Procédé pour l'élimination du chlorure de vinylidène résiduaire
dans les polymères du chlorure de vinylidène La présente invention concerne un procédé pour l'élimination du chlorure de vinylidène résiduaire présent dans les polymères du chlorure de vinylidène se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse et l'obtention de polymères du chlorure de vinylidène présentant une teneur en chlorure de vinylidène résiduaire très sensiblement réduite.
La polymérisation en suspension ou en émulsion aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères du chlorure de vinylidène. Il est de pratique courante dans cette technique d'arrêter la polymérisation après avoir atteint un taux de conversion de
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du cycle de polymérisation et peut présenter en cutre un certain danger de dégradation du polymère.
Malgré le dégazage et la mise sous vide effectués habituellement en fin de polymérisation pour volatiliser le chlorure de vinylidène non converti,les dispersions aqueuses de polymère du chlorure de vinylidène ainsi obtenues contiennent encore des quantités '.^portantes de monomère non polymérisé. On
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contiennent néanmoins encore des quantités relativement importantes de chlorure de vinylidène résiduaire. En outre, l'eau qui est séparée du polymère, ainsi que l'air ayant servi à son séchage entraînent avec eux une partie importante de monomère résiduaire. Si l'on veut récupérer cette partie du monomère et éviter ainsi que du monomère se retrouve dans l'air et dans les eaux de décharge et pollue l'environnement, il faut soumettre l'eau séparée du polymère et l'air de séchage à un traitement spécial. Il en résulte qu'il faut mettre en oeuvre un appareillage important et qu'il y a consommation considérable d'énergie.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé particulièrement simple
et efficace qui permet d'abaisser la teneur en monomère résiduaire des polymères du chlorure de vinylidène à des valeurs pratiquement négligeables et qui ne présente pas les inconvénients précités.
La présente invention concerne donc un procédé pour l'élimination du chlorure de vinylidène résiduaire dans les polymères du chlorure de vinylidène se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, caractérisé en ce qu'en soumet la dispersion aqueuse de polymère à un entraînement par un fluide inerte.
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chlorure de vinylidène. Les polymères du chlorure de vinylidène auxquels s'applique le procède de l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinylidène que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères tels que, par exemple, le chlorure de vinyle, les nitriles acrylique et méthacrylique, les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les amides acrylique et méthacrylique et leurs dérivés, les acides acrylique, méthacrylique et itaconique, etc.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé de l'invention
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sont utilisés pour la fabrication d'emballages alimentaires.
Le procédé de l'invention est également efficace pour éliminer les résidus des comonomêres volatils éventuellement présents dans les dispersions aqueuses.
Le fluide inerte utilisé pour l'entraînement du chlorure de vinylidène résiduaire selon le procédé de* l'invention peut être choisi parmi les gaz inertes tels que l'air, l'azote et l'oxyde de carbone ou encore parmi les vapeurs inertes dans les conditions de l'entraînement tels que par exemple les vapeurs de pentane, d'hexane, de chloroforme, de tétrachlorure de carbone et d'eau.
L'efficacité de l'élimination du monomère résiduaire n'est pas fonction de la nature du fluide d'entraînement. Pour des raisons de commodité et d'économie, telles que la simplification de la séparation ultérieure du chlorure de vinylidène éliminé et du fluide d'entraînement, il est toutefois préféré d'effectuer l'entraînement par un gaz inerte ou de la vapeur d'eau.
Il est tout particulièrement préféré d'utiliser de la vapeur d'eau comme fluide d'entraînement. Pour ce faire, on peut introduire de la vapeur d'eau dans la dispersion aqueuse, par exemple de la vapeur d'eau surchauffée, que l'on y fait barboter avec un débit suffisant pour assurer l'entraînement du chlorure de vinylidène libéré. Selon un mode de réalisation préférentiel, on génère "in situ" au moins une partie de la vapeur d'eau servant comme fluide d'entrainement en chauffant la dispersion aqueuse suffisamment pour la porter à l'ébullition. Ce chauffage peut être assuré par l'intermédiaire des parois de l'enceinte dans laquelle on opère l'entraînement ou par tout autre moyen approprié tel que l'insufflation directe dans la dispersion aqueuse d'un fluide inerte chaud.
La température à laquelle on soumet la dispersion aqueuse de polymère du chlorure de vinylidène à un entraînement par un fluide inerte n'est pas critique pour l'élimination des résidus de monomère. La limite supérieure du
<EMI ID=6.1> la température à laquelle peut être réalisé l'entraînement est imposée par la température de dégradation thermique du polymère et, le cas échéant, par la température à laquelle la stabilité mécanique de la dispersion aqueuse risque de se détériorer. On peut éventuellement introduire dans la dispersion aqueuse, avant et/ou pendant l'entraînement, un stabilisant thermique et/ou une dose supplémentaire d'agent émulsionnant.
Il convient toutefois d'observer que le chauffage de la dispersion aqueuse à des températures élevées, nettement supérieures à 100 *C, représente une dépense énergétique considérable et que d'excellents résultats sur le plan de l'élimination du monomère résiduaire sont déjà obtenus à plus faible température. Par ailleurs, la dispersion aqueuse de polymère traitée par un fluide inerte à température élevée devra généralement être refroidie par la suite. De ce fait, l'entraînement à température élevée augmentera la durée du refroidissement et/ou le volume de réfrigérant nécessaire.
Pour des raisons d'ordre pratique, on préfère donc effectuer l'entraînement à une température ne dépassant pas 100 [deg.]C. En général, la température de la dispersion aqueuse est comprise entre 20 et 90 [deg.]C au cours de l'entraînement.
Dans sa réalisation pratique tout particulièrement préférée, le procédé selon l'invention consiste donc à effectuer l'entraînement par de la vapeur d'eau en maintenant sous vide partiel le ciel de l'enceinte contenant la dispersion aqueuse de polymère du chlorure de vinylidène, la pression étant réglée (par exemple par aspiration par une pompe à vide) de manière à instaurer l'ébullition de la dispersion aqueuse à la température souhaitée.
La durée de l'entraînement des résidus de monomère par un fluide inerte ne constitue pas non plus un paramètre critique du procédé de l'invention. Elle est fonction, nou seulement de la température à laquelle est portée la dispersion aqueuse soumise l'entraînement, mais également de sa teneur initiale en monomère résiduaire, du taux d'élimination que l'on souhaite atteindre ainsi que de la porosité du polymère.
En conséquence, la durée de l'entraînement peut être déterminée facilement par voie expérimentale dans chaque cas particulier. A titre indicatif, une minute à une dizaine d'heures, et plus particulièrement 15 minutes à 3 heures suffisent généralement pour réduira la teneur en monomère résiduaire des dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinylidène à quelques dizaines de parties par million exprimées en poids par rapport au polymère.
De même, le débit de fluide d'entraînement est déterminé avantageusement par voie expérimentale dans chaque cas particulier. Il va de soi que l'efficacité de l'entraînement croît jusqu'à une certaine limite en même temps
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qu'augmente le débit de fluide inerte qui quitte la dispersion aqueuse. Cette efficacité augmente également avec la température, ce qui permet, lorsqu'on travaille à température relativement élevée, de diminuer la durée de l'entraînement. A cet égard, une zone de températures qui donne des résultats parti-
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L'entraînement des résidus de monomère par un fluide inerte et, le cas échéant, le chauffage préalable et/ou concomitant de la dispersion aqueuse, peuvent être réalisés dans le réacteur de polymérisation ou encore dans une enceinte spécialement construite à cet effet. Le dégazage et la aise sous vide préliminaires peuvent éventuellement être réalisés dans la même enceinte que le procédé suivant l'invention. On préfère réaliser le procédé dans une enceinte spécialement conçue pourvue d'une double enveloppe dans laquelle on peut faire circuler un fluide caloporteur. Il est avantageux également de pourvoir cette enceinte d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur à pales.
Ayant ainsi décrit les principales caractéristiques et les divers modes de réalisation du procédé de l'invention, il convient de préciser que celui-ci s'applique à toutes les dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinylidène, quel que soit le procédé utilisé pour la polymérisation, du moment que le polymère est sous la forme de particules solides. C'est ainsi qu'on peut l'appliquer à des polymères du chlorure de vinylidène polymérisé en phase gazeuse ou en masse. Dans ce cas, il faut mettre au préalable le polymère en dispersion dans l'eau, ce qui rend le procédé peu attrayant d'un point de vue économique.
C'est pourquoi on préfère appliquer le procédé suivant l'invention à des dispersions aqueuses qui proviennent directement de la polymérisation, celle-ci étant réalisée selon les procédés en suspension ou en émulsion par exemple. Dans ce cas, la dispersion aqueuse à laquelle on applique le procédé suivant l'invention peut contenir sans inconvénient les additifs habituellement présents en polymérisation tels que des résidus d'initiateurs (peroxydes organiques ou inorganiques, dérivés azo), des agents émulsionnants (polymérisation en émulsion), des agents dispersants (polymérisation en suspension), etc.
Lorsqu'on applique le procédé suivant l'invention à des dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation, on peut éventuellement modifier préalablement la concentration en matières solides de la dispersion en la diluant ou en la concentrant ou encore modifier son état physique par exemple en la coagulant. On peut également procéder à un traitement. préalable de dégazage pour éliminer d'emblée une partie substantielle de chlorure de vinylidène.
