FI61499B - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i en vatten suspension under anvaendning av dialkylperoxidikarbonater och genom behandling av polymeren med en hydroxid - Google Patents

Description

μ,Γβ1 KU ULUTUSJ ULKAISU .

^ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 614 99 C (45) Pa t-n t. : : :2 ’ v: ^ ^ (51) K».ik?/int.ci.3 C 08 F 14/06, 2/18 SUOMI-FINLAND (21) P»t«nttlh«k*mu» — PatantmAJcnlng 76132^ (22) H»k*inl»pllvt — Ai*eicnlnj*d»g 11.05-76 (23) Alkupllvt —GllCighatsdag 11.05.76 (41) Tullut JulklMktl — Bllvlt o(T*ntll| 27 11.76

Patentti- ia rckiiterihallitu* .... .....1,..,. ,__, . .

_ . . (44) Nlhtävlkilpunon j· kuuL|ulk«l>un pvm. — ni. o0

Patent· och regieterstyrelsen Amdkan utligd och utUkriften pubiicmd U4 ·0e; (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlertut 26.05-75

Ranska-Frankrike(FR) 7516579 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) St£phane Noel, Vilvoorde, Belgia-Belgien(BE) (7^) Oy Kolster Ab (5M Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesisuspensiossa käyttäen dialkyyliperoksidikarbonaatteja ja käsittelemällä polymeeriä hydroksidilla - Förfarande för polymerisation av vinylklorid i en vat-tensuspension under användning av dialkylperoxidikarbonater och genom behandling av polymeren med en hydroxid

Keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin polymeroimiseksi vesisuspensiossa käyttäen dialkyyliperoksidikarbonaatteja ja käsittelemällä polymeeriä hydroksidilla, jolloin saadaan polymeerejä, joilla on parannettu terminen pysyvyys.

Dialkyyliperoksidikarbonaatit tunnetaan erityisen tehokkaina kiihdyttiminä. Näillä on se etu, että ne parantavat polymerointi-yksiköiden tuottavuutta. Muodostuvista polymeereistä saadaan valitettavasti muovattavia tuotteita (putkia, vuorauksia, pulloja), joiden terminen alkupysyvyys on huono.

Termisellä alkupysyvyydellä tarkoitetaan polymeerin taipumusta vastustaa hajoamista korotettaessa lämpötilaa, johon polymeeri täytyy saattaa, jotta siihen voidaan sekoittaa erilaisia lisäaineita ja käyttää polymeeriä. Huono alkukestävyys ilmenee 2 61499 alkuperäisen värin muuttumisena, joka on sitä huomattavampi mitä huonompi pysyvyys on.

Aikaisemmin on ehdotettu parantaa tätä pysyvyyttä polyme-roinnin jälkeen suoritettavalla jälkikäsittelyllä, jossa polymeerit saatetaan kosketukseen sellaisen emäksisen vesiliuoksen kanssa, joka sisältää edullisesti fenoli-antioksidanttia (CA-patentti 865 802, päivätty 9, helmikuuta 1970 Esso Research and Engineeringin nimissä). Tällä tavalla käsitellyillä vinyylikloridipolymeereillä on spesifisinä koostumuksina, varsinkin sisältävinä koostumuksina, hieman parannettu pysyvyys. Kuitenkin useina koostumuksina terminen alkupysyvyys on yleensä huonompi kuin käsittelemättömien polymeerien pysyvyys. Tämän käsittelyn tehokkuus ja soveltuvuus on näin ollen hyvin rajoitettu.

