JPS6086104A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニル樹脂は安定剤、可塑剤の使用量により硬質樹
脂から軟質樹脂まで広い用途に用いうる有用な樹脂であ
る。この有用な塩化ビニル樹脂は水性媒体中で懸濁重合
により製造されるのが常である。

ところで、この水性溶媒中で塩化ビニルを重合すると重
合機内面に重合物が付着しく通常この付着物はスケール
と呼ばれる。）、重合に際し発生する熱を除去する能力
を低下させ、かつ、スケールが付いた場合には可塑剤で
可塑化できない重合体粒子（通常、フィッシュ・アイと
呼ばれる。）が多くなり問題となる。

重合開始剤は通常塩化ビニルを装入する前に水、懸濁剤
と共に装入され、次いで脱空気されるのであるが、前記
のスケール刺着防止、フイノシー・アイの生成防止のた
めには、塩化ビニルを装入と共に、あるいはその後、重
合開始前に装入されるのが望ましいことが知られている
。

ところで、重合開始剤の装入方法としては、固体の重合
開始剤を直接重合機に装入する方法、有機溶媒に溶かし
た重合開始剤の溶液をポンプ等で装入する方法等があり
、特に重合開始剤の溶液を用いる方法ではスケールの付
着が驚くほど減少するが、残念ながら重合開始剤ケ装入
したラインが短期間で詰まってしまい、工業的な方法と
は言えない。そのために、重合開始剤を装入したのち溶
媒で洗浄することが詰まり防止には有効であるが、完全
ではなく、かつ、重合終了後に回収する単量体に溶媒が
含まれたり、塩化ビニル樹脂を乾燥するときの廃ガスに
含まれたり、あるいは廃水の■Ｄを増加させる問題があ
る。また、重合開始剤を溶かすのに用いた溶媒や装入ラ
インの洗浄に用いた溶媒が高沸点のものでは塩化ビニル
樹脂に多量に残存し、揮発分の増大、品質の低下、熱安
定性不足の原因となる。

本発明者らは鋭意検討した結果、意外にも重合開始剤装
入ノズルの詰まりは重合反応中にノズルの中に水を流す
ことにより防止できること、および、得られる塩化ビニ
ル樹脂の品質も良好であることを見出し、更に研究して
遂に本発明を完成した。

本発明の目的は、重合開始剤装入ノズルが詰まらず、得
られる塩化ビニル樹脂の品質の良好な塩化ビニルの重合
方法を提供することにある。

即ち、本発明の重合方法は、塩化ビニルのみまたはこれ
と共重合しうる単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重
合する際に、重合反応中に重合開始剤装入ノズルから水
を連続的もしくは間欠的に装入することを特徴とする塩
化ビニルの重合方法である。

本発明の重合方法は、一般に当業界で行なわれている水
性媒体中での懸濁重合方法に適用できるものである。

重合に際し用いる水の量は、塩化ビニル等の単量体１０
０重量部に対し８０〜６００重量部が適当であり、これ
に懸濁剤、必要に応じ乳化剤、重合開始剤等が加えられ
、攪拌下に６０〜７０℃で重合される。

また、必要に応じ用いられる乳化剤としてはアニオン系
、両性、カチオン系、ノニオン系のいずれでもよい。

使用される懸濁剤としては例えばポリビニルアルコール
、セルローズ誘導体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、
ポリビニルｆピロリドン、ゼラチン等があげられこれら
は単独又は必要に応じ二種類以上組み合わせて使用され
る。

本発明における塩化ビニルと共重合しうる単量体として
は、たとえばエチレン、プロピレン、１７１゛ −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へブテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセ
ン等の炭素数が２〜６０のα−オレフィン、アクリル酸
もしくはそのエステル類、メタクリル酸もしくはそのエ
ステル類、マレイン酸もしくはそのエステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等
のビニル化合物等が挙げられ、これらは１種以上が用い
られる。

使用される重合開始剤としては、ジイソプロビルバーオ
キシジカーボ不一ト、ジオクチルバーオキシジカーボイ
・−ト、ジラウリルパーオキシジカーボイ、−ト、ジセ
テルパーオキシジヵーボイ・−ト、ジターシャリーブチ
ルパーオキシジカーボイ、−ト、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−メトキシプロ
ピル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキ
シジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジターシャｌｊ　−フチルシクロヘキシルノ
く−オキシジカーボネート等のノく−オキシジカーボネ
ート類、２・２′−アゾビス−２，４−ジメチルノくレ
ロニトリル、２・２′−アゾビス−４−メトキシ−２゜
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ターシャ
リープチルパーオキシネオデカイ・−ト、α−クミルパ
ーオキシ不オデカイ・−ト、ターシャリーオクチルバー
オキシネオデカイ・−ト、アミルノ＜−オキシネオデカ
ネート、ターシャリープチルノ（−オキシピバレート、
α−クミルノ（−オキシピノぐレート、アミルパーオキ
シピバレート、ジターシャリープチルオギザレート、イ
ソブチリルノく−オキサイド等のパーオキサイド、〕〕
々−オキシエステルがあげられ、これらはそのまま、溶
剤に溶かした溶液あるいは乳化剤、懸濁剤を用い水に分
散されたものとして用いられる。また、これらは重合反
応速度を均一化する為に２種以上が組み合わせて使用す
るのが好ましい。

