CA1091396A - Procede pour la polymerisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse - Google Patents
Procede pour la polymerisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuseInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
Abstract
a) L'invention concerne un procédé pour la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse en présence de peroxydicarbonates utilisés comme initiateurs.b) Ce procédé consiste à traiter le polymère se trouvant en suspension aqueuse avec un hydroxyde en fin de polymérisation et avant dégazage.c) L'invention s'applique à la fabrication de polymères du chlorure de vinyle présentant une stabilité thermique initiale améliorée.
Description
1~139~
La presente invention ooncerne Im procede pour la polymerisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse conduisant a des polymeres presentant une stabilite thermique initiale amelioree. Elle concerne plus particulierement un pro oede ou la polymerisation est operee en presence de peroxydicarbonates de dialkyles utilises c~mme initiateurs.
Les peroxydicarbonates de diaIkyles sont des initiateurs connus comme étant particulierement actifs. Ils presentent donc l'avantage d'ameliorer la productivite des installations de polymerisation. ~alheu-reusement, les polymeres auxquels ils conduisent donnent des produits façonnes, tels que des tubes, des gainages et des flacons, dont la stabi-lite thermique initiale laisse a desirer.
La stabilite thermique initiale est l'aptitude du polymere a re-sister a la degradation provoqu~ee par l'elevation de te~perature auquel il faut le soumettre pour y incorporer divers additifs et le mettre en oeuvre. Une mauvaise stabilite thermique initiale se marque par une al-teration de la coloration initiale qui est d'autant plus importante que la stabilite est faible.
On a deja propose d'ameliorer cette stabilite par un traitement posterieur a la polymerisation qui consiste a mettre les polymeres en oon-tact avec une solution aqueuse alcaline contenant de preference un anti-oxydant phenolique (brevet canadien 865 802 du 9 fevrier 1970 au nom de ESSO RESEARCH and ENGINEERING). Les polymeres du chlorure de vinyle qui ont subi un tèl traitement ont une stabilite thermique legerement amelioree pour certaines formulations bien particulieres, telles que celles a l'etain.
~outefois, pour beaucoup de formulations, la stabilite thermique initiale est generalement moins bonne que celle des polymeres n'ayant pas subi le trai-tement. Ce traitement est donc d'efficacite et d'application tres limitées.
La Demanderesse a maintenant trouve un traitement remarquablement efficace pour ameliorer la stabilite thermique initiale des polymeres du chlorure de vinyle polymerises en suspension a l'intervention de peroxydi-carbonates de dialkyles. Ce traitement est d'application pratiquement gene-rale quelle que soit la formulation utilisee pour mettre en oeuvre le polymere.
''3i3~G
La presente invention ooncerne clonc un proccde pour la polymérisa-tion du chlorure de vinyle dans le~uel on polymérise le chlorure de vinyle en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles, dans le~uel on traite le polymère avec ~m hydroxyde,caractérisé en ce que l'on traite le polymere avec un hydroxyde monobasique choisi parmi les hydroxydes d'~mmonium, de lithium, de potassium et de sodium en une quan-tité telle que le pH de la suspension aqueuse soit au moins égal à 7 et ne dépasse pas 12, ledit traitement étant effectué en fin de polymérisa-tion lorsque le taux de conversion souhaité est a-tteint et avant que le chlorure de vinyle non converti soit élimine.
La Demanderesse a découvert en effet que pour améliorer de rnanière significative la stabilité thermique initiale des polymeres en question, il est imperatif que le traitement par l'hydroxyde s'effectue en fin de polymerisation, lorsque le taux de conversion souhaite est atteint.
En géneral, on arrête la polymerisation après que 90 à 95% environ du chlorure de vinyle présent dans le reacteur sont convertis. Il reste donc à ce rnoment 5 à 10~ de chlorure de vinyle non converti. Habituellement, une partie très substantielle de ce chlorure de vinyle non converti est éliminée de la suspension aqueuse par une vo~ti'isation réalisée au rnoyen d'un abaissement de la pression. On désigne cette opération sous le nom de degazage. A l'issue du degazage, le rnilieu ne contient plus que de l'ordre de 10 g de chlorure de vinyle non converti pour 1 kg de polymère. La rnajori-te de ce chlorure de vinyle residuaire se trouve occlus à l'intérieur des particules de polymère. La Demanderesse a trouvé que le fait de mettre en oeuvre l'hydroxyde avant la fin du dégazage est de nature a ameliorer forte-ment l'efficacité du traitement. De preference, le traitement est effec-tué alors que la suspension aqueuse oontient encore au moins 25 g de chlorure de vinyle non oonverti pour 1 kg de polymere. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette teneur est d'au rnoins 50 g de chlorure de vinyle pour ~ . Le traitement suivant l'invention peut etre realise très simplement par l'addition de l'hydroxyde directement dans la suspension aqueuse alors , ;~, , qu'elle se trouve encore dans le réacteur de polym~risation.
La quantité d'hydroxyde à introduire dans la suspension aqueuse n'est pas critique. L'introduction de faibles quantités d'hydroxyde permet déjà d'améliorer la stabili-té thermique initiale du polymère, On préfère toutefois utiliser une quantité d'hydroxyde suffisante pour amener le pH de la suspension aqueuse à une valeur au moins égale à 7. On préfère également ne pas dépasser au cours du traitement un pH de 12 pour éviter tout risque de dégradation du polymère, par exemple par déshydrochloration. De préfé-rence, on utilise une quantité d'hydroxyde alcalin suffisante pour amener le pH de la suspension aqueuse à une valeur comprise entre 9 et 10,5.
La nature de l'hydroxyde monobasique utilisé n'est pas critique.
Il peut ê-tre choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins tels que les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium et l'hydroxyde d'ammonium.
Les hydroxydes hydrosolubles des metaux alcalino-terreux ne conviennent ce-pendant pas pour le procéde selon l'invention.
Un hydroxyde alcalin, tout particulièrement préféré est l'hydroxyde d'ammonium. Du fait de sa volatilité élevée, cet hydroxyde ne se retrouve pas dans le polymère final. Son emploi assure l'obtention de polymères pré-sentant un ensemble de propriétes hautement desirables, en l'occurrence non seulement une stabilité th~rmique initiale excellente, mais également une transparence élevée et de bonnes propriétes électriques.
Le mode d'introduction de l'hydroxyde n'est aucunement critique. Il peut par exemple, être introduit dans la suspension aqueuse en une fois, par portions ou en continu. L'hydroxyde peut par ailleurs être introduit sous la forme solide ou en solution dans un liquide inerte dans les conditions de la polymérisation. On peut même introduire de l'amm~niac. De préférence, on introduit l'hydroxyde dans la suspension aqueuse sous la forme d'une solution, et plus particulierement d'une solution aqueuse. La concentration de la solu-tion aqueuse d'hydroxyde peut être quelconque. N~amm~ins, on utilise généra-lement pour des raisons pratiques des solutions décinormales à décanormales, et de préference nDrmales à pentanormales.