Esillä olevan keksinnön kohteena on vinyylikloridin polyme-rointi vesisuspensiossa käyttämällä dialkyyliperoksidikarbonaatteja. Keksinnön tarkoituksena on parantaa sellaisten polyvinyylikloridien termistä alkustabiliteettia, joita saadaan polymeroimalla vesi-suspensiossa käyttämällä spesifisiä initiaattoreita. Tätä tarkoitusta varten polymeeriä käsitellään yksiarvoisella hydroksidilla (ilman että mitään muuta hydroksidia on läsnä) polymeroinnin lopussa, ts. kun haluttu konversioaste on saavutettu ja ennen kuin polymeroitumaton vinyylikloridi on poistettu eli ennen kaasunpoistoa ja/tai jäännösmonomeerin poistoa. Esillä oleva keksintö on seurauksena yllättävästä havainnosta, että suoritettaessa käsittely yksiarvoisella hydroksidilla ja tiettynä ajankohtana polymeeri on väriltään huomattavasti parempi kuin sellainen polymeeri, jolla vastaava käsittely on suoritettu kaasunpoiston jälkeen, ts. sen jälkeen kun osa polymeroitumattomista monomeereista on poistettu. CA-patentin 865 802 mukaisessa menetelmässä polymeeri alistetaan polymeroinnin jälkeen jälkikäsittelyyn. Tässä menetelmässä polymeeri ensin erotetaan polymerointiväliaineesta ja saatetaan sitten kosketukseen alkaalisen vesiliuoksen kanssa, edullisesti fenoli-yhdisteestä koostuvan hapetuksen estoaineen kanssa, CA-patenttijulkaisussa 865 802 on lisäksi esitetty, että PVC;n jälkikäsittely suoritetaan inertissä atmosfäärissä vesiliukoisella alkalimetallihydroksidilla, Se seikka, että käsittely suoritetaan inertissä atmosfäärissä sulkee pois PVC:n käsittelyn poly-meroinnista tulevassa vesisuspensiossa, josta ei ole poistettu 61499 3 kaasuja. Kuitenkin juuri näissä spesifisissä olosuhteissa on mahdollista selvästi parantaa PVC:n lämpöstabiliteettia yksiarvoisella hydroksidilla.

Keksinnölle on tunnusomaista, että polymeeriä käsitellään yksiarvoisella hydroksidilla polymeroinnin lopussa kun haluttu kon-versioaste saavutetaan ja ennenkuin polymeroitumaton vinyylikloridi on poistettu,

Polymerointi pysäytetään yleensä kun reaktorissa olevan vinyylikloridin konversioaste on noin 90-95 %, Tällä hetkellä on siis jäljellä 5-10 % polymeroitumatonta vinyylikloridia. Huomattava osa polymeroitumattomasta vinyylikloridista poistetaan vesisuspensiosta haihduttamalla painetta alentamalla. Tätä toimenpidettä nimitetään kuivatislaukseksi, Kuivatislauksen jälkeen reaktioseos sisältää ainoastaan noin 10 g ei polymeroitumatonta vinyylikloridia yhtä kg kohden polymeeriä, Pääosa tästä jäännösvinyylikloridistä on sulkeumina polymeerihiukkasissa. Nyt on havaittu, että käyttämällä hydroksidia ennen kuivatislauksen loputtua parantuu käsittelyn tehokkuus huomattavasti. Käsittely suoritetaan edullisesti silloin kun vesisuspensio sisältää vielä vähintään 25 g ei polymeroitumatonta vinyylikloridin yhtä kg kohden polymeeriä. Parhaat tulokset saadaan, kun tämä pitoisuus on vähintään 50 g vinyylikloridia/kg.

Keksinnön mukainen käsittely voidaan toteuttaa yksinkertaisesti lisäämällä hydroksidia suoraan vesisuspensioon silloin, kun tämä vielä on polymerointireaktorissa,

Vesisuspensioon lisättävän hydroksidin määrä ei ole kriittinen, Jo pienten hydroksidimäärien lisääminen parantaa polymeerin termistä alkupysyvyyttä. Suositellaan kuitenkin käytettävän sellaista hydroksidimäärääf joka riittää saattamaan vesisuspension pH:n vähintään arvoon 7, Suositellaan myös, ettei pH käsittelyn aikana pääse nousemaan yli 12, jotta vältettäisiin kaikki polymeerin hajoamisvaarat, esimerkiksi kloorivetypoiston kautta. Käytetään edullisesti alkalihydroksidimäärää, joka riittää muuttamaan vesi-suspension pH:n arvoon 9-10,5, Käytetyn yksiarvoisen hydroksidin tyyppi ei ole kriittinen.