水に分散した重合開始剤は、重合開始剤、乳化剤、また
は乳化剤・懸濁剤、水より成り、凍結を防止する為にメ
タノール、エタノール等のアルコール、エチレングリコ
ール等のグリコール類を添加することもある。

ここに用いる乳化剤としてはアニオン系、両性、カチオ
ン系並びに非イオン系のものがあるが、中でも塩化ビニ
ルの懸濁重合では塩化ビニル樹脂の体積固有抵抗が重要
視される為グリセリン−モノステアレート、ソルビット
−モノラウレートおよび−オレートの如き多価アルコー
ルの脂肪酸部分エステル、脂肪酸または芳香族ヒト・ロ
キシ化合物のポリオキシエチルエステル並びにポリプロ
ピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドご縮合生成
物等の非イオン系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は
単独又は必要に応じ二種類以上組み合わせて使用される
。

また、乳化剤と共に用いる懸濁剤としてはポリビニルア
ルコール、セルローズ誘導体、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体、ゼラチン、ポリビニルｔピロリドン等が挙げら
れる。

重合開始剤を溶かす溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール、ヘキサン、シェルゾール（
商標）等のノーイドロカーボン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

これら重合開始剤のうち、取扱いの容易さ、共存する媒
体等に問題が少ないことから、水に分散した重合開始剤
を用いるのが好ましい。

本発明で重要な点は、重合反応中に重合開始剤を装入し
たノズルから水を連続的あるいは間欠的に装入すること
である。

この重合反応中に装入する水は、重合反応により反応混
合液の体積が低下するのに見合った量を圧入づ−ろ水の
一部あるいは全部とすることもできる。

重合開始剤装入ノズルに水を流さないと重合開始剤装入
ノズルが詰まると共に、詰まらない場合でもスケールの
付着あるいはフイノシー・アイが多くなる。

本発明では重合開始剤の装入ノズルとしては特別の構造
のものは必要でな（、いずれのものでも用い５るが、好
ましい構造のものを例示すると、第１図、第２図に示す
ものがあげられる。

第１図において、１は重合様壁を示す。重合開始剤ノズ
ル２は管３と重合開始剤装入口４より成り、通常フラッ
ジ５により重合機ノズル乙に接している。しかし、フラ
ンジ５なしに管３が重合様壁１に直接溶接されていても
良い。管６の先端は重合機内壁を結ぷ線７より重合機内
側に突き出していた方が重合開始剤の飛沫が内壁に付着
しないので好ましい。

重合開始剤は例えばポンプ又は水エゼクタ−により重合
開始剤装入口４を経て管３を通り重合機へ装入される。

次いで水がポンプによりこの経路により重合機へ装入さ
れ、ポンプ、配管、丁合機装入ノズルの内面に付着した
重合開始剤を洗い流す。

又、重合反応中水が重合開始剤装入ロアを経て雀・乙を
通り重合機へ連続的あるいは間欠的に注入される。これ
らの操作はシーフェンスにより自動的に行にっでも良い
。

第２図は重合開始剤装入ノズル２にノズルの外側を洗浄
するための水を流す外管８が設けられたものをである。

第２図において１は重合様壁を示す。重合開始剤ノズル
２は内管２、外管８、水製入口９、重合開始剤装入口４
より成り、通常フラン′）５により重合機ノズル乙に接
しているがフランジ５なしに外管６が重合様壁に直接溶
接されていても良い。

内管６の先端は重合機内壁を結ぶ線７より重合機内側に
突き出していた方が好ましい。

重合開始剤は例えばポンプ又は水エゼクタ−により重合
開始剤装入口４ケ経て内管３を通り重合機へ装入される
。次いで、水がポンプによりこの経路により重合機に装
入され、ポンプ、配管、丁合機装入ノズルの内面に付着
した重合開始剤を洗い流す。又、重合反応中は重合開始
剤装入口４を経て内管６を通り、又水製入口９を経て外
管８と内管２の間を通り重合機へ水が連続的に注入され
る。これらの操作はシーフェンスにより自動的に行なっ
ても良い。