1091;~91~
Selon un mode de réalisation par:ticulièrement preferé de la présente invention, on traite donc la suspension aqueuse de polymère avant degazage total avec de l'hydroxyde d'ammonium en quantit~ suffisante pour amener le pH
à une valeur oomprise entre 9 et 10,5. Dans les conditions usuelles de poly-rnérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, on atteint cet ob-jectif en utilisant une quantité d'hydroxyde d'ammonium correspondant à
environ 0,05 à 1 partie en poids d'amrnoniac pour 100 parties de chlorure de vinyle mis en oeuvre au départ.
La durée du traitement selon l'invention n'est pas critique. En pra-tique, après quelques minutes, on obtient déjà des résultats. En prolongeant la durée du traitement, on peut améliorer ces résultats. Toutefois, afin de ne pas prolonger inutilement le cycle complet de production du polymère, on maintient géneralement le polymère en contact avec l'hydroxyde alcalin avant dégazage oomplet pendant 5 à 120 minutes environ, et de préférence pendant 5 à 20 minutes environ.
La temperature au moment où debute le traitement selon l'invention est habituellement celle de la suspension aqueuse en fin de polymérisation, puis-que le traitement peut s'effectuer dès que le taux de oonversion souhaité
est atteint. Il n'est toutefois pas indispensable de maintenir la température constante au cours du traitement. Celle-ci peut donc être abaissee ou élevee et se trouve en general oomprise entre 20 et 140 C et, de preference, entre 20 et 80 C.
Il n'est par ailleurs pas indispensable d'effectuer le traitement sous agitation. Toutefois, dans le but d'assurer une dispersion rapide et efficace de l'hydroxyde au sein de la suspension aqueuse de polymère et, dès lors, de raccourcir autant que possible la duree du trait~nent, il est avantageux de l'effectuer sous agitation. En pratique, on maintient donc en fonctionnement au ool~s du -traiternent selon l'invention le dispositif d'agitation utilise en cours de polymérisation lorsqu'on effectue le traitement dans le réacteur de polymerisation.
Selon une variante preferentielle du procede suivant l'invention, ~ 1091;~9~
apres le traitement par l'hydroxyde monobasique, le polymere est soumis a un entra m ement par un fluide inerte.
Pareil traitement est decrit dans les brevets luxembourgeois 70.739 du 19.8.1976 et 72.112 du 31.1.1977 au nom de la Demanderesse. La Demande-resse a constaté que, lorsque l'on combine le traitement suivant l'invention avec un entrainement par un fluide inerte, la stabilité thermlque i~itiale du polymere est enaore augmentée d'une maniere im~ortante.
L'entrainement par un fluide inerte est habituelle~ent réalisé sur la suspension aqueuse de polymere portée a une température au moins égale a la temperature de polymérisation. De préférence, cet entralnemen-t est réalisé
a une température au moins égale a la température de transition vitreuse du polymere. Lorsqu'on le aombine avec le traitement suivant l'invention, on effectue de préférence, avant l'entraînement, un dégazage de la suspension aqueuse de maniere a éliminer la plus grosse partie du chlorure de vinyle qui se trouve dans la suspension aqueuse a la fin du traitement par l'hydroxyde.
L'entraînement a pour effet principal d'éliminer les dernieres traces de chlorure de vinyle occlus dans les particules de polymere.
Tout ccmme le traitement par l'hydroxyde, l'entralnement peut etre réalisé dans le réacteur de polymérisation. On peut aussi utiliser une autre enaeinte, spécialement concue, munie de préférence de moyens d'agitation.
Le polymere y est-transféré sous forme de suspension aqueuse, par exemple apres un dégazage opéré dans le réacteur. On peut également modifier avant l'entralnement la concentration en polymere de la suspension aqueuse. On préfere cependant réaliser le traitement suivant l'invention dans le réacteur de polymérisation, puis transférer la suspension aqueuse de polymere dans une enceinte spéciale o~ l'on effectue éventuellement un dégazage et l'entraîne-ment par un fluide inerte.
Yar fluide inerte, on en-tend designer les gaz inertes tels que l'azote et l'oxyde de carbone ou encore des vapeurs de liquides inertes et volatils a la tempera-ture de l'entraînement tels que par exemple le pentane, l'hexane, le chloroforme, le tetrachlorure de carbone et l'eau. Il est particulierement - 4a -.
~109139~
avantageux d'utiliser de la vapeur d'eau comme fluide inerke d'entraînernent.
On peut generer in situ au m~ins une partie de la vapeur d'eau servant oamrne fluide d'entraînement par mise a l'ebullition de la suspension aqueuse.
On prefere cependant introduire de la vapeur d'eau, de preferen oe Æ chauffee, dans la suspension aqueuse.
- 4~ -109139~;
La température à laquelle on opère l'entrainement par un fluide inerte peut être du même ordre que celle utilisée pour le traitement par l'h~drox~de. Il est toutefois particulière-ment avantageux, comme on l'a dit plus haut, d'effectuer l'entrainement par un fluide inerte à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du pol~mère.
Pour la détermination de la température de transition vitreuse, on utilise avantageusement l'analyse thermique différentielle qui en donne une mesure suffisamment précise~
On peut donc chauffer la suspension aqueuse venant du traitement par l'hydroxyde afin de la porter à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère avant de la soumettre à l'entralnement par un fluide.
Ce chauffage de la suspension aqueuse peut s'effectuer par tout moyen approprié, tel que par exemple par circulation d'un fluide chaud dans la double enveloppe de l'enceinte dans laquelle est ~maintenue la suspension aqueuse et/ou par insufflation directe d'un fluide inerte chaud, tel que l'air, l'azote ou de la vapeur d'eau. On préfère toutefois injecter de la vapeur d'eau.
L'emploi de vapeur d'eau permet en effet d'atteindre la tem-pérature désirée en des laps de temps extrêmement courts.
La limite supérieure de la température à laquelle peut être réalisé l'entra;nement par un fluide inerte est imposée par la température de dégradation du polymère auquel on peut ajouter éventuellement un stabilisant thermique usuel.
Il convient toutefois d'observer que le chauffage à des températures élevées, nettement supérieures à 100~C, représente une dépense énergétique inutile~ Par ailleurs, la dispersion aqueuse traitée à température élevée devra par la suite être refroidie avant de pouvoir être soumise à l'essorage, ce qui augmente la durée du refroidissement et/ou le volume de fluide 3~
réfrigérant nécesaire.
Pour ces raisons, il est préférable de maintenir la sus-pension aqueuse à une température ne dépassant par 140C, et de préférence 120C, au cours de l'entrainement par le fluide inerte.
