JPS605607B2 - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルを水性懸濁液中で重合して改善さ
れた初期熱安定性（ｉｎｉｔｉａｌ ｈｅａｔｓねｂｉ
ｌｉｔｙ）を有する塩化ビニル重合体を製造する方法に
関する。

特に本発明は、塩化ビニルの重合をジアルキル パーオ
キシジカーボネート系開始剤の存在下で行う方法に関す
る。ジアルキル パーオキシジカーボネートは特に活性
な開始剤として知られている。

従ってこれらの開始剤は重合装置の生産性を向上させる
という利点を有する。しかしながら、得られた重合体か
らチューブ、チューブ状フィルムおよびびんのことき成
形品を製造した場合、その初期熱安定性が非常に不良で
ある。初期熱安定性は「重合体に種々の添加剤を配合し
、そして重合体を加工する際に、重合体が受けなければ
ならない温度の増加により惹起される分解に耐える重合
体の能力である。

初期熱安定性が不良であることは当初の色相が変化する
ことにより示され、この色相の変化は熱安定性が不良で
あればあるほど顕著に現われる。重合後に処理を行うこ
とにより塩化ビニル重合体の熱安定性を改善する方法も
すでに提案されており、この方法は該重合体を、好まし
くはフェノール系酸化防止剤を含有するアルカリ水溶液
と接触させることからなる（カナダ特許第８６５８０２
号明細書参照）。

か）る処理を施された塩化ビニル重合体は錫を含有する
組成物のごときある種の組成物においては僅かに改善さ
れた熱安定性を示す。しかしながら、多くの組成物に関
するかぎり、上記塩化ビニル重合体の初期熱安定性は、
非処理重合体のそれより一般に不良である。従って、上
記の処理の効果と適用範囲は非常に限定されている。今
般、本発明者は、ジアルキル パーオキシジカーボネー
トの存在下、懸濁液中で重合した塩化ビニル重合体の初
期熱安定性を改善するための極めて効果的な処理方法を
開発した。

この方法は、塩化ビーニル重合体を加工する際に使用さ
れる組成物がいかなるものであっても実質的に一般的に
使用され得る。従って本発明によれば、塩化ビニルをジ
アルキル パーオキシジカーボネートの存在下、水性懸
濁液中で重合しかつ得られた塩化ビニル重合体を水酸化
物で処理するにあたり、該塩化ビニル重合体を、塩化ビ
ニルの転化率が所望の値に達した重合の終了時であって
かつ未反応塩化ビニルを除去する前に一塩基性水酸化物
で処理することを特徴４とする塩化ビニルの重合方法が
提供される。

本発明者は、実際、塩化ビニル重合体の初期熱安定性を
明らかに改善するためには、前記の一塩基性（ｍｏｎｏ
蛇ｓｉｃ）水酸化物による処理を、塩化ビニル重合体へ
の転化率が所望の値に達した重合の終了時に行うことが
重要であることを認めた。一般的に、重合は反応器中に
存在する塩化ビニルの約９０〜９５％が重合体に転化し
たときに中止される。従って、この時点では５〜１０％
の未反応塩化ビニルが残存している。このかなりの割合
の未反応塩化ビニルは、反応器内に減圧して揮発させる
ことにより水性懸濁液から除去される。この操作は脱ガ
スとして知られている。脱ガス後においては、水性懸濁
液中には未反応塩化ビニルは重合体ｌｋ９当り１０タ程
度しか含まれていない。この残留塩化ビニルの大部分は
重合体粒子の内部に吸蔵されている。本発明者は脱ガス
操作の終了前に前記水酸化物を使用することにより「処
理効果が著しく増大することを認めた。水酸化物による
処理は、水性懸濁液中に重合体ｌｋ９当り少なくとも２
５夕の未反応塩化ビニルが含まれている間に行うことが
好ましい。水性懸濁液中に重合体ｌｋ９当り、少なくと
も５０夕の未反応塩化ビニルが含まれている間に処理を
行うことにより最も良好な結果が得られる。本発明によ
る処理は、水性懸濁液が未だ反応器中に収容されている
間に該懸濁液に水酸化物を直接添加することにより極め
て容易に行うことができる。

