはアルキル基の内の少なくとも１
種を示す）で表わされるセミカルバゾンまたはチオセミ
カルバゾン化合物を添加することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】スケール防止剤が、染料、顔料、水溶性高
分子、亜硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複素環化合物、
ヨード化合物、ピロガロール誘導体、フェノール性化合
物、芳香族アミン化合物からなる群から選択される少な
くとも１種の化合物である請求項１に記載の塩化ビニル
系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12795888A JPH0613574B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12795888A JPH0613574B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297404A JPH01297404A (ja) | 1989-11-30 |
| JPH0613574B2 true JPH0613574B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=14972867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12795888A Expired - Lifetime JPH0613574B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613574B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12795888A patent/JPH0613574B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01297404A (ja) | 1989-11-30 |
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