La température du fluide inerte utilisé pour l'entraine-ment du monomère résidaire et éventuellement pour le chauffage préalable de la suspension aqueuse peut être quelconque. Il est évident que la durée totale du traitement des suspensions 19 aqueuses sera d'autant plus ~ourte ~ue la température du fluide utilisé pour le chauffage est élevée.
La durée de l'entrainement ne constitue pas non plus un paramètre critique.
En conséquence, elle peùt être déterminée facilement par voie expérimen- -109139~i tale dans chaque cas particulier. A titre indicatif, quelques minutes àenviron 2 heures, et plus particulièrement 5 à 45 minutes suffisent générale-ment pour réduire la teneur en chlorure de vinyle résiduaire à quelques dizaines de parties par million exprimées en poids par rapport au polymère.
Ces suspensions fournissent, après essorage et séchage dans les conditions usuelles, des polymères du chlor:re de vinyle contenant dans les meilleurs ca~ moins de deux parties par million en poids de monomère résiduaire.
Il peut enfin être avantageux de compléter l'entrainement par un fluide en provoquant9 par un abaissement de la pression, l'ébullition de la suspen-sion aqueuse.
Les conditions de polymérisation des polymères traités suivant l'inven-tion sont les conditions classiques utilisées dans la polymérisation du chlo-rure de vinyle en suspensio-l a~ueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles.
Par polymérisation du chlorure de vinyle, on entend l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des comonomères. De préfé-rence, la teneur du polymere en chlorure de vinyle est supérieure à 50 %, et plus particulièrement 80 % molaires. Les comonomères peuvent etre choisis parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propylène et l'éthylène.
On effectue la polymfrisation du chlorure de vinyle en présence des ingrédients usuels de la polymerisation en suspension aqueuse, à savoir des agents de mise en suspension ainsi que, le cas échéant, des additifs divers ajoutés à un stade quelconque de la polymérisation, tels que des stabilisants (par exemple l'huile de soja époxydée), des plastifiants (par exemple les phtalates de dialkyle), des colorants et des pigments divers, des agents ren-forcants (par exemple les résines méthacrylonitrile-butadiène-styrf~e), des agents facilitant la mise en oeuvre (par exemple l'acide stéarique ou les alcools gras) ou encore des agents anti-oxydants tels que les thioéthers, les phosphites organiques ou les composés phénoliques. A titre d'exemples de pareils composés, on peut citer le phénoI, le bisphénol A, l'hydroquinone, le p-tertio-butylcatéchol, le p-,ertio-butylcrésol, le tris(2-méthyl,4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)butane, le n-octadécyl,3(3,5-ditertiobutyl,4-hydroxyphényl) propionate, etc.
Etant donné leur effet inhibiteur sur la polymérisation, les composés anti-oxydants sont, le cas échéant,introduits dans la suspension aqueuse de prfférence en fin de polymérisation et avant que le chlorure de vinyle non converti soit élimiré. Leur incorporation au milieu de polymérisation précède avantageusement le traitement avec un hydroxyde monobasique selon l'invention.
lO~i3g6 L'agent de mise en suspension peut être choisi parmi les agents de mise en suspension usuels, ~els que par exemple, les alcools polyvinyliques, la gélatine, les alkylcel;uloses et les carboxyméthylcelluloses hydrosolubles ainsi que divers copolymères et produits de condensation tels que par exemple les produits resultant de la condensation de po]yalkylèneglycols et de poly-amines. On peut bien entendu mettre en oeuvre des melanges d'agents de mise en suspension et leur mode d'introduction n'est pas critique.
Par ailleurs, tous les peroxydicarbonates de dialkyles conviennent co~me initiateurs pour la polymerisation du chlorure de vinyle selon le procede de la presente invention. Ces initiateurs repondent a la formule générale suivante R - O - C - O -0 - C - O - R' O O
dans laquelle R et R' representent des radicaux aliphatiques, differents ou identiques, éventuellement substitués, tel que par exemple par des atomes d'halogene. Toutefois, l'emploi de peroxydicarbonates a longues chaînes alkyles, qui sont généralement solides, peut conduire a des difficultes de dosage ou de véhiculation. Pour cette raison, il est préfére d'utiliser des peroxydicarbonates de dialkyles dont les chalnes alkyles ne comportent pas plus de 9 atomes de carbone, et de preference de I a 4 atomes de carbone. Un peroxydicarbonate tout particulierement préféré est le peroxydicarbonate de diéthyle.
En outre, c'est lorsqu'on applique le procédé selon l'invention a la poly-mérisation du chlorure de vinyle en présence de peroxydicarbonates de dialkyles dont les radicaux alkyles comportent de I a 9 atomes de carbone, et de préfé-rence de I a 4 atomes de carbone,que l'amélioration de la stabilité thermique des polymères du chlorure de vinyle est la plus marquée.
- Les polymeres du chlorure de vinyle traités suivant la présente invention peuvent être utilisés dans toutes les applications classiques de ces poly-meres. Ils conviennent particulierement pour être employés dans des formula-tions critiques du point de vue de la stabilité thermique initiale et dans des conditions de mise en oeuvre séveres. Ceux qui ont éte soumis en outre a l'en-tra;nement par un fluide et qui ne contiennent pratiquement plus de ~chlorure de vinyle résiduaire conviennent remarquablement bien pour la fabrication d'emballages alimentaires.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Ils se rapportent à la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse en présence de peroxydicarbonate de diethyle utilise comme initiateur.
La stabilite thermique a court terme ~coloration initiale) des polymeres lO~i3g~
est évaluée sur un crêpe, obtenu par malaxage à 180C pendant environ deux minutes, des trois compositions ci-dessous (malaxeur à cylind~es).
Composition pondérale A ~ B C
Résine sèche 100 100 100 Phtalate de dioctyle 40 30 Sullate tribasique de plomb 2 _ Stéarate de plomb _ _ 0,5 Stabilisant au baryum-cadmium _ I
Carbonate basique de plomb _ _ 1,03 Carbonate de calcium _ _ 0,6 Cire de polyéthylène 0,5 _ 0,2 Acide stéarique 0,5 0,5 _ lV~13.~
Exemple 1 Dans un autoclave d'une capacité de 3 litres, oquipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 1500 g d'eau déminéralisée, 1,2 g d'alcool polyvinylique et 0,35 g de peroxydicarbonate de diéthyle. On ferme l'au~oclave, on arrête l'agitation et on met l'autoclave sous vide partiel (100 mm Hg), puis on le soumet à un balayage pa~ de l'azote (600 mm Hg a) avant de le remettre sous le même vide partiel. On y introduit alors 1000 g de chlorure de vinyle. On remet l'agitation en marche (500 t/min) et on chauffe le milieu à 60 C. Cet instant, où débute la polymérisation est considéré comme le début du cycle complet de polymérifiation.
hpres 3 heures, on introduit 300 g d'eau déminéralisée et on poursuit ]a polymerisation jusqu'à ce que la chute de pression dans l'autoclave atteigne 3 kg/cm2. A cet instant, on introduit 172 cm3 d'une solution decinormale d'hydroxyde d'ammonium dans le reacteur et on maintient l'agitation pendant 10 minutes.