水性懸濁液中に導入すべき水酸化物の量は臨界的ではな
い。

少量の水酸化物を導入するだけで重合体の初期熱安定性
を増大させることができる。しかしながら、水性懸濁液
のｐＨを少なくとも７にするのに十分な量の水酸化物を
使用することが好ましい。また、例えば脱塩化水素によ
り重合体が分解するのを防止するために、処理中にｐＨ
を１沙〆上にしないことが好ましい。水性懸濁液のｐＨ
を９〜１０．５にするのに十分な量の水酸化物を使用す
ることが好ましい。使用される一塩基隆水酸化物の種類
は臨界的ではない。

かかる水酸化物は「水酸化カリウムおよび水酸化リチウ
ムのごときアルカリ金属水酸化物および水酸化アンモニ
ウムからなる群から選ばれ得る。しかしながら、水溶性
のアルカリ士類金属水酸化物は本発明の処理で使用する
のには不適当である。本発明で使用するのに特に好まし
いアルカリ性水酸化物は水酸化アンモニウムである。

水酸化アンモニウムは非常に揮発性であるため、このも
のは最終の重合体中には残存しない。水酸化アンモニウ
ムの使用により、いくつかの非常に好ましい性質、この
場合にはすぐれた初期熱安定性ばかりでなく大きな透明
性と良好な電気的性質を有する重合体を得ることができ
る。水酸化物の導入方法には何ら制限はない。

例えば、水酸化物は水性懸濁液中に、一回で添加するか
あるいは回分的にあるいは連続的に添加することができ
る。更に、水酸化物は固体の形で、あるいは重合条件下
で不活性な液体中の溶液の形で導入し得る。場合によっ
てはアンモニアを導入することもできる。しかしながら
、水酸化物は溶液の形で、特に水溶液の形で水性懸濁液
に導入することが好ましい。水酸化物水溶液の濃度は重
要ではない。しかしながら、実際的な理由で「Ｎ／１０
〜ＩＯＮ、好ましくはＩＮ〜刊の水溶液が通常使用され
る。本発明の特に好ましい実施態様においては、水性重
合体懸濁液を、未反応塩化ビニルの全部を脱ガスする前
に、上記懸濁液のｐＨを９〜１０．５にするのに十分な
量の水酸化アンモニウムで処理する。

上記の目的は、塩化ビニルを重合するための通常の条件
下において、当初使用した塩化ビニル１００重量部当り
約０．０５〜１重量部の水酸化アンモニウムを使用する
ことにより達成される。本発明による処理を行う時間は
臨界的でない。

実際の処理においては、数分間の処理ですでに明らかな
効果が得られる。これらの効果は処理時間を延長するこ
とにより改善され得る。し．かしながら「重合体の製造
を反覆して行う際の全操業時間が必要以上に長くなるの
を避けるために、重合体とアルカリ性水酸化物とを、完
全な脱ガスを行う前に、通常、約５〜１２び分、好まし
くは５〜２０分接触させる。本発明による処理を開始す
るときの温度は、この処理は塩化ビニル重合体への所望
の転化率が得られた直後に行うことができるので、通常
、重合終了時の水性懸濁液の温度である。

しかしながら、処理中温度を一定に保持する必要はない
。従って処理温度は、上昇させあるいは低下させること
ができるが、通常、２０〜１４００○「好ましくは２０
〜３０００である。処理を行う際に縄拝することも必ず
しも必要ではない。

しかしながら、水酸化物を水性懸濁液中に迅速にかつ効
果的に分散させかつ処理時間を可能な限り短縮させるた
めには蝿拝を行うことが有利である。従って、実際上、
本発明による処理を重合反応器内で行う場合には、重合
時に行われる鷹拝が処理時にも継続して行われる。本発
明の好ましい実施態様においては、一塩基性水酸化物に
よる処理を行った後、重合体を不活性流体を用いてスト
リッピングする。

