FI90246C - Menetelmä vapaa radikaali -polymeroinnin säätelemiseksi pikapysäytysaineen avulla ja stabiloituja hartsikoostumuksia - Google Patents

Description

1 90246

Menetelmå vapaa radikaali -polyraeroinnin saatelemiseksi pikapysåytysaineen avulla ja stabiloituja hartsikoostumuksia

Polymeroitaessa olefiinisia polymeereja, joissa 5 on pååteasemassa oleva ryhmittyma CH2=C<, kuten vinyy-likloridia, vapaa radikaali -katalysaattorien, erityi-sesti happea sisåltåvien, avulla on yleenså toivottavaa pysayttåå reaktio, kun polymeroituminen on saavuttanut ennalta mååråtyn tilan,jotta saataisiin stabiileja, yh-10 tenåisiå polymeerejå. Joskus on myos vålttåmåtontå pysåyt-taå tai hidastaa reaktioita, jotka etenevat toivottua suuremmalla nopeudella. Monissa polymeraatiosysteemeis-sa on usein myos toivottavaa pysåyttaå polymeroitumis-reaktio ennen taydellista konversiota, niin etta taytyy 15 kayttaa jonkinlaista vaikuttavaa ainetta reaktion pysayt- tåmiseksi nopeasti vaikuttamatta haitallisesti polymeroi-tumistuotteeseen. Ongelma on erityisen vakava kåytettåes-sa melko aktiivisia katalysaattoreita, jotka saavat ai-kaan aarimmaisen suuria polymeroitumisnopeuksia, seka 20 esimerkiksi vinyylikloridipolymeerien, jotka ovat alt-tiita lampohajoamiselle, yhteydesså.

Polyvinyylikloridia voidaan tuottaa suspensio-, mikrosuspensio- tai emulsiomenetelmillå, joissa pienet vinyylikloridimonomeeripisarat suspendoidaan vesivåli-25 aineeseen ja polymeroidaan siinå. Toinen polymerointi- menetelma on muunnettu suspensiomenetelmå, jota kuva-taan US-patenttijulkaisussa 4 435 524 (joka mainitaan tassa viitteena) ja jossa vesivSliaine on sakeutetussa tilassa. Tålla menetelmållå, jossa kåytetåån sakeutet-30 tua vesisuspensiota, saadaan muodoltaan pallomaisia hartsihiukkasia, joilla on ilmeisiå etuja. Hartsin pal-lomainen muoto voidaan måårittåå mittaamalla pienemmån akselin suhde suurempaan akseliin kåyttåmållå alalla hyvin tunnettuja mikroskooppimenetelmiå. Tåydellises-35 så pallossa suhde on 1,0. Hartseja pidetåån pallomai- : sina, jos suhde on niisså yli 0,9. Kussakin nåistå me- 2 90240 netelmista esiintyy polymeroitumisreaktion nopeaan py-sayttamiseen liittyvia erityisongelmia. Tyypillisissa suspensiopolymerointimenetelmisså kåytetåån normaalis-ti pikapysåytysaineita hajoamisen eståmiseksi ja hartsin 5 ominaisuuksien sååtåmiseksi. Muunnetussa suspensiomene- telmåsså (sakea vesivaliaine) eivåt jotkut pikapysåytys-aineet, jotka ovat tehokkaita normaalissa suspensiomene-telmåsså, toimi sakeutetussa valiaineessa. Ne eivat ilmeisesti diffundoidu sakeutetun våliaineen lapi ja po-10 lymeeriin. Myos hartsien, joiden huokoisuusaste on al- hainen, yhteudessa on nopea pysayttaminen vaikeata, kos-ka pikapysåytysaine diffundoituu vaikeasti hartsiin, jos-sa on vahan huokosia.

Viela eras polymerointimenetelmå on bulk- eli 15 massapolymerointimenetelma. Massapolymerointimenetelmas- sa kåytetåan vain yhtå tai useampaa monomeeria ja ini-tiaattoria. Vettå ei ole låsnå. Menetelmå perustuu kak-sivaiheiseen polymerointiin. Ensimmåisesså vaiheessa, jossa kåytetåån voimakasta sekoitusta, oljyliukoisen va-20 paa radikaali -katalysaattori ja monomeeri kuumennetaan reaktiolåmpotilaan. Liuos samenee miltei vålittomåsti polymeeriketjujen muodostumisen takia, ja polymeroitu-misen edetesså nåmå ketjut agglomeroituvat ja muodos-tavat pieniå hiukkasia, joiden koko on suuruusluokkaa 25 0,1 yum. Kun konversio on noin 10 %, neste siirretåan toiseen astiaan. Toinen astia on vaakasuora, ja siinå on nauhasekoitintyyppinen sekoituslaite, joka toimii paljon pienemmållå nopeudella; hiukkasten annetaan kas-vaa tåsså astiassa. Reaktiovåliaine on hyytelomåises-30 så tilassa konversion ollessa noin 30 %, sitten mår- kånå jauheena ja lopuksi kuivana jauheena konversion ollessa noin 50 %. Hartsi stripataan ja kuivataan po-lymerointilaitteistossa. Massamenetelmållå saadaan hartsia, joka on vapaa koteloivasta kuoresta, josta 35 kåytetåån mybs nimitystå perisellulaarinen kalvo.

3 90246

Suspensiomenetelmållå valmistetuissa hartseissa on tå-ma solua ymparoiva kalvo, mutta massamenetelmållå valmistetuissa hartseissa ei. Massamenetelmåsså ei normaa-listi kåytetå pikapysåytysaineita.

5 Valmistettaessa homopolymeereja ja kopolymeereja olefiinisista monomeereista, ja erityisesti vinyyliha-logenideista ja vinylideenihalogenideista, on eras tår-keimmistå aspekteista reaktion saately koko polymerointi-prosessin ajan. Tahan liittyvåt suorasti tai epåsuoras-10 ti sellaiset seikat kuin låmmonvaihtolaitteiden tarve, reaktiot, joiden nopeus on niin suuri, etta niista tu-lee kontrolloimattomia, sivutuotteiden muodostuminen, tms. Siten jokin keino, kuten tåma, polymeroitumisen pysayttamiseksi pysyvasti tai tilapåisesti tiettyna 15 ajanhetkenå olisi mitå toivottavin. Kun polymerointi- laitoksessa tapahtuu sekoitus- tai jååhdytyskyvyn menetys, tavallisesti voimakatkosten takia, voi låmpotila kohota ja paine kasvaa nåissa eksotermisisså reaktiois-sa aina siihen pisteeseen asti, etta tyontekijåt ja 20 laitteisto ovat vaarassa. Namå kontrolloimattomat reak tiot tåytyy pysSