JPH0813849B2 - 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPH0813849B2 JPH0813849B2 JP29171689A JP29171689A JPH0813849B2 JP H0813849 B2 JPH0813849 B2 JP H0813849B2 JP 29171689 A JP29171689 A JP 29171689A JP 29171689 A JP29171689 A JP 29171689A JP H0813849 B2 JPH0813849 B2 JP H0813849B2
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- polymerization
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製
造方法、とくには重合工程において未反応単量体を除去
した後の熱劣化による初期着色を防止した、成形材料と
して有用な塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
造方法、とくには重合工程において未反応単量体を除去
した後の熱劣化による初期着色を防止した、成形材料と
して有用な塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
（従来の技術） 従来、塩化ビニル系樹脂は加工時に熱劣化が起こり易
く、これを防止するためにSn系やPb系の安定剤を配合し
て加工する方法が提案されている。またビスフェノール
Ａ型、ノボラック型、ポリグリコール型等の汎用のエポ
キシ樹脂を重合時に添加することにより塩化ビニル系樹
脂の熱安定性を向上し、初期着色性を併せて改良する方
法も提案されている。
く、これを防止するためにSn系やPb系の安定剤を配合し
て加工する方法が提案されている。またビスフェノール
Ａ型、ノボラック型、ポリグリコール型等の汎用のエポ
キシ樹脂を重合時に添加することにより塩化ビニル系樹
脂の熱安定性を向上し、初期着色性を併せて改良する方
法も提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法は使用するエポキシ樹脂の本来持っ
ている色によって塩化ビニル系樹脂が初期着色を起こし
易い上、重合工程における未反応単量体を除去した後の
熱劣化による着色も完全には防止できないという問題が
あって実用化には至っていない。
ている色によって塩化ビニル系樹脂が初期着色を起こし
易い上、重合工程における未反応単量体を除去した後の
熱劣化による着色も完全には防止できないという問題が
あって実用化には至っていない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究の結果、
塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル
系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、前
記単量体またはその混合物100重量部当り、 一般式A: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） または一般式B: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ化合物の１種または２種以上を0.
1〜10重量部添加すると、熱安定性が向上し初期着色性
の改良された塩化ビニル系樹脂の得られることを見出
し、本発明を完成した。
塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル
系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、前
記単量体またはその混合物100重量部当り、 一般式A: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） または一般式B: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ化合物の１種または２種以上を0.
1〜10重量部添加すると、熱安定性が向上し初期着色性
の改良された塩化ビニル系樹脂の得られることを見出
し、本発明を完成した。
これを説明すると、本発明で用いられる上記一般式Ａ
またはＢで示されるエポキシ化合物は、汎用のエポキシ
樹脂であるビスフェノールＡ型、ノボラック型、ポリグ
リコール型等のものとは異なり、エポキシ化合物本来の
着色度の少ないものである。これは水添されたベンゼン
環を持つ化合物において顕著であり、そのことが耐熱性
にも有効に作用するものと考えられる。
またはＢで示されるエポキシ化合物は、汎用のエポキシ
樹脂であるビスフェノールＡ型、ノボラック型、ポリグ
リコール型等のものとは異なり、エポキシ化合物本来の
着色度の少ないものである。これは水添されたベンゼン
環を持つ化合物において顕著であり、そのことが耐熱性
にも有効に作用するものと考えられる。
本発明によれば、重合系にエポキシ化合物が均一に分
散しているため、未反応単量体の排出時に重合体スラリ
ーを高温にしても初期着色が起こらず、さらに、これが
添加された塩化ビニル樹脂では加工時の高温にもよく耐
え熱劣化の少ない成形品が得られる。
散しているため、未反応単量体の排出時に重合体スラリ
ーを高温にしても初期着色が起こらず、さらに、これが
添加された塩化ビニル樹脂では加工時の高温にもよく耐
え熱劣化の少ない成形品が得られる。
本発明に適用される前記一般式ＡまたはＢで表わされ
るエポキシ化合物の具体例としては、ヘキサヒドロイソ
フタル酸グリシジルエステル、メチレンジカルボン酸グ
リシジルエステル、しゅう酸グリシジルエステル、1,3
−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）メタ
ン、ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）エタン、
ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）エーテルなど
が挙げられるが、これらの内ではヘキサヒドロイソフタ
ル酸グリシジルエステルおよび1,3−ビス（N,N−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
るエポキシ化合物の具体例としては、ヘキサヒドロイソ
フタル酸グリシジルエステル、メチレンジカルボン酸グ
リシジルエステル、しゅう酸グリシジルエステル、1,3
−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）メタ