Ce dégazage s'effectue en fin de polymérisation avant le traitement suivant l'invention, de manière connue en soi, en abaissant la pression, par exemple jusqu'à la pression atmosphérique,puis en soumettant la dispersion
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Il peut également être avantageux de soumettre au traitement selon l'invention des dispersions aqueuses ayant subi une post-polymérisation. Cette post-polymérisation s'effectue en fin de polymérisation, éventuellement après dégazage par détente, par injection d'une dose supplémentaire et appropriée de catalyseur et/ou d'activateur de la polymérisation, le cas échéant, combinée
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l'activateur introduits en fin de polymérisation ne doivent pas nécessairement
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parler.
La poit-polyméritation permet d'élever le taux de conversion à des
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durée totale de polymérisation et de soumettre à l'entraînement selon l'invention des dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinylidène à teneur plus réduite encore en monomère résiduaire. Ce faisant, on peut raccourcir encore la durée de l'entraînement et diminuer la consommation en fluide inerte tout en augmentant la capacité du cycle complet de fabrication des polymères du chlorure de vinylidène.
Le procédé de la présente invention apporte donc plusieurs avantages
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chlorure de vinylidëne présentant une teneur infime en monomère résiduaire, la récupération aisée et économique du monomère résiduel éliminé et la réduction très sensible des quantités de monomère rejetées dans l'atmosphère et les eaux de surface. Il convient particulièrement bien pour obtenir des polymères du chlorure de vinylidène destinés à l'emballage alimentaire.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Les exemples 1 et 2 concernent le traitement d'une émulsion aqueuse
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arrêtée à pression atmosphérique (durée : environ 20 heures). Après une mise sous vide partiel (pression résiduelle absolue 600 mm Hg), cette émulsion
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polymère.
Les exemples 3 et 4 concernent le traitement d'une émulsion aqueuse
<EMI ID=16.1> également arrêtée à pression atmosphérique (durée totale : environ 20 heures) mais où on a injecté, après 18 heures, 3 g de sulfite de sodium. Après une mise sous vide partiel (pression résiduelle absolue 600 mm Hg), cette émulsion
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polymère.
Exemple 1
Dans un réservoir de 16 1 de capacité, connecté à une pompe à vide et équipé d'une double enveloppe et d'un tube d'amenée de fluide plongeant, on introduit, sous agitation, 10 litres d'émulsion aqueuse. Par circulation
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Dès que cette température est atteinte, on introduit de l'air dans l'émulsion aqueuse, par le tube d'amenée plongeant (débit : 50 litres/minute) et on
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2 heures 30 minutes. Après ce laps de temps, on coupe l'amenée d'air ainsi que la pompe à vide et on met de l'eau froide en circulation dans la double enveloppe de manière à refroidir l'émulsion aqueuse.
L'air et le chlorure de vinylidène entraîné sont séparés par condensation du chlorure de vinylidène.
La teneur en chlorure de vinylidène de l'émulsion aqueuse traitée s'élève à 26 mg par kg de polymère.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, sauf qu'on élimine le chlorure de vinylidène par entraînement à la vapeur d'eau générée par ébullition de l'émulsion aqueuse
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Dans ce cas, on n'insuffle donc pas d'air dans l'émulsion aqueuse.
En fin d'essai, on arrête l'ébullition de l'émulsion aqueuse en rétablissant la pression atmosphérique dans le réservoir de traitement et on met de l'eau froide en circulation dans la double enveloppe de manière à refroidir l'émulsion aqueuse.
La vapeur d'eau et le chlorure de vinylidène entraîné sont séparés par condensation de la vapeur d'eau.
La teneur en chlorure de vinylidêne de l'émulsion aqueuse traitée s'élève à 20 mg par kg de polymère.
Exemple 3
Cet exemple est conforme à l'exemple 1, sauf qu'on balaye l'émulsion
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La teneur en chlorure de vinylidène de l'émulsion aqueuse traitée s'élève à 40 mg par kg de polymère.
Exemple 4
Cet exemple est conforme à l'exemple 2, sauf qu'on maintient l'ébullition de l'émulsion aqueuse à 70 *C pendant 2 heures.
La teneur en chlorure de vinylidène de l'émulsion aqueuse traitée s'élève à 24 mg par kg de polymère.
Le tableau ci-après visualise les principales conditions opératoires des exemples ci-dessus et les résultats obtenus. La teneur pondérale finale des
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mère contenu dans l'émulsion aqueuse. La teneur en matières solides s'élève
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TABLEAU
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REVENDICATIONS
1 - Procédé pour l'élimination du chlorure de vinylidène résiduaire dans
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dispersion aqueuse, caractérisé en ce qu'on soumet la dispersion aqueuse de polymère à un entraînement par un fluide inerte.