Après ce laps de temps, on degaze la suspension aqueuse en abaissan~ la pression jusqu'à 500 mm Hg abs., on essore le polymère et on le sèche dans les conditions usuelles (65 C pendant deux heures).
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formul~tions ~, B et C figure au Tableau en annexe. Sa température de transition vitreuse, déterminée par analyse thermique différentielle, s'élève à 8Q C.
Exemple 2 (de référence) Cet exemple concerne la polymérisation du chlorure de vinyle dans des conditions conformes à l'exemple 1. Toutefois, dès que la chute de pression dans le réacteur atteint 3 kg/cm2, on dégaze la suspension aqueuse, on essore et on sèche le polymère à 65 C pendant deux heures.
La stabilite thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formulations A, B et C figure au Tableau en annexe.
Exemple 3 Les conditions de polymerisation et de traitement de la suspensionaqueuse avec l'hydroxyde d'ammonium sont conformes à celles de l'exemple 1. Toute-fois, après degazagel on transfère la suspension aqueuse degazée dans un re-servoir de 7,5 litres equipe d'un tube d'amenée de vapeur plongeant dans leréservoir maintenu à la pression atmosphérique. On préleve un echantillon de la suspension aqueuse afin de determiner sa teneur en chlorure de vinyle :
celle-ci s'éleve à 12.000 mg de chlorure de vinyle par kg de polychlorure de vinyle. Par le tube plongeant, on introduit dans la suspension aqueuse de la vapeur d'eau surchauffée à 152 C. La suspension aqueuse qui 13~
se trouvait initialement à enviYon 60C, s'échauffe rapidement au contact de la vapeur qui s'y condense~ Lorsque la suspen-sion aqueuse atteint la température de 100C (ébullition), la vapeur d'eau ne se condense pratiquement plus et est éliminée directement en entrainant le chlorure de vinyle résiduaire. On coupe l'arrivée de vapeur surchauffée après avoir maintenu la suspension aqueuse pendant 15 minutes à 100C sous entrainement à la vapeur d'eau et on prélève un second échantillon de la suspension aqueuse avant refr~idissement, essorage et séchage du polymère.
- Après entrainement à la vapeur d'eau; la teneur de la suspension aqueuse en chlorure de vinyle s'élève à 10 mg de chlorure de vinyle par kg de polychlorure de vinyle et le poly-mère sec contient moins de 1 mg de chlorure de vinyle par kg de polymère sec.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle dans les formulatlons-A~ B et C est reprise au tableau en annexe.
Exemple 4 ~de référence) Cet exemple est conorme à l'exemple 1, sauf que le traite-ment par l'hydroxyde d'ammonium s'effectue après le dégazage de la suspension aqueuse.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle dans les formulations A, B et C est reprise au Tableau en annexe.
(de réérence) Cet exemple concerne la polymérisation du chlorure de vinyle dans les conditions de l'exemple 2 dans lequel on soumet toutefois la suspension aqueuse dégazée à un entrainement par de la vapeur d'eau dans les conditions décrites dans l'exemple 3.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle figure au Tableau en annexe.
l~i;3~
La comparaison de L'exemple 1 avec les exemples 2 et 4 montre que le traitement alcalin de la suspension aqueuse avant dégazage améliore sensiblement la coloration initiale des résines de polychlorure de vinyle (exemple 2), et ce, dans une proportion nettement supérieure au procédé de l'art antérieur (exemple 4).
L'exemple 3 montre que la stabilité thermigue initiale peut encore ê'tre améliorée en soumettant la suspension a~ueuse traitée selon l'invention à un entrainement par un fluide - 10 inerte.
Enfin, l'exemple 5, de référence, est fourni pour montrer que l'amélioration de la stabilité thermique initiale résultant du traitement alcalin selon l'invention, associe à un entraine-ment par un Lluide inerte (exemple 3) est supérieure à ce qu'on aurait pu escompter (exemples 1 et-5).
Le traitement alcalin de la suspension aqueuse avant dégazage constitue __ 10~139~i Il donc un moyen part:iculièrement efficace et simple pour améliorer la colora-tion initiale des p~lymères du chlorure de vinyle.
En outre, lorsqu'on associe à ce traitement alcalin selon l'inventlon, Ull entralnement du monomère résiduaire par un fluide inerte, on obtient des poly-mères du chlorure de vin~le qui présentent une coloration initiale encoreaméliorée et qui sont pratiqueme.t exempts de monomere résiduaire.
Exem~le 6 Cet exemple est conforme a l'exemple 1, sauf que l'on fait précéder l'in-troduction de la solution d'hydroxyde d'ammonium de l'injection de 0,5 g de 10 tris(2-méthyl,4-hydroxy,5-tertiobu~ylphényl)butane dissous dans 0,5 g de dichlorméthane.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formulations A, B et C est reprise au Tableau ci-après.
TABLEAU
N de Stabili.té thermique initiale des crêpes malaxés _ l'exemple A B C
_ ..
1 blanc très légèrement rose beige
La presente invention ooncerne Im procede pour la polymerisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse conduisant a des polymeres presentant une stabilite thermique initiale amelioree. Elle concerne plus particulierement un pro oede ou la polymerisation est operee en presence de peroxydicarbonates de dialkyles utilises c~mme initiateurs.
Les peroxydicarbonates de diaIkyles sont des initiateurs connus comme étant particulierement actifs. Ils presentent donc l'avantage d'ameliorer la productivite des installations de polymerisation. ~alheu-reusement, les polymeres auxquels ils conduisent donnent des produits façonnes, tels que des tubes, des gainages et des flacons, dont la stabi-lite thermique initiale laisse a desirer.
La stabilite thermique initiale est l'aptitude du polymere a re-sister a la degradation provoqu~ee par l'elevation de te~perature auquel il faut le soumettre pour y incorporer divers additifs et le mettre en oeuvre. Une mauvaise stabilite thermique initiale se marque par une al-teration de la coloration initiale qui est d'autant plus importante que la stabilite est faible.
On a deja propose d'ameliorer cette stabilite par un traitement posterieur a la polymerisation qui consiste a mettre les polymeres en oon-tact avec une solution aqueuse alcaline contenant de preference un anti-oxydant phenolique (brevet canadien 865 802 du 9 fevrier 1970 au nom de ESSO RESEARCH and ENGINEERING). Les polymeres du chlorure de vinyle qui ont subi un tèl traitement ont une stabilite thermique legerement amelioree pour certaines formulations bien particulieres, telles que celles a l'etain.