ン、ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）エタン、
ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）エーテルなど
が挙げられるが、これらの内ではヘキサヒドロイソフタ
ル酸グリシジルエステルおよび1,3−ビス（N,N−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
この添加量は塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物100重量部当り0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜８重量部である。これが0.1重
量部未満では熱安定性改良の効果が充分でなく、10重量
部を超えると量の増加の割には熱安定性向上の効果が少
なくなり、経済的でなくなる。
体とするビニル系単量体の混合物100重量部当り0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜８重量部である。これが0.1重
量部未満では熱安定性改良の効果が充分でなく、10重量
部を超えると量の増加の割には熱安定性向上の効果が少
なくなり、経済的でなくなる。
重合系への添加の方法としては、液状のものはそのま
ま、あるいは溶剤等で希釈するなど任意の方法を採用す
ることができ、また固形のものは溶剤などで希釈して用
いればよい。添加の時期は重合開始前、重合中、あるい
は未反応単量体と排ガス直前の重合体スラリー中などい
ずれでも差し支えない。
ま、あるいは溶剤等で希釈するなど任意の方法を採用す
ることができ、また固形のものは溶剤などで希釈して用
いればよい。添加の時期は重合開始前、重合中、あるい
は未反応単量体と排ガス直前の重合体スラリー中などい
ずれでも差し支えない。
本発明による塩化ビニル系樹脂の製造方法において、
これに適用される重合体原料は、塩化ビニル単量体のほ
か、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル
系単量体の混合物（塩化ビニルが50重量％以上）であっ
て、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体；などが挙げられる。
これに適用される重合体原料は、塩化ビニル単量体のほ
か、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル
系単量体の混合物（塩化ビニルが50重量％以上）であっ
て、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体；などが挙げられる。
これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での
懸濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通
常使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコ
ール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリスチアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２種以上
の組合わせで使用しても差し支えない。
懸濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通
常使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコ
ール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリスチアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２種以上
の組合わせで使用しても差し支えない。
また、この重合に使用される重合開始剤も従来塩化ビ
ニル系の重合に使用されているものでよく、これには例
えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネ
ート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなど
のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化物；アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；などがあり、これらは１種または２種以上の組み合
わせで使用することができる。また、これらの触媒には
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
を併用することもできる。
ニル系の重合に使用されているものでよく、これには例
えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネ
ート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなど
のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化物；アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；などがあり、これらは１種または２種以上の組み合
わせで使用することができる。また、これらの触媒には
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
を併用することもできる。
この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分
散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にし
て行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重
合条件もまた同様でよい。
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分
散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にし
て行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重
合条件もまた同様でよい。
さらにこの重合系には、必要に応じて、塩化ビニル系