水に分散したり、有機溶媒に溶解した重合開始てダイヤ
フラムポンプ、ベローズポンプ、ホースポンプ、モーノ
ポンプ等が挙げらる。中でも吐出圧力が高く金属による
摩擦のない単連又は多連のダイヤフラムポンプが好適に
用いうる。

本発明の方法では、重合開始剤装入ノズルにつまりが生
じないので、スケールの付着やフイノシー・アイの少な
い良好な塩化ビニル樹脂が得られる。

以下実施例、比較例２挙げて本発明を更に具体的に、脱
明する。

実施例１ 内容積７　ｍ”の重合機に、水２２５０Ｋｆ、ケン化度
８０モル９Ｃで平均重合度２０００の部分ケン化ポリビ
ニル−ｒルコール１．８Ｋｇを装入し、内部の空気を真
空ポンプで排除した後、塩化ビニル２２５０Ｋｇを装入
した。次いで、４０ｗｔ％のジオクチルパーオキシジカ
ーボ不−ト水分散液ｉ、　ｉ　Ｋｙ、４０ｗｔ％のα−
クミルパーオキシ不オテカイ・−ト水分散液２１に２を
２連のダイヤフラムポンプを用い、第２図に示す重合開
始剤装入ノズルを用い１＠合機に装入し、次いで水５０
に７を２連のダイヤフラムポンプを用いて装入した。重
合温度を５０．５℃に設定し反応を進行せしめ、管６と
管８に水ｆ　２０１／　ｈｒで流し内部の圧力が５　Ｋ
ｇ／ｃｒ！　Ｇに達するまで反応を続けた。反応終了後
未反応単量体を回収、重合体のスラリーを排出し、デカ
ンタ−にて脱水後乾燥し、製品として塩化ビニル樹脂を
取得した。デカンタ−排水のＣＯＤはｓｏｒｎｇ７ｔで
あった。

重合機内部を３００Ｋｇ／ｃａＧ圧の高圧水で洗浄し剥
がれたスケールを取得し乾燥したところ５０ｙであった
。同様の操作ケ、１日１回、６ケ月間行なったが、重合
開始剤装入ノズルに詰りはみられなかった０ 比較例１ 実施例１において、重合反応中管６と管８に水を流さず
、通常の水装入ラインから水を圧入する以外は全て実施
例１と同様に重合を行なった。同様の操作を１日１回行
なったところ、１５日蒲目に重合開始剤装入ノズルが詰
まり、重合開始剤の装入が行なえなくなった。

比較例２ 内容積７１ｎ３０重合機に、水２２５０Ｋｇ、ケン化度
８０モル％で平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール１８Ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポン
プで排除した後、塩化ビニル２２５０Ｋｇを装入した。

塩化ビニルを装入している間にポットにより４０ｗｔ％
のジオクチルパーオキシジカーボイ、−ト水分散液１１
に７．４Ｄｗｔ％のα−クミルパーオキシイ、オテカ不
−ト水分散液２．１　Ｋｇを装入し、重合温度を５０５
°Ｃに設定し、反応を進行せしめ内部の圧力が５　Ｋｇ
／ｃｒＡ　Ｇに達するまで反応を続けた。反応終了後未
反応単量体を回収、重合体のスラリーを排出しデカンタ
−にて脱水後乾燥し製品として塩化ビニル樹脂を取得し
た。同様の操作を１日１回行なったところ５日間目に、
ポットを取付けた重合機のノズルが詰まり、重合開始剤
の装入が行なえなくなった。

実施例２ 内容積７ｍ”の重合機に水２２５０Ｋｇ、ケン化度８０
モル％で平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニルア
ルコール０．９　Ｋｇ、ヒドロキシプロピルメチルセル
ローズ０．９　Ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポンプ
で排除した後、塩化ビニル２０２５Ｋｙ、炭素数６．８
．１０個のα−オレフィン混合物２２５Ｋｒを装入した
。塩化ビニルを装入している間にイソパラフィンに溶解
した７０ｗｔ％α−クミルパーオキシイ・オデカ不−ト
溶ｔｉ、２９　Ｋｒを２連のダイヤフラムポンプを用い
第１図に示す重合開始剤装入ノズルを用いて重合機に装
入し、次いで水７５Ｋｇ’Ｙ２連のダイヤフラムポンプ
を用いて装入した。重合温度を４５℃に設定し反応を進
行せしめ、管６に水ろＯｔ／ｈｒを流し、内部の圧力が
３Ｋｇ／ｃｒｌＧに達するまで反応を続けた。反応終了
後未反応単量体を回収し、重合体のスラリーを排出しデ
カンタ−にて脱水後乾燥し、製品として塩化ビニル樹脂
を取得した。重合機内部を３００　Ｋｇ／ｃ＋＋！Ｇの
高圧水で洗浄し剥がれたスケールを取得し乾燥したとこ
ろ１４０ｇであった。