~outefois, pour beaucoup de formulations, la stabilite thermique initiale est generalement moins bonne que celle des polymeres n'ayant pas subi le trai-tement. Ce traitement est donc d'efficacite et d'application tres limitées.
La Demanderesse a maintenant trouve un traitement remarquablement efficace pour ameliorer la stabilite thermique initiale des polymeres du chlorure de vinyle polymerises en suspension a l'intervention de peroxydi-carbonates de dialkyles. Ce traitement est d'application pratiquement gene-rale quelle que soit la formulation utilisee pour mettre en oeuvre le polymere.
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La presente invention ooncerne clonc un proccde pour la polymérisa-tion du chlorure de vinyle dans le~uel on polymérise le chlorure de vinyle en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles, dans le~uel on traite le polymère avec ~m hydroxyde,caractérisé en ce que l'on traite le polymere avec un hydroxyde monobasique choisi parmi les hydroxydes d'~mmonium, de lithium, de potassium et de sodium en une quan-tité telle que le pH de la suspension aqueuse soit au moins égal à 7 et ne dépasse pas 12, ledit traitement étant effectué en fin de polymérisa-tion lorsque le taux de conversion souhaité est a-tteint et avant que le chlorure de vinyle non converti soit élimine.
La Demanderesse a découvert en effet que pour améliorer de rnanière significative la stabilité thermique initiale des polymeres en question, il est imperatif que le traitement par l'hydroxyde s'effectue en fin de polymerisation, lorsque le taux de conversion souhaite est atteint.
En géneral, on arrête la polymerisation après que 90 à 95% environ du chlorure de vinyle présent dans le reacteur sont convertis. Il reste donc à ce rnoment 5 à 10~ de chlorure de vinyle non converti. Habituellement, une partie très substantielle de ce chlorure de vinyle non converti est éliminée de la suspension aqueuse par une vo~ti'isation réalisée au rnoyen d'un abaissement de la pression. On désigne cette opération sous le nom de degazage. A l'issue du degazage, le rnilieu ne contient plus que de l'ordre de 10 g de chlorure de vinyle non converti pour 1 kg de polymère. La rnajori-te de ce chlorure de vinyle residuaire se trouve occlus à l'intérieur des particules de polymère. La Demanderesse a trouvé que le fait de mettre en oeuvre l'hydroxyde avant la fin du dégazage est de nature a ameliorer forte-ment l'efficacité du traitement. De preference, le traitement est effec-tué alors que la suspension aqueuse oontient encore au moins 25 g de chlorure de vinyle non oonverti pour 1 kg de polymere. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette teneur est d'au rnoins 50 g de chlorure de vinyle pour ~ . Le traitement suivant l'invention peut etre realise très simplement par l'addition de l'hydroxyde directement dans la suspension aqueuse alors , ;~, , qu'elle se trouve encore dans le réacteur de polym~risation.
La quantité d'hydroxyde à introduire dans la suspension aqueuse n'est pas critique. L'introduction de faibles quantités d'hydroxyde permet déjà d'améliorer la stabili-té thermique initiale du polymère, On préfère toutefois utiliser une quantité d'hydroxyde suffisante pour amener le pH de la suspension aqueuse à une valeur au moins égale à 7. On préfère également ne pas dépasser au cours du traitement un pH de 12 pour éviter tout risque de dégradation du polymère, par exemple par déshydrochloration. De préfé-rence, on utilise une quantité d'hydroxyde alcalin suffisante pour amener le pH de la suspension aqueuse à une valeur comprise entre 9 et 10,5.
La nature de l'hydroxyde monobasique utilisé n'est pas critique.
Il peut ê-tre choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins tels que les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium et l'hydroxyde d'ammonium.
Les hydroxydes hydrosolubles des metaux alcalino-terreux ne conviennent ce-pendant pas pour le procéde selon l'invention.
Un hydroxyde alcalin, tout particulièrement préféré est l'hydroxyde d'ammonium. Du fait de sa volatilité élevée, cet hydroxyde ne se retrouve pas dans le polymère final. Son emploi assure l'obtention de polymères pré-sentant un ensemble de propriétes hautement desirables, en l'occurrence non seulement une stabilité th~rmique initiale excellente, mais également une transparence élevée et de bonnes propriétes électriques.
Le mode d'introduction de l'hydroxyde n'est aucunement critique. Il peut par exemple, être introduit dans la suspension aqueuse en une fois, par portions ou en continu. L'hydroxyde peut par ailleurs être introduit sous la forme solide ou en solution dans un liquide inerte dans les conditions de la polymérisation. On peut même introduire de l'amm~niac. De préférence, on introduit l'hydroxyde dans la suspension aqueuse sous la forme d'une solution, et plus particulierement d'une solution aqueuse. La concentration de la solu-tion aqueuse d'hydroxyde peut être quelconque. N~amm~ins, on utilise généra-lement pour des raisons pratiques des solutions décinormales à décanormales, et de préference nDrmales à pentanormales.
1091;~91~
Selon un mode de réalisation par:ticulièrement preferé de la présente invention, on traite donc la suspension aqueuse de polymère avant degazage total avec de l'hydroxyde d'ammonium en quantit~ suffisante pour amener le pH
à une valeur oomprise entre 9 et 10,5. Dans les conditions usuelles de poly-rnérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, on atteint cet ob-jectif en utilisant une quantité d'hydroxyde d'ammonium correspondant à
environ 0,05 à 1 partie en poids d'amrnoniac pour 100 parties de chlorure de vinyle mis en oeuvre au départ.
La durée du traitement selon l'invention n'est pas critique. En pra-tique, après quelques minutes, on obtient déjà des résultats. En prolongeant la durée du traitement, on peut améliorer ces résultats. Toutefois, afin de ne pas prolonger inutilement le cycle complet de production du polymère, on maintient géneralement le polymère en contact avec l'hydroxyde alcalin avant dégazage oomplet pendant 5 à 120 minutes environ, et de préférence pendant 5 à 20 minutes environ.
La temperature au moment où debute le traitement selon l'invention est habituellement celle de la suspension aqueuse en fin de polymérisation, puis-que le traitement peut s'effectuer dès que le taux de oonversion souhaité
est atteint. Il n'est toutefois pas indispensable de maintenir la température constante au cours du traitement. Celle-ci peut donc être abaissee ou élevee et se trouve en general oomprise entre 20 et 140 C et, de preference, entre 20 et 80 C.