この種の処理は、ルクセンブルグ特許出願第７０７３９
／７４および７２１１２／７５号明細書に記載されてい
る。

本発明者は本発明による処理と不活性流体によるストリ
ツピングとを併用することにより初期熱安定性が更に著
しく増大することを認めた。不活性流体によるストリッ
ピングは、通常、水性重合体懸濁液が少なくとも重合温
度に等しい温度にあるときに、該懸濁液に対して行われ
る。ストリツピングを少なくとも重合体のガラス転移温
度に等しい温度で行うことが好ましい。ストリッピング
と本発明による処理とを併用する場合には、ストリッピ
ングを行う前に水性懸濁液の脱ガスを行い、水酸化物に
よる処理の終了時に水性懸濁液中に存在する塩化ビニル
の大部分を除去することが好ましい。ストリツピングの
主たる効果は、重合体粒子中に吸蔵されている最終の痕
跡の塩化ビニルを除去することにある。水酸化物による
処理と同様に、ストリッピングも重合反応器中で行うこ
とができる。

上記ストリッピングを行うために特に設計された。好ま
しくは瀦梓機を備えた他の容器を使用することもできる
。その際、重合体は、例えば反応器中で脱ガスを行った
後に、水性懸濁液の形で上記容器中に送られる。ストリ
ツピングを行う前に水性懸濁液中の重合体濃度を調節す
ることもできる。しかしながら、本発明の水酸化物によ
る処理を重合反応器内で行い、ついで水性懸濁液を特別
な容器に移しそこで必要に応じて脱ガスと不活性流体に
よる処理を行うことが好ましい。本明細書において“不
活性流体”という用語は、窒素、一酸化炭素または例え
ばペンタン、ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素およ
び水のごとき不活性でかつストリッピング温度で揮発性
の液体の蒸気を意味する。

不活性ストリッピング流体として水蒸気を使用すること
が特に有利である。ストリッピング流体として使用され
る水蒸気の少なくとも一部は水性懸濁液を沸騰させるこ
とによりその場で発生させることができる。しかしなが
ら、好ましくは過熱した水蒸気を水性懸濁液に導入する
ことが好ましい。

不活性流体によるストリッピングを行う温度は水酸化物
による処理で使用される温度と同程度であり得る。

しかしながら、前記したごと〈、不活性流体によるスト
リッピングを少なくとも重合体のガラス転移温度に等し
い温度で行うことが好ましい。ガラス転移温度は示差熱
分析によりかなり正確な値が得られる。従って、流体に
よるストリツピングを行う前に、水酸化物による処理を
行った水性懸濁液を加熱して、少なくとも重合体のガラ
ス転移温度に等しい温度にすることができる。

水性懸濁液の加熱は、任意適当な方法、例えば、水性懸
濁液を含有する容器の二重ジャケット内に熱流体を循環
させる方法および（または）空気、窒素または水蒸気の
ごとき熱不活性流体を直綾吹込む方法により行い得る。
しかしながら、水蒸気の使用により非常に短時間で所望
の温度に蓬せしめることができるので、水蒸気を使用す
ることが好ましい。不活性流体によるストリッピングを
行う温度の上限値は、所望に応じて慣用の熱安定化剤が
添加される重合体の分解温度により定まる。

しかしながら、明らかに１００ｑｏを越える温度まで加
熱することは、無意味にエネルギーを消費することにな
ることに留意すべきである。

更に、上昇温度で処理された水性懸濁液は、該懸濁液を
遠心分離する前に冷却しなければならず、これが冷却時
間および（または）冷却液体の容積を増大させる。上記
したごとき理由から、不活性流体による処理を行う際に
は、水性懸濁液を１４０ｏｏを越えない温度、好ましく
は１２０００の温度に保持することが好ましい。