Se voidaan valita alkalimetallihydroksidien kuten natriumin, kaliumin, litiumin tai ammoniumhydroksidin joukosta. Maa-alkalimetallien vesiliukoiset hydroksidit eivät kuitenkaan sovellu tähän keksinnön mukaiseen menetelmään.

4 61499

Erittäin edullinen alkalihydroksidi on ammoniumhydroksidi. Suuren haihtuvuutensa johdosta tämä hydroksidi ei jää valmiiseen polymeeriin. Sen käyttö takaa sellaisten polymeerien saannin, joilla on useita erittäin haluttuja ominaisuuksia, tässä tapauksessa ei ainoastaan erittäin hyvä terminen alkupysyvyys, vaan myöskin parannettu läpinäkyvyys ja hyvät sähköiset ominaisuudet.

Hydroksidin lisäystapa ei ole mitenkään kriittinen. Se voidaan esimerkiksi lisätä kerta-annoksena, pieninä annoksina tai jatkuvasti. Hydroksidi voidaan lisätä kiinteänä tai liuotettuna nesteeseen, joka on inertti polymerointiolosuhteissa. Se voidaan jopa lisätä kaasumaisena ammoniakkina. Hydroksidi lisätään vesisuspensioon edullisesti liuoksena ja erikoisesti vesiliuoksena. Hydroksidin vesiliuoksen väkevyys voi olla mikä tahansa. Käytetään kuitenkin käytännöllisistä syistä yleensä liuoksia, joiden väkevyys on 0,1-10 N, edullisesti 5 N.

Erään erittäin edullisen sovellutuksen mukaan polymeerin vesisuspensiota käsitellään ennen kuivatislauksen loppumista sellaisella ammoniumhydroksidimäärällä, joka riittää saattamaan pH:n arvoon 9-10,5, Vinyylikloridin tavanomaisissa polymerointiolosuhteissa vesisuspensiossa tähän tavoitteeseen päästään käyttämällä ammonium-hydroksidimäärää, joka vastaa noin 0,05-1 paino-osaa ammoniakkia 100 osaa kohden alunperin käytettyä vinyylikloridia, Käsittelyn kesto ei ole keksinnössä kriittinen. Käytännössä saavutetaan jo muutamien minuuttien kuluttua tuloksia. Pidentämällä käsittelyn kestoa voidaan tuloksia parantaa. Jottei polymeerituotannon valmistuksen täysi sykli turhaan pitenisi, pidetään kuitenkin polymeeri kosketuksessa alkalihydroksidin kanssa ennen kuivatislauksen päättymistä yleensä 5-120 min, edullisesti 5-20 min.

Lämpötila on keksinnön mukaisen käsittelyn alkaessa tavallisesti sama kuin vesisuspension lämpötila polymeroinnin loputtua, koska käsittely voidaan suorittaa heti, kun haluttu konversioaste on saavutettu. Ei kuitenkaan ole välttämätöntä pitää lämpötila vakiona käsittelyn aikana. Lämpötilaa voidaan siten laskea tai korottaa ja se on yleensä 20-140°C, edullisesti 20-80°C.

Ei ole välttämätöntä suorittaa käsittelyä sekoittaen. Jotta varmistetaan hydroksidin nopea ja tehokas dispergoituminen polymeerin vesisuspensioon ja jotta käsittelyaika lyhenisi niin paljon kuin mahdollista, on kuitenkin edullista suorittaa käsittely sekoit- 61499 5 taen. Käytännössä pidetään keksinnön mukaisen käsittelyn aikana käynnissä polymeroinnissa käytetty sekoituslaite, kun keksinnön mukainen käsittely suoritetaan polymerointireaktorissa.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan polymeeri stripataan inertillä kaasulla yksiarvoisella hydroksidilla käsittelyn jälkeen.

Vastaava käsittely on kuvattu FI-patenttijulkaisussa 60880.

Nyt on havaittu että yhdistettäessä keksinnön mukainen käsittely inertillä kaasulla strippaamiseen, paranee polymeerin terminen alku-pysyvyys vielä huomattavasti.