Il n'est par ailleurs pas indispensable d'effectuer le traitement sous agitation. Toutefois, dans le but d'assurer une dispersion rapide et efficace de l'hydroxyde au sein de la suspension aqueuse de polymère et, dès lors, de raccourcir autant que possible la duree du trait~nent, il est avantageux de l'effectuer sous agitation. En pratique, on maintient donc en fonctionnement au ool~s du -traiternent selon l'invention le dispositif d'agitation utilise en cours de polymérisation lorsqu'on effectue le traitement dans le réacteur de polymerisation.
Selon une variante preferentielle du procede suivant l'invention, ~ 1091;~9~
apres le traitement par l'hydroxyde monobasique, le polymere est soumis a un entra m ement par un fluide inerte.
Pareil traitement est decrit dans les brevets luxembourgeois 70.739 du 19.8.1976 et 72.112 du 31.1.1977 au nom de la Demanderesse. La Demande-resse a constaté que, lorsque l'on combine le traitement suivant l'invention avec un entrainement par un fluide inerte, la stabilité thermlque i~itiale du polymere est enaore augmentée d'une maniere im~ortante.
L'entrainement par un fluide inerte est habituelle~ent réalisé sur la suspension aqueuse de polymere portée a une température au moins égale a la temperature de polymérisation. De préférence, cet entralnemen-t est réalisé
a une température au moins égale a la température de transition vitreuse du polymere. Lorsqu'on le aombine avec le traitement suivant l'invention, on effectue de préférence, avant l'entraînement, un dégazage de la suspension aqueuse de maniere a éliminer la plus grosse partie du chlorure de vinyle qui se trouve dans la suspension aqueuse a la fin du traitement par l'hydroxyde.
L'entraînement a pour effet principal d'éliminer les dernieres traces de chlorure de vinyle occlus dans les particules de polymere.
Tout ccmme le traitement par l'hydroxyde, l'entralnement peut etre réalisé dans le réacteur de polymérisation. On peut aussi utiliser une autre enaeinte, spécialement concue, munie de préférence de moyens d'agitation.
Le polymere y est-transféré sous forme de suspension aqueuse, par exemple apres un dégazage opéré dans le réacteur. On peut également modifier avant l'entralnement la concentration en polymere de la suspension aqueuse. On préfere cependant réaliser le traitement suivant l'invention dans le réacteur de polymérisation, puis transférer la suspension aqueuse de polymere dans une enceinte spéciale o~ l'on effectue éventuellement un dégazage et l'entraîne-ment par un fluide inerte.
Yar fluide inerte, on en-tend designer les gaz inertes tels que l'azote et l'oxyde de carbone ou encore des vapeurs de liquides inertes et volatils a la tempera-ture de l'entraînement tels que par exemple le pentane, l'hexane, le chloroforme, le tetrachlorure de carbone et l'eau. Il est particulierement - 4a -.
~109139~
avantageux d'utiliser de la vapeur d'eau comme fluide inerke d'entraînernent.
On peut generer in situ au m~ins une partie de la vapeur d'eau servant oamrne fluide d'entraînement par mise a l'ebullition de la suspension aqueuse.
On prefere cependant introduire de la vapeur d'eau, de preferen oe Æ chauffee, dans la suspension aqueuse.
- 4~ -109139~;
La température à laquelle on opère l'entrainement par un fluide inerte peut être du même ordre que celle utilisée pour le traitement par l'h~drox~de. Il est toutefois particulière-ment avantageux, comme on l'a dit plus haut, d'effectuer l'entrainement par un fluide inerte à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du pol~mère.
Pour la détermination de la température de transition vitreuse, on utilise avantageusement l'analyse thermique différentielle qui en donne une mesure suffisamment précise~
On peut donc chauffer la suspension aqueuse venant du traitement par l'hydroxyde afin de la porter à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère avant de la soumettre à l'entralnement par un fluide.
Ce chauffage de la suspension aqueuse peut s'effectuer par tout moyen approprié, tel que par exemple par circulation d'un fluide chaud dans la double enveloppe de l'enceinte dans laquelle est ~maintenue la suspension aqueuse et/ou par insufflation directe d'un fluide inerte chaud, tel que l'air, l'azote ou de la vapeur d'eau. On préfère toutefois injecter de la vapeur d'eau.
L'emploi de vapeur d'eau permet en effet d'atteindre la tem-pérature désirée en des laps de temps extrêmement courts.
La limite supérieure de la température à laquelle peut être réalisé l'entra;nement par un fluide inerte est imposée par la température de dégradation du polymère auquel on peut ajouter éventuellement un stabilisant thermique usuel.
Il convient toutefois d'observer que le chauffage à des températures élevées, nettement supérieures à 100~C, représente une dépense énergétique inutile~ Par ailleurs, la dispersion aqueuse traitée à température élevée devra par la suite être refroidie avant de pouvoir être soumise à l'essorage, ce qui augmente la durée du refroidissement et/ou le volume de fluide 3~
réfrigérant nécesaire.
Pour ces raisons, il est préférable de maintenir la sus-pension aqueuse à une température ne dépassant par 140C, et de préférence 120C, au cours de l'entrainement par le fluide inerte.
La température du fluide inerte utilisé pour l'entraine-ment du monomère résidaire et éventuellement pour le chauffage préalable de la suspension aqueuse peut être quelconque. Il est évident que la durée totale du traitement des suspensions 19 aqueuses sera d'autant plus ~ourte ~ue la température du fluide utilisé pour le chauffage est élevée.
La durée de l'entrainement ne constitue pas non plus un paramètre critique.
En conséquence, elle peùt être déterminée facilement par voie expérimen- -109139~i tale dans chaque cas particulier. A titre indicatif, quelques minutes àenviron 2 heures, et plus particulièrement 5 à 45 minutes suffisent générale-ment pour réduire la teneur en chlorure de vinyle résiduaire à quelques dizaines de parties par million exprimées en poids par rapport au polymère.
Ces suspensions fournissent, après essorage et séchage dans les conditions usuelles, des polymères du chlor:re de vinyle contenant dans les meilleurs ca~ moins de deux parties par million en poids de monomère résiduaire.
Il peut enfin être avantageux de compléter l'entrainement par un fluide en provoquant9 par un abaissement de la pression, l'ébullition de la suspen-sion aqueuse.
Les conditions de polymérisation des polymères traités suivant l'inven-tion sont les conditions classiques utilisées dans la polymérisation du chlo-rure de vinyle en suspensio-l a~ueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles.
Par polymérisation du chlorure de vinyle, on entend l'homopolymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des comonomères. De préfé-rence, la teneur du polymere en chlorure de vinyle est supérieure à 50 %, et plus particulièrement 80 % molaires. Les comonomères peuvent etre choisis parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propylène et l'éthylène.