残留モノマーをストリツピッグするために使用される、
場合により水性懸濁液を子熱するのに使用される不活性
流体の温度は重要でない。

水性懸濁液の全処理時間は加熱流体の温度が高ければ高
い程明らかに短いであろう。ストリッピング時間も同様
に臨界的ではない。従って、上記の時間は各々特定の場
合について実験的に容易に決定し得る。概略、約数分〜
約２時間、特に５〜４５分間のストリツピング時間で、
通常、残留塩化ビニルの含有量を重合体に基づいて数Ｉ
Ｑ岬‘こ減少させることができる。慣用の条件下で遠心
分離および乾燥を行うことにより、これらの懸濁液から
、最も好ましい場合においては、２脚の残留モノマーを
含有する重合体が得られる。最後に、圧力を減少させて
水性懸濁液を沸騰させることにより、流体を使用するス
トリッピングを十分に行なわせることが有利である。本
発明に従って処理される重合体を製造するための重合条
件は、塩化ビニルを水性懸濁液中、ジアルキル パーオ
キシジカーボネートの存在下で重合させる際に使用され
る従来の条件と同一である。

本明細書において、“塩化ビニルの重合”という用語は
、塩化ビニルの単一重合および塩化ビニルと他の共単量
体との共重合を意味するものである。

重合体の塩化ビニル含有量は５０モル％以上、特に８０
モル％であることが好ましい。共単量体は酢酸ビニル、
プロピレン、エチレンのごとき塩化ピニルと共重合し得
る単量体から選ばれる。塩化ビニルの重合は、水性懸濁
液中で重合を行う際に使用される慣用の成分の存在下、
すなわち懸濁剤および必要に応じ、重合の任意の段階で
添加される種々の添加剤、例えば、安定剤（例えばェポ
キシ化大豆油）、可塑剤（例えばジアルキルフタレート
類）、種々の着色剤および顔料、補強剤（例えば、メタ
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン樹脂）、加工助
剤（例えばステアリン酸または脂肪アルコール）または
チオェーテル、有機ホスフアィトまたはフェノール系化
合物のごとき酸化防止剤の存在下で行われる。かかる酸
化防止剤の例としては、フェノール、ビスフェノールＡ
、ヒドロキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ｐ−第
３級ブチル クレゾール、トリス（２−メチル、４−ヒ
ドロキシー５一第３級ブチルフエニル）ブタン、ｎーオ
クタデシル３（３１５ージ第３級プチル４ーヒドロキシ
フェニル）プロピオネート等が挙げられる。これらの酸
化防止剤は重合を抑制する作用を有するので、所望に応
じて、重合の終了時でかつ未反応塩化ビニルを除去する
前の時点で水性懸濁液に添加することが好ましい。

酸化防止剤の重合媒体への添加は、本発明による一塩基
性水酸化物による処理の前に行うことが有利である。懸
濁剤は慣用の懸濁剤、例えば、ポリビニルアルコール、
ゼラチン、水溶性アルキル セルロースおよびカルポキ
シメチル セルロース、種々の共重合体および縮合生成
物、例えばポリアルキレングリコールとポリアミンとの
縮合生成物から選ばれる。

勿論、懸濁剤の混合物も使用することができそしてその
導入方法は臨界的ではない。本発明の方法に従って塩化
ビニルを重合するために使用される開始剤としては全て
のジアルキルパーオキシジカーボネートが適している。
これらの開始剤はつぎの式：（式中、ＲおよびＲは同一
でも異ってもよくかつ場合により、例えばハロゲン原子
により置換され得る脂肪族基を表わす）で表わされる。

しかしながら、通常市販されている長鎖アルキル基を有
するパーオキシジカーボネートを使用した場合には、計
量と運搬の点で問題がある。従って、炭素数が９以下、
好ましくは１〜４個のアルキル基を有するジアルキル
パーオキシジカーボネートを使用することが好ましい。
特に好ましいバーオキシジカーボネートはジエチル パ
ーオキシジ力−ボネートである。更に、塩化ビニル重合
体の熱安定性が著しく改善されるのは、本発明の方法を
、炭素数１〜９個、好ましくは１〜４個のアルキル基を
有するジァルキル パーオキシジカーボネートの存在下
での塩化ビニルの重合に適用した場合である。

本発明の方法に従って処理された塩化ビニル重合体は、
かかる重合体が使用される全ての用途に使用され得る。
これらの重合体は、初期熱安定性という点で制限を受け
る組成物中で、かつ苛酷な加工条件下で使用するのに特
に適している。流体によるストリッピングを行った、残
留塩化ピニルを実質的に含有していない重合体は食品包
装用容器の製造に適している。以下に本発明の実施例お
よび比較例を示す。