Strippaus inertillä kaasulla suoritetaan tavallisesti polymeerin vesisuspensiossa, jonka lämpötila on nostettu vähintään samaksi kuin polymerointilämpötila. Tämä strippaus suoritetaan edullisesti vähintään polymeerin lasiintumislämpötilassa. Yhdistettäessä strippaus keksinnön mukaiseen käsittelyyn, suoritetaan vesisuspension kuivatislaus edullisesti ennen strippausta, jotta poistettaisiin suurin osa vesisuspensiossa hydroksidikäsittelyn lopussa jäljellä olevasta vinyylikloridista. Strippauksen pääasiallisena tarkoituksena on poistaa polymeerihiukkasiin sulkeutuneet vinyyli-kloridin rippeet.

Strippaus voidaan kuten hydroksidikäsittelykin suorittaa polymerointireaktorissa. Voidaan myöskin käyttää erikoisesti suunniteltua astiaa, joka edullisesti on varustettu sekoittimella. Polymeeri siirretään siihen vesisuspensiona, esimerkiksi reaktorissa suoritetun kuivatislauksen jälkeen. Polymeerin pitoisuutta vesi-suspensiossa voidaan myös muuttaa ennen strippausta. Suositellaan kuitenkin, että keksinnön mukainen käsittely suoritetaan polymerointireaktorissa, minkä jälkeen polymeerin vesisuspensio siirretään erikoiseen astiaan, jossa suoritetaan mahdollisesti kaasun-poisto ja strippaus inertillä kaasulla.

Inertillä kaasulla tarkoitetaan suojakaasuja kuten typpikaasua ja hiilidioksidia tai lisäksi strippauslämpötilassa inert-tien ja helposti haihtuvien nesteiden höyryä, kuten esimerkiksi pentaani-, heksaani-, kloroformi-, hiilitetrakloridi- ja vesihöyryä. On erityisen edullista käyttää vesihöyryä inerttinä strippauskaasuna. Voidaan kehittää ainakin osa strippaukseen käytetystä vesihöyrystä in situ kiehauttamalla vesisuspensio. On kuitenkin edullista johtaa vesihöyry, edullisesti ylikuumennettuna, vesisuspensioon. Lämpötila, 6 61499 jossa suoritetaan strippaus inertillä kaasulla, voi olla samaa suuruusluokkaa kuin hydroksidikäsittelylämpötila, On kuitenkin erityisen edullista, kuten aiemmin on sanottu, että inertillä kaasulla suoritettava käsittely tapahtuu polymeerin lasiintumislämpötilassa. Lasiintumislämpötilan määräämiseksi käytetään edullisesti differen-tiaalitermoanalyysiä, joka antaa riittävän tarkan mittatuloksen. Hydroksidikäsittelystä tulevaa vesisuspensiota voidaan kuumentaa, jotta saavutetaan vähintään polymeerin lasiintumislämpötila, ennen suspension saattamista strippaukseen. Vesisuspension kuumennus voi tapahtua millä tahansa sopivalla tavalla, kuten esimerkiksi kierrättämällä kuumaa juoksevaa ainetta vesisuspensiota sisältävän kattilan kaksoisvaipassa ja/tai suihkuttamalla suoraan suspensioon kuumaa inerttiä kaasua, kuten ilmaa, typpeä tai vesihöyryä. Suositellaan kuitenkin, että suspensioon puhalletaan vesihöyryä. Vesihöyryn käyttö mahdollistaa sen, että haluttu lämpötila saavutetaan erittäin lyhyessä ajassa,

Maksimilämpötila, jossa strippaus inertillä kaasulla voidaan suorittaa, määräytyy polymeerin hajoamislämpötilasta, jolloin polymeeriin voidaan mahdollisesti lisätä tavanomaista termostabilisaat-toria,

On kuitenkin huomattava, että kuumennus korkeampaan lämpötilaan, selvästi yli 100°C, aiheuttaa turhaa energiahukkaa. Korkeassa lämpötilassa käsitelty vesidispersio täytyy myöhemmin jäähdyttää ennenkuin se voidaan sentrifugoida, mikä pidentää jäähdytysaikaa ja/tai lisää tarvittavan jäähdytysnesteen määrää.