On effectue la polymfrisation du chlorure de vinyle en présence des ingrédients usuels de la polymerisation en suspension aqueuse, à savoir des agents de mise en suspension ainsi que, le cas échéant, des additifs divers ajoutés à un stade quelconque de la polymérisation, tels que des stabilisants (par exemple l'huile de soja époxydée), des plastifiants (par exemple les phtalates de dialkyle), des colorants et des pigments divers, des agents ren-forcants (par exemple les résines méthacrylonitrile-butadiène-styrf~e), des agents facilitant la mise en oeuvre (par exemple l'acide stéarique ou les alcools gras) ou encore des agents anti-oxydants tels que les thioéthers, les phosphites organiques ou les composés phénoliques. A titre d'exemples de pareils composés, on peut citer le phénoI, le bisphénol A, l'hydroquinone, le p-tertio-butylcatéchol, le p-,ertio-butylcrésol, le tris(2-méthyl,4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)butane, le n-octadécyl,3(3,5-ditertiobutyl,4-hydroxyphényl) propionate, etc.
Etant donné leur effet inhibiteur sur la polymérisation, les composés anti-oxydants sont, le cas échéant,introduits dans la suspension aqueuse de prfférence en fin de polymérisation et avant que le chlorure de vinyle non converti soit élimiré. Leur incorporation au milieu de polymérisation précède avantageusement le traitement avec un hydroxyde monobasique selon l'invention.
lO~i3g6 L'agent de mise en suspension peut être choisi parmi les agents de mise en suspension usuels, ~els que par exemple, les alcools polyvinyliques, la gélatine, les alkylcel;uloses et les carboxyméthylcelluloses hydrosolubles ainsi que divers copolymères et produits de condensation tels que par exemple les produits resultant de la condensation de po]yalkylèneglycols et de poly-amines. On peut bien entendu mettre en oeuvre des melanges d'agents de mise en suspension et leur mode d'introduction n'est pas critique.
Par ailleurs, tous les peroxydicarbonates de dialkyles conviennent co~me initiateurs pour la polymerisation du chlorure de vinyle selon le procede de la presente invention. Ces initiateurs repondent a la formule générale suivante R - O - C - O -0 - C - O - R' O O
dans laquelle R et R' representent des radicaux aliphatiques, differents ou identiques, éventuellement substitués, tel que par exemple par des atomes d'halogene. Toutefois, l'emploi de peroxydicarbonates a longues chaînes alkyles, qui sont généralement solides, peut conduire a des difficultes de dosage ou de véhiculation. Pour cette raison, il est préfére d'utiliser des peroxydicarbonates de dialkyles dont les chalnes alkyles ne comportent pas plus de 9 atomes de carbone, et de preference de I a 4 atomes de carbone. Un peroxydicarbonate tout particulierement préféré est le peroxydicarbonate de diéthyle.
En outre, c'est lorsqu'on applique le procédé selon l'invention a la poly-mérisation du chlorure de vinyle en présence de peroxydicarbonates de dialkyles dont les radicaux alkyles comportent de I a 9 atomes de carbone, et de préfé-rence de I a 4 atomes de carbone,que l'amélioration de la stabilité thermique des polymères du chlorure de vinyle est la plus marquée.
- Les polymeres du chlorure de vinyle traités suivant la présente invention peuvent être utilisés dans toutes les applications classiques de ces poly-meres. Ils conviennent particulierement pour être employés dans des formula-tions critiques du point de vue de la stabilité thermique initiale et dans des conditions de mise en oeuvre séveres. Ceux qui ont éte soumis en outre a l'en-tra;nement par un fluide et qui ne contiennent pratiquement plus de ~chlorure de vinyle résiduaire conviennent remarquablement bien pour la fabrication d'emballages alimentaires.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Ils se rapportent à la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse en présence de peroxydicarbonate de diethyle utilise comme initiateur.
La stabilite thermique a court terme ~coloration initiale) des polymeres lO~i3g~
est évaluée sur un crêpe, obtenu par malaxage à 180C pendant environ deux minutes, des trois compositions ci-dessous (malaxeur à cylind~es).
Composition pondérale A ~ B C
Résine sèche 100 100 100 Phtalate de dioctyle 40 30 Sullate tribasique de plomb 2 _ Stéarate de plomb _ _ 0,5 Stabilisant au baryum-cadmium _ I
Carbonate basique de plomb _ _ 1,03 Carbonate de calcium _ _ 0,6 Cire de polyéthylène 0,5 _ 0,2 Acide stéarique 0,5 0,5 _ lV~13.~
Exemple 1 Dans un autoclave d'une capacité de 3 litres, oquipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on introduit à température ambiante et sous agitation (200 t/min) 1500 g d'eau déminéralisée, 1,2 g d'alcool polyvinylique et 0,35 g de peroxydicarbonate de diéthyle. On ferme l'au~oclave, on arrête l'agitation et on met l'autoclave sous vide partiel (100 mm Hg), puis on le soumet à un balayage pa~ de l'azote (600 mm Hg a) avant de le remettre sous le même vide partiel. On y introduit alors 1000 g de chlorure de vinyle. On remet l'agitation en marche (500 t/min) et on chauffe le milieu à 60 C. Cet instant, où débute la polymérisation est considéré comme le début du cycle complet de polymérifiation.
hpres 3 heures, on introduit 300 g d'eau déminéralisée et on poursuit ]a polymerisation jusqu'à ce que la chute de pression dans l'autoclave atteigne 3 kg/cm2. A cet instant, on introduit 172 cm3 d'une solution decinormale d'hydroxyde d'ammonium dans le reacteur et on maintient l'agitation pendant 10 minutes.
Après ce laps de temps, on degaze la suspension aqueuse en abaissan~ la pression jusqu'à 500 mm Hg abs., on essore le polymère et on le sèche dans les conditions usuelles (65 C pendant deux heures).
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formul~tions ~, B et C figure au Tableau en annexe. Sa température de transition vitreuse, déterminée par analyse thermique différentielle, s'élève à 8Q C.
Exemple 2 (de référence) Cet exemple concerne la polymérisation du chlorure de vinyle dans des conditions conformes à l'exemple 1. Toutefois, dès que la chute de pression dans le réacteur atteint 3 kg/cm2, on dégaze la suspension aqueuse, on essore et on sèche le polymère à 65 C pendant deux heures.
La stabilite thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formulations A, B et C figure au Tableau en annexe.