同様の操作を、１日１回、６ケ月間行なったが重合開始
剤装入ノズルに詰りはみられなかった。

比較例６ 実施例２において、重合反応中水３０１／　ｈｒを流す
代りにメタノール２ＯＡ／ｈｒを流した以外は全て実施
例２と同様に重合を行なった。同様の操作を１日１回行
ない、３ケ月間重合開始剤装入ノズルに詰まりは無かっ
たが、デカンタ−排水のＣＯＤは約４５０００Ｔｎｇ／
ｌと高く、問題であった。

実施例６ 内容４１Ｊｉ　７　ｍ’の重合機に、水２２５０Ｋｇケ
ン化度８０モル％で平均重合度２０００の部分ケン化ポ
リビニルアルコーノ【１．８　Ｋ９を装入した。先ず４
０ｗｔ％のジオクチルパーオキシジカーボイ・−１・水
分散液０．６　Ｋｇ、４０ｗｔ％の２，２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル水分散液０．７にり
を２連のダイヤスラムポンプを用い第１図に示す重合開
始剤装入ノズルを用いて重合機に装入し、次いで水５０
Ｋｇを２連のダイヤスラムポンプを用いて装入した。内
部の空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル２２５
　Ｄ　Ｋｒを装入し、重合温度を５７℃に設定し反応を
進′１テぜしめ管６に水を’２０Ａ／ｈｒで流し、内部
の圧力が６Ｋｆ／ｃｎｉ　Ｇに達するまで反応を続けた
。

反応終了後未反応単量体を回収しく重合体のスラリーを
排出しデカンタ−にて脱水後乾燥し、製品として塩化ビ
ニル樹脂を取得した。デカンタ−排水のＣＯＤは２５ｍ
ｇ７ｔであった。

重合機内部な３００１Ｃｆ／ｃｎｉＧ圧の高圧水で洗ａ
１シ、剥がれたスケールを取得し乾燥したところ２５０
７であった。同様の操作を１日１回、６ケ月間行なった
が、重合開始剤装入ノズルに詰りはみられなかった０ 実施例４ 内容積７ｍ’の重合機に水２２５０Ｋｒ、ケン化度８゜
モル％で平均重合度２００Ｇの部分ケン化ポリビニルア
ルコール０．９　Ｋｇ　、ヒドロキシグロビルメチルセ
ルローズ０．９　Ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポン
プで排除した後、塩化ビニル２２５０に、を装入した。

塩化ビニルを装入した後、先ずイノパラフィンに溶解し
た７０ｗｔ％α−クミルパーオキシイ・オデカネート溶
ｉｏ、５Ｋｇ、イノパラフィンに溶解した７０ｗｔ％ヵ
ターシャリーブチルパーオキシ坏オデカイ・−ト溶液０
５Ｋｇを２連のダイヤフラムポンプを用い第２図に示す
重合開始剤装入ノズルを用いて重合機に装入し、次いで
水５０Ｋｇを２連のダイヤフラムポンプを用いて装入し
た。重合温度を５７℃に設定し、反応を進行ぜしめ管６
と管８に水を２５Ｌ／ｈｒで流し内部の圧力が６　Ｋｙ
／ｃｎｉ　Ｑに達するまで反応を続げた。

反応終了後未反応単量体を回収し、重合体のスラリーを
排出しテカンターにて脱水後乾燥し製品として塩化ビニ
ル樹脂を取得した。デカンタ−排水のＣＯＤは’＞２ｍ
ｇ／ｌであった。重合機内部を３００ＫＩＦ／ｃＡ　Ｑ
圧の高圧水で洗浄し剥がれたスケールを取得し乾燥した
ところ５０２であった。同様の操作を１日１回、６ケ月
間行なったが、重合開始剤装入ノズルに詰りはみられな
かった。

【図面の簡単な説明】

示す断面図である。 図において、１は重合板壁、２は重合開始剤装入ノズル
、６はノズルの管（内管）、４（ま重合［用始剤装入口
、５はノズルのフランジ、６むま重合機の重合開始剤装
入ノズル取付はノズル、７１１重合機内壁面を結ぶ線、
８はノズルの内管なおおう外管、９は外管に水を入れる
口である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 第　１　図 手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年１２月　ム日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１９３４２９号 ２、発明の名称 塩化ビニルの重合方法 ３、補正をする者 １５日口重に訂正する〜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １塩化ビニルのみまたはこれと共重合しうる単量体との
   混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、重合反応中に
   重合開始剤装入ノズルから水を連続的もしくは間欠的に
   装入することを特徴とする塩化ビニルの重合方法。