Näistä syistä on suositeltavaa, että vesisuspension lämpötila pidetään strippauksen aikana alle 140°C:ssa, ja edullisesti alle 120°C:ssa, Jäännösmonomeerin strippaukseen ja mahdollisesti vesisuspension alkulämmitykseen käytetyn inertin aineen lämpötila voi olla mikä tahansa. On ilmeistä, että vesisuspensioiden kokonaiskäsittely-aika on sitä lyhyempi mitä korkeampi on kuumennukseen käytetyn nesteen lämpötila,

Strippauksen kesto ei myöskään ole kriittinen parametri.

Tästä johtuen se voidaan määrätä helposti kokeellisesti tapaus tapaukselta. Esimerkiksi aika muutamasta minuutista 2 tuntiin, ja erikoisesti 5-45 minuuttia riittää yleensä pienentämään vinyyliklo-ridijäännöksen muutamaan kymmeneen paino-ppm:ään polymeerin määrästä.

7 61499 Näistä suspensioista saadaan tavanomaisissa olosuhteissa suoritetun linkoamisen ja kuivauksen jälkeen vinyylikloridipolymeerejä, jotka parhaimmissa tapauksissa sisältävät alle 2 paino-ppm jäännösmono-meeriä,

Voi olla eduksi täydentää strippausta saattamalla vesisuspensio kiehumaan painetta alentamalla.

Keksinnön mukaisesti käsiteltävien polymeerien polymerointi-olosuhteet ovat vinyylikloridin polymeroinnissa vesisuspensiossa dialkyyliperoksidikarbonaatteja käyttäen tavanomaisesti käytetyt olosuhteet,

Vinyylikloridin polymeroinnilla tarkoitetaan vinyylikloridin homopolymerointia ja kopolymerointia komonomeerien kanssa. Vinyylikloridin pitoisuus on edullisesti yli 50 mooli-%, ja edullisesti 80 mooli-%. Komonomeerit voidaan valita sellaisten monomeerien joukosta, jotka ovat kopolymeroitavissa vinyylikloridin kanssa, kuten vinyyliasetaatti, propeeni ja eteeni.

Vinyylikloridin polymerointi suoritetaan vesisuspensiopoly-meroinnissa tavanomaisesti käytettyjen lisäaineiden läsnäollessa, nimittäin suspendointiaineiden ja mahdollisesti johonkin polyme-rointivaiheeseen lisättävien lisäaineiden läsnäollessa, joita aineita ovat stabilisaattorit (esimerkiksi epoksoitu soijaöljy), pehmittimet (esimerkiksi dialkyyliftalaatit), väriaineet ja erilaiset pigmentit, lujittavat aineet (esimerkiksi metakryylinitriili-butadieeni-styreenihartsit), työstöä helpottavat aineet (esimerkiksi steariinihappo tai rasva-alkoholit) tai antioksidantit kuten tioeetterit, orgaaniset fosfiitit tai fenoliyhdisteet. Esimerkkinä tällaisista yhdisteistä voidaan mainita fenoli, bisfenoli A, hydrokinoni, tertiäärinen-p-butyylikatekoli, tertiäärinen-p-butyyli-kresoli, tris(2-metyyli-4-hydroksi-5-tertiäärinen butyylifonyyli)-butaani, n-oktadekyyli-3(3,5-ditertiäärinen butyyli-4-hydroksi-fenyyli)propionaatti jne.

Koska antioksidantit estävät polymerointia, ne lisätään edullisesti vesisuspensioon polymeroinnin lopussa ja ennen kuin polyme-roitumaton vinyylikloridi poistetaan. Ne lisätään polymeroitavaan seokseen ennen keksinnön mukaista käsittelyä yksiarvoisella hydroksidilla. Suspendointiaine voidaan valita tavanomaisten suspendointiaineiden joukosta, kuten esimerkiksi polyvinyylialkoholit, gelatiini, alkyyliselluloosat ja vesiliukoiset karboksimetyyliselluloosat sekä 61 499 8 erilaiset kopolymeerit ja kondensaatiotuotteet kuten esimerkiksi polyalkyleeniglykolien ja polyamiinien kondensaatiotuloksina saadut tuotteet. Voidaan tietysti suspendointiaineiden seoksia eikä niiden lisäystapa ole kriittinen.