これらの実施例および比較例は、水性懸濁液中において
重合開始剤としてジェチル パーオキシジカーポネート
を使用して塩化ビニルを重合する方法に関するものであ
る。つぎに３種の組成物を１８０℃で約２分間（ロール
上で）混合して得られるクレープを使用して重合体の短
時間熱安定性（初期色相）を調べた。

実施例 １１５００夕の脱塩水、１．２夕のポリビニル
アルコールおよび０．３５夕のジエチル バーオキシ
ジカーボネートを室温で、瀦拝しながらく２０比ｐｍ）
、額梓機および二重ジャケットを備えた３そオートクレ
ープに装入した。

オートクレープを密閉し、鷹梓を中止しついでオートク
レープ内を部分真空状態とし（１００肋Ｈｇ）ついで窒
素（６００柳Ｈｇ、絶体圧）で濠気してついで前記と同
一の部分真空状態とした。ついで１０００夕の塩化ビニ
ルを導入した。櫨拝を再開し（５０比ｐｍ）そして反応
媒体を６０℃に加熱した。重合の開始したこの時期が完
全な重合サイクルの開始時とみなされる。３時間後、３
００夕の脱塩水を導入しついでオートクレープ内の圧力
低下が３ｋ９／地に達するまで重合を継続した。

ついで水酸化アンモニウムのＮ／１礎客液１７２ｃｃを
反応器に導入しついで１０分間鯛拝を行った。上記の時
間が経過した後、圧力を５０仇吻Ｈｇ（絶体圧）に減少
させることにより水性懸濁液を脱ガスし、ついで重合体
を遠心分離し、通常の条件下で（６５午Ｃ、２時間）乾
燥した。

かく得られた塩化ビニル重合体を使用して調製した前記
Ａ、ＢおよびＣの組成を有する組成物の初期熱安定性を
測定した結果を後記の表に示す。

示差熱分析により測定した重合体のガラス転移温度は８
０℃であった。比較例 １ 実施例１と同様の方法で塩化ビニルの重合を行った。

しかしながら本例においては反応器内の圧力低下が３ｋ
９／嫌に達した直後に水性懸濁液を脱ガスしついで重合
体を遠心分離しついで６５午○で２時間乾燥した。かく
得られた塩化ビニル重合体を使用して調製した前記Ａ、
ＢおよびＣの組成を有する組成物の初期熱安定性を後記
の表に示した。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で重合を行いかつ水性懸濁液の水
酸化アンモニウムによる処理を行った。

しかしながら、本例においては、脱ガス後、脱ガスした
水性懸濁液を、タンク内に浸潰された水蒸気導入管を備
えたかつ大気圧に保持された７．５そタンクに移した。
水性懸濁液の試料を採取し、その塩化ビニル含有量を測
定した結果、塩化ビニル重合体ｌｋ９当り塩化ビニル１
２０００の９であった。１５２℃に過熱した水蒸気を前
記水蒸気導入管から水性懸濁液に導入した。

初め６０ｑ０であった水性懸濁液を水蒸気と接触させる
ことにより急速に加熱しそして水蒸気は水性懸濁液中で
凝縮させた。水性懸濁液が１００ｑｏの温度（沸点）に
達すると、水蒸気はもはや実質的に凝縮せず、水蒸気は
直接放出され、その水蒸気とともに塩化ビニルが除去さ
れた。水性懸濁液を１００３０で１５分間水蒸気ストリ
ッピングにかけた後、過熱水蒸気の供給を中止しそして
水性懸濁液の第２の試料を採取しついで水性懸濁液を冷
却し、遠心分離を行いついで重合体を乾燥した。水蒸気
ストリツピングを行った後の水性懸濁液の塩化ビニル含
有量は塩化ビニル重合体ｌｋ９当り塩化ビニル１０の９
であり、乾燥重合体の塩化ビニル含有量は重合体ｌｋｇ
当り１の９以下であった。