の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。
の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。
（実施例） 以下、本発明の具体的様態を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例 １〜4. 内容積2000lの攪拌器およびジャケット付きステンレ
ス製オートクレーブに、脱イオン水を900kg、部分けん
化ポリビニルアルコールを300g、アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリルを176g、それに表に示した量のエポ
キシ化合物を仕込み、機内を50mmHgになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体を600kg仕込んだ。
ス製オートクレーブに、脱イオン水を900kg、部分けん
化ポリビニルアルコールを300g、アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリルを176g、それに表に示した量のエポ
キシ化合物を仕込み、機内を50mmHgになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体を600kg仕込んだ。
器内を攪拌しながらジャケットに熱水を通して64℃ま
で昇温し、その温度を保ちながら重合を続けた。重合器
内の圧力が8.0kg/cm2Gに低下した時点で反応を停止し、
90℃に昇温して未反応単量体を回収した。その後、重合
体スラリーを器外に取り出し、脱水乾燥して本発明によ
る塩化ビニル樹脂を得た。
で昇温し、その温度を保ちながら重合を続けた。重合器
内の圧力が8.0kg/cm2Gに低下した時点で反応を停止し、
90℃に昇温して未反応単量体を回収した。その後、重合
体スラリーを器外に取り出し、脱水乾燥して本発明によ
る塩化ビニル樹脂を得た。
比較例 1. 実施例１においてエポキシ化合物を仕込まなかったほ
かは同様にして塩化ビニル樹脂を得た。
かは同様にして塩化ビニル樹脂を得た。
比較例 ２〜4. 実施例１において本発明のエポキシ化合物に代えて表
に示したエポキシ樹脂を使用したほかは同様にして塩化
ビニル樹脂を得た。
に示したエポキシ樹脂を使用したほかは同様にして塩化
ビニル樹脂を得た。
得られた各塩化ビニル樹脂について、下記の方法で熱
安定性試験および初期着色性試験を行ない、その結果を
表に併記した。
安定性試験および初期着色性試験を行ない、その結果を
表に併記した。
熱安定件試験： 塩化ビニル樹脂 100重量部 耐衝撃改良剤B-22（カネカ（株）製） ８ 〃 エポキシ化大豆油 ６ 〃 カルシウムステアレート 0.1 〃 ジンクステアレート 0.3 〃 滑剤ヘキストワックスPE-190 0.2 〃 の配合で、テストロールにより180℃で５分間混練し、
厚さ0.5mmのシートを作成し、これをギヤー氏オーブン
中にいれ、180℃で完全に黒化するまでの時間（分）を
測定し、熱安定性の値とした。
厚さ0.5mmのシートを作成し、これをギヤー氏オーブン
中にいれ、180℃で完全に黒化するまでの時間（分）を
測定し、熱安定性の値とした。
初期着色性試験： 塩化ビニル樹脂を、上記と同じ配合でテストロールに
より180℃で５分間混練した後、180℃で10分間プレスし
て厚さ5mmの試験片を作成し、カラーメーター（日本電
色工業（株）製）を用いて、L,a,bの各値を測定した。
より180℃で５分間混練した後、180℃で10分間プレスし
て厚さ5mmの試験片を作成し、カラーメーター（日本電
色工業（株）製）を用いて、L,a,bの各値を測定した。
（発明の効果） 本発明によれば、重合後の未反応単量体の排ガス時に
昇温しても初期着色を起こさないほか、樹脂の成形加工
に際しても熱安定性のよい塩化ビニル系樹脂が得られ
る。
昇温しても初期着色を起こさないほか、樹脂の成形加工
に際しても熱安定性のよい塩化ビニル系樹脂が得られ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁
重合する際に、前記単量体またはその混合物100重量部
当り、 一般式A: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） または一般式B: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ化合物の１種または２種以上を0.
1〜10重量部添加することを特徴とする熱安定性の改良
された塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29171689A JPH0813849B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-11-09 | 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-289570 | 1988-11-16 | ||
| JP28957088 | 1988-11-16 | ||
| JP29171689A JPH0813849B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-11-09 | 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255813A JPH02255813A (ja) | 1990-10-16 |
| JPH0813849B2 true JPH0813849B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=26557643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29171689A Expired - Lifetime JPH0813849B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-11-09 | 熱安定性の改良された塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813849B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP29171689A patent/JPH0813849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255813A (ja) | 1990-10-16 |
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