Kaikki dialkyyliperoksidikarbonaatit sopivat kiihdyttimiksi vinyylikloridin polymeroinnin initiaattoreiksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Näiden initiaattorien yleinen kaava on: R-O-C-O-O-C-O-R'

Il M

0 0 jossa R ja R'f jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat alifaattista radikaalia, joka mahdollisesti on substituoitu esimerkiksi halogeeniatomilla, Kuitenkin pitkäketjuisten ja tavallisesti kiinteiden peroksidikarbonaattien käyttö voi johtaa annostusta! väliainevaikeuksiin, Tästä syystä on edullista käyttää dialkyyli-peroksidikarbonaatteja, joiden alkyyliketjut eivät sisällä yli 9 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia. Erityisen edullinen peroksidikarbonaatti on dietyyliperoksidikarbonaatti. Sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää vinyylikloridin polymerointiin sellaisten dialkyyliperoksidikarbonaattien läsnäollessa, jotka sisältävät 1-9 hiiliatomia, ja edullisesti 1-4 hiiliatomia, on vinyyli-kloridipolymeerien termisen pysyvyyden paraneminen merkittävin.

Keksinnön mukaisesti käsiteltyjä vinyylikloridipolymeerejä voidaan käyttää näitten polymeerien kaikkiin tavanomaisiin käyttötarkoituksiin. Ne sopivat erityisesti käytettäviksi sellaisissa koostumuksissa, jotka ovat kriittisiä termisen pysyvyyden kannalta ja ankarissa käyttöolosuhteissa, Inertillä kaasulla stripatut polymeerit, jotka eivät käytännöllisesti ottaen enää sisällä vinyyli-kloridi jäännöksiä, sopivat erittäin hyvin elintarvikepakkausmateri-aalien valmistukseen,

Seuraavat esimerkit, jotka koskevat vinyylikloridin poly-merointia vesisuspensiossa dietyyliperoksidikarbonaatin läsnäollessa kiihdyttimenä, kuvaavat keksintöä.

Näiden polymeerien terminen pysyvyys lyhyenä ajanjaksona (alkuperäinen värjääntyminen) määrätään koekappaleella, joka saadaan vatkaamalla 180°C:ssa noin kahden minuutin ajan kolme alla mainittua seosta (sylinterisekoittimessa).

61499 9

Koostumus ABC

Kuiva hartsi 100 100 100

Dioktyyliftalaatti 40 30 -

Kolme-emäksinen lyijyftalaatti 2 «

Lyijystearaatti - - 0,5

Barium-kadmium-stabilisaattori -

Emäksinen lyijykarbonaatti -· - 1,03

Kalsiumkarbonaatti - ~ 0,6

Polyetyleenivaha 0,5 - 0,2

Steariinihappo 0,5 0,5

Esimerkki 1

Autoklaaviin, jonka tilavuus oli 3 litraa ja joka oli varustettu sekoittimella ja kaksoisvaipalla, lisättiin huoneen lämpötilassa ja sekoittaen (200 n/min) 1500 g ionivaihdettua vettä, 1,2 g polyvinyylialkoholia ja 0,35 g dietyyliperoksidikarbonaattia. Autoklaavi suljettiin, sekoitus lopetettiin ja autoklaavi saatettiin alipaineeseen (100 mm Hg), sitten sisältö huuhdottiin typella (600 mm Hg) ennenkuin se saatettiin samaan alipaineeseen. Sitten siihen lisättiin 1000 g vinyylikloridia. Sekoitus käynnistettiin (500 n/min) ja sisältö kuumennettiin 60°C:seen. Tätä hetkeä, jolloin polymerointi alkoi pidettiin koko polymerointijakson alkuhetkenä.

Kolmen tunnin jälkeen lisättiin 300 g ionivaihdettua vettä ja polymerointia jatkettiin kunnes paineen aleneminen autoklaavissa saavutti arvon 3 kg/cm^, Tällä hetkellä lisättiin 172 cm^ 0,1 N ammoniumhydroksidiliuosta reaktoriin ja sekoitusta jatkettiin 10 minuuttia. Tämän ajan jälkeen vesisuspensio kuivatislattiin alentamalla paine 500 mm Hg absoluuttiseen paineeseen, polymeeri sentri-fugoitiin ja kuivattiin tavalliseen tapaan (65°C kahden tunnin aikana) . Saadun polyvinyylikloridin terminen alkupysyvyys koostumuksen ollessa A, B ja C ilmenee edellä olevasta taulukosta. Sen lasiintu-mislämpötila määritettynä differentiaalitermoanalyysin avulla on 80°C.