かつ得られた塩化ビニル重合体を使用して調製した前記
Ａ、ＢおよびＣの組成を有する組成物の初期熱安定性を
後記の表に示した。比較例 ２ 水酸化アンモニウムによる処理を、水性懸濁液の脱ガス
を行った後に行うこと以外は実施例１と同一の方法を繰
返した。

得られた重合体を使用して調製した前記Ａ、ＢおよびＣ
の組成を有する組成物の初期熱安定性を後記の表に示し
た。

比較例 ５ 脱ガスした水性懸濁液を実施例２と同一の条件で水蒸気
ストリッピングにかけること以外は比較１と同一の条件
下で塩化ビニルの重合を行った。

得られた塩化ビニル重合体の初期熱安定性を後記の表に
示した。実施例１および比較例１および２から、脱ガス
を行う前に水性懸濁液をアルカリ処理することにより、
塩化ビニル重合体の初期熱安定性（比較例１）は既知の
方法により製造された塩化ビニル重合体（比較例２）よ
り明らかに良好になることが判る。

実施例２の結果から、本発明による処理を行った水性懸
濁液を更に不活性流体によるストリッピングにかけるこ
とにより初期熱安定性が更に改善されることが判る。

最後に、比較例３の結果から、本発明によるアルカリ処
理を行った後不活性流体によるストリッピングを行うこ
とにより得られる初期熱安定性（実施例２）は、予期し
得ない程大きいことが判る（実施例１および比較例３）
。

従って脱ガスを行う前の水性懸濁液のアルカリ処理は、
塩化ビニル重合体の初期熱安定性を改善するための効果
的でかつ簡単な方法であることが判る。

更に、本発明によるアルカリ処理と不活流体による残留
モノマーのストリッピングとを併用することにより、初
期色相の変化が著しく改善された、実質的に残留モノマ
ーを含有していない塩化ビニル重合体が得られる。

実施例 ３ 水酸化アンモニウム溶液を導入する前に「０．５夕の塩
化メテレンに溶解した０．５夕のトリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタンを
添加すること以外、実施例１と同様の方法を繰返した。

得られた塩化ビニル重合体を使用して調製した前記Ａ、
ＢおよびＣの組成を有する組成物の初期熱安定性を下記
の表に示した。表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルをジアルキルパーオキシジカーボネート
   の存在下、水性懸濁液中で重合しかつ得られた塩化ビニ
   ル重合体を水酸化物で処理するにあたり、該塩化ビニル
   重合体を、塩化ビニルの転化率が所望の値に達した重合
   の終了時であってかつ未反応塩化ビニルを除去する前に
   一塩基性水酸化物で処理することを特徴とする塩化ビニ
   ルの重合方法。 ２ 一塩基性水酸化物を水性懸濁液のｐＨが少なくとも
   ７になる量使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一塩基性水酸化物を水性懸濁液のｐＨが１２を越え
   ない量使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。４
   一塩基性水酸化物を水性懸濁液のｐＨが９〜１０．５と
   なる量使用する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の方法。 ５ 一塩基性水酸化物として水酸化アンモニウム、リチ
   ウム、カリウムおよびナトリウムから選ばれた水酸化物
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 一塩基性水酸化物として水酸化アンモニウムを使用
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 一塩基性水酸化物を水溶液の形で使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 処理される水性懸濁液中になお重合体１ｋｇ当り塩
   化ビニルを少なくとも１０ｇ含有させる特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 水性懸濁液を５〜１２０分間一塩基性水酸化物で処
   理する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載
   の方法。 １０ 水性懸濁液がまだ重合体１ｋｇ当り少なくとも２
   ５ｇの塩化ビニルを含有している間に、重合体を、水性
   懸濁液のｐＨが９〜１０．５となる量の水酸化アンモニ
   ウムで処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 炭素数１〜９個のアルキル基を有するジアルキル
   パーオキシジカーボネートの存在下で重合した塩化ビニ
   ル重合体の水性懸濁液に適用する特許請求の範囲第１項
   〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 炭素数１〜４個のアルキル基を有するジアルキル
   パーオキシジカーボネートを使用する特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。