Exemple 3 Les conditions de polymerisation et de traitement de la suspensionaqueuse avec l'hydroxyde d'ammonium sont conformes à celles de l'exemple 1. Toute-fois, après degazagel on transfère la suspension aqueuse degazée dans un re-servoir de 7,5 litres equipe d'un tube d'amenée de vapeur plongeant dans leréservoir maintenu à la pression atmosphérique. On préleve un echantillon de la suspension aqueuse afin de determiner sa teneur en chlorure de vinyle :
celle-ci s'éleve à 12.000 mg de chlorure de vinyle par kg de polychlorure de vinyle. Par le tube plongeant, on introduit dans la suspension aqueuse de la vapeur d'eau surchauffée à 152 C. La suspension aqueuse qui 13~
se trouvait initialement à enviYon 60C, s'échauffe rapidement au contact de la vapeur qui s'y condense~ Lorsque la suspen-sion aqueuse atteint la température de 100C (ébullition), la vapeur d'eau ne se condense pratiquement plus et est éliminée directement en entrainant le chlorure de vinyle résiduaire. On coupe l'arrivée de vapeur surchauffée après avoir maintenu la suspension aqueuse pendant 15 minutes à 100C sous entrainement à la vapeur d'eau et on prélève un second échantillon de la suspension aqueuse avant refr~idissement, essorage et séchage du polymère.
- Après entrainement à la vapeur d'eau; la teneur de la suspension aqueuse en chlorure de vinyle s'élève à 10 mg de chlorure de vinyle par kg de polychlorure de vinyle et le poly-mère sec contient moins de 1 mg de chlorure de vinyle par kg de polymère sec.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle dans les formulatlons-A~ B et C est reprise au tableau en annexe.
Exemple 4 ~de référence) Cet exemple est conorme à l'exemple 1, sauf que le traite-ment par l'hydroxyde d'ammonium s'effectue après le dégazage de la suspension aqueuse.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle dans les formulations A, B et C est reprise au Tableau en annexe.
(de réérence) Cet exemple concerne la polymérisation du chlorure de vinyle dans les conditions de l'exemple 2 dans lequel on soumet toutefois la suspension aqueuse dégazée à un entrainement par de la vapeur d'eau dans les conditions décrites dans l'exemple 3.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle figure au Tableau en annexe.
l~i;3~
La comparaison de L'exemple 1 avec les exemples 2 et 4 montre que le traitement alcalin de la suspension aqueuse avant dégazage améliore sensiblement la coloration initiale des résines de polychlorure de vinyle (exemple 2), et ce, dans une proportion nettement supérieure au procédé de l'art antérieur (exemple 4).
L'exemple 3 montre que la stabilité thermigue initiale peut encore ê'tre améliorée en soumettant la suspension a~ueuse traitée selon l'invention à un entrainement par un fluide - 10 inerte.
Enfin, l'exemple 5, de référence, est fourni pour montrer que l'amélioration de la stabilité thermique initiale résultant du traitement alcalin selon l'invention, associe à un entraine-ment par un Lluide inerte (exemple 3) est supérieure à ce qu'on aurait pu escompter (exemples 1 et-5).
Le traitement alcalin de la suspension aqueuse avant dégazage constitue __ 10~139~i Il donc un moyen part:iculièrement efficace et simple pour améliorer la colora-tion initiale des p~lymères du chlorure de vinyle.
En outre, lorsqu'on associe à ce traitement alcalin selon l'inventlon, Ull entralnement du monomère résiduaire par un fluide inerte, on obtient des poly-mères du chlorure de vin~le qui présentent une coloration initiale encoreaméliorée et qui sont pratiqueme.t exempts de monomere résiduaire.
Exem~le 6 Cet exemple est conforme a l'exemple 1, sauf que l'on fait précéder l'in-troduction de la solution d'hydroxyde d'ammonium de l'injection de 0,5 g de 10 tris(2-méthyl,4-hydroxy,5-tertiobu~ylphényl)butane dissous dans 0,5 g de dichlorméthane.
La stabilité thermique initiale du polychlorure de vinyle ainsi obtenu dans les formulations A, B et C est reprise au Tableau ci-après.
TABLEAU
N de Stabili.té thermique initiale des crêpes malaxés _ l'exemple A B C
_ ..
1 blanc très légèrement rose beige
2 (réf.) rose + quelques points rose foncé + nombreux brun rougespoints rouges
3 blanc incolore beige clair : 4 (réf.) rougeâtre + pointsrose foncé brun rouges 5 (réf.) rose rosé beige foncé
blanctrès légèrement rose beige clair
blanctrès légèrement rose beige clair
Claims (17)
1. Procédé pour la polymérisation du chlorure de vinyle dans lequel on polymérise le chlorure de vinyle en suspension aqueuse à l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyles et dans lequel on traite le polymère avec un hydroxyde, caractérisé
en ce que l'on traite le polymère avec un hydroxyde monobasique choisi parmi les hydroxydes d'ammonium, de lithium, de potas-sium et de sodium en une quantité telle que le pH de la suspen-sion aqueuse soit au moins égal à 7 et ne dépasse pas 12, ledit traitement étant effectué en fin de polymérisation lorsque le taux de conversion souhaite est atteint et avant que le chlorure de vinyle non converti soit éliminé.
en ce que l'on traite le polymère avec un hydroxyde monobasique choisi parmi les hydroxydes d'ammonium, de lithium, de potas-sium et de sodium en une quantité telle que le pH de la suspen-sion aqueuse soit au moins égal à 7 et ne dépasse pas 12, ledit traitement étant effectué en fin de polymérisation lorsque le taux de conversion souhaite est atteint et avant que le chlorure de vinyle non converti soit éliminé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'hydroxyde monobasique telle que le pH de la suspension aqueuse soit compris entre 9 et 10,5.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde monobasique est l'hydroxyde d'ammonium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde monobasique est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite la suspension aqueuse contenant encore au moins 10 g de chlorure de vinyle pour 1 kg de polymère.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du traitement de la suspension aqueuse par l'hydroxyde monobasique est comprise entre 5 minutes et 120 minutes.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore un agent anti-oxydant à la suspension aqueuse.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent anti-oxydant est incorporé en fin de polymérisation et avant que le chlorure de vinyle non converti soit éliminé.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 7, ca-ractérisé en ce que l'incorporation de l'agent anti-oxydant précède le traitement du polymère avec un hydroxyde monobasique.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent anti-oxydant est un composé phénolique.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet la suspension aqueuse traitée par l'hydroxyde monobasique à un entraînement par un fluide inerte.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le fluide inerte est de la vapeur d'eau.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on dégaze la suspension aqueuse traitée avant de la sou-mettre à l'entraînement.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on chauffe la suspension aqueuse traitée à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère et en ce qu'on la maintient à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère au cours de l'entraînement par un fluide inerte.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le polymère avec de l'hydroxyde d'ammonium en quantité telle que le pH de la suspension soit compris entre 9 et 10,5 alors que la suspension aqueuse contient encore au moins 25 g de chlorure de vinyle pour 1 kg de polymère.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des suspensions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle polymérisés à l'intervention de peroxydi-carbonates de dialkyles dont les chaînes alkyles contiennent de 1 à 9 atomes de carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les chaînes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de carbone.
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