Esimerkki 2 (vertailu) Tämä esimerkki koskee vinyylikloridin polymerointia olosuhteissa, jotka vastaavat esimerkin 1 olosuhteita. Kuitenkin siitä lähtien kun paineenaleneminen reaktorissa saavutti arvon 3 kg/cm , vesisuspensio kuivatislattiin, polymeeri sentrifugoitiin talteen ja kuivattiin 65°C;ssa kahden tunnin ajan.

10 61499

Saadun polyvinyylikloridin terminen pysyvyys koostumuksen ollessa Ar B ja C ilmenee jäljempänä esitetystä.

Esimerkki 3

Polymerointiolosuhteet ja vesisuspension käsittely ammonium-hydroksidilla vastasivat esimerkin 1 olosuhteita, Kuitenkin kuiva-tislauksen jälkeen vesisuspensio siirrettiin 7,5 litran astiaan, joka oli varustettu höyrynsyöttöputkella, joka ulottui astiaan, jossa paine pidettiin normaalipaineisena, Vinyylikloridipitoisuuden määrittämiseksi otettiin näyte vesisuspensiosta; vinyylikloridipitoi-suus oli 12000 mg yhtä kg kohden polyvinyylikloridia. Vesisuspensioon johdettiin höyrynsyöttöputken kautta 152°C:een ylikuumennettua vesihöyryä, Vesisuspensio joka alunperin oli vain 60°C:ssa, kuumeni nopeasti kontaktissa siihen tiivistyvän vesihöyryn kanssa. Kun vesi-suspensio saavutti 100°C;n lämpötilan, (kiehuminen), vesihöyry ei käytännöllisesti katsoen enää tiivistynyt, vaan poistui ottaen mukaansa vinyylikloridijäännöksen, Ylikuumennetun vesihöyryn syöttö lopetettiin, kun vesisuspensiota oli pidetty 15 minuutin ajan 100°C:ssa vesihöyryn poistuessa samanaikaisesti. Vesisuspensiosta otettiin toinen näyte ennen polymeerin jäähdytystä, sentrifugointia ja kuivausta,

Vesihöyrytislauksen jälkeen vesisuspension vinyylikloridi-pitoisuus oli 10 mg vinyylikloridia yhtä kg kohden polyvinyylikloridia kohti ja kuiva polymeeri sisälsi alle 1 mg vinyylikloridia yhtä kg kohden kuivaa polymeeriä.

Polyvinyylikloridin terminen alkupysyvyys koostumuksen ollessa A, B ja C ilmenee jäljempänä esitetystä taulukosta.

Esimerkki 5 (vertailu) -· vm.· ·< i i . . —.

Tämä esimerkki koskee vinyylikloridin polymerointia esimerkin 2 olosuhteissa, jossa kaasunpoiston läpikäynyttä vesisuspensiota kuitenkin käsiteltiin vesihöyrytislauksen olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkissä 3.

Polyvinyylikloridin terminen alkupysyvyys ilmenee jäljempänä esitetystä taulukosta.

Verrattaessa esimerkkiä 1 esimerkkeihin 2 ja 4 huomataan, että vesisuspension alkalikäsittely ennen kaasunpoistoa parantaa huomattavasti polyvinyylikloorihartsin (esimerkki 2) alkuvärjäystä, ja selvästi paremmassa suhteessa kuin tunnetussa menetelmässä (esimerkki 4) , 61499 11

Esimerkistä 3 huomataan, että termistä alkupysyvyyttä voidaan vielä parantaa strippaamalla keksinnön mukaan käsitelty vesisuspensio inertillä kaasulla,

Vertailuesimerkki 5 on esitetty todistukseksi siitä, että kek-keksinnön mukaisen alkalikäsittelyn ja siihen yhdistetyn inertillä kaasulla suoritetun strippauksen (esimerkki 3) ansiosta on termisen alkupysyvyyden paraneminen odotettu suurempi (esimerkit 1 ja 5).

Vesisuspension alkalikäsittely ennen kuivatislausta on näin ollen erittäin tehokas ja yksinkertainen keino parantaa vinyyli-kloridien alkuvärjääntymistä.

Liitettäessä keksinnön mukaiseen käsittelyyn monomeerijäännöksen strippaus inertillä kaasulla, saadaan vinyylikloridipolymeerejä, joilla on vielä parannettu alkuperäinen värjääntyminen ja jotka ovat käytännöllisesti katsoen jäännösmonomeerivapaat.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki vastaa esimerkkiä 1, paitsi että ennen ammo-niumhydroksidiliuoksen lisäystä lisättiin 0,5 g tris(2-metyyli-4-hydroksi-5-tertiääristä butyylifenyyli)butaania liuotettuna 0,5 g:aan metyleenikloridiin, (initiaalinen) Terminen pysyvyys saadulle polyvinyylikloridille formulaatioissa A, B ja C nähdään viereisestä taulukosta.

Taulukko

Polyyinyylikloridin terminen alkupysyvyys

Esimerkki , „ „ koostumus n: o

ABC

1 valkoinen hyvin vähän vaaleanruskea ruusunpunainen 2 (vertailu) ruusunpun, + tumman ruusun- ruskea muutama punai- pun. + useita nen piste punaisia pisteitä 3 valkoinen väritön kirkkaan vaalean ruskea 4 (vertailu) punertava + tumman ruusun- ruskea punaisen pis·^ punainen teet 5 (vertailu) ruusunpunainen ruusunpunainen ruskeahko 6 valkoinen hyvin lievästi kirkkaan vaalean- ruusunpunainen ruskea

Claims (18)

1. Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesisuspensiossa käyttäen dialkyyliperoksidikarbonaatteja ja käsittelemällä polymeeriä hydroksidilla, tunnettu siitä, että polymeeriä käsitellään yksiarvoisella hydroksidilla polymeroinnin lopussa kun haluttu konversioaste saavutetaan ja ennenkuin polymeroitumaton vinyylikloridi on poistettu,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yksiarvoista hydroksidia sellainen määrä, että vesisuspension pH on vähintään 7,

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yksiarvoista hydroksidia sellainen määrä, että vesisuspension pH ei ylitä arvoa 12.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yksiarvoista hydroksidia sellainen määrä, että vesisuspension pH on 9-10,5,

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiarvoinen hydroksidi on ammonium-, litium-, kalium-tai natriumhydroksidi,

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiarvoinen hydroksidi on ammoniumhydroksidi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiarvoinen hydroksidi käytetään vesiliuoksena.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään vesisuspensiota joka sisältää vähintään 10 g vinyylikloridia yhtä kg kohden polymeeriä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisuspension käsittelyaika yksiarvoisella hydroksidilla on 5-120 minuuttia.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisuspensioon lisätään hapetuksen estoainetta,

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksen estoaine lisätään polymeroinnin lopussa ennenkuin polymeroimaton vinyylikloridi on poistettu.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksen estoaine lisätään ennenkuin 61499 13 suoritetaan polymeerin käsittely yksiarvoisella hydroksidilla.

12 61499

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksen estoaine on fenoliyhdiste.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiarvoisella hydroksidilla käsitelty vesisuspensio stripataan inertillä juoksevalla aineella.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti juokseva aine on vesihöyry.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitelty vesisuspensio alistetaan kaasunpoistoon ennen strippausta,

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsitelty vesisuspensio kuumennetaan vähintään polymeerin lasiintumispistettä vastaavaan lämpötilaan ja että se strip-pauksen aikana pidetään vähintään polymeerin lasiintumispistettä vastaavassa lämpötilassa,

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriä käsitellään sellaisella määrällä ammonium-hydroksidia, että suspension pH on 9-10,5, kun vesisuspensio vielä sisältää vähintään 25 g vinyylikloridia yhtä kg kohden polymeeriä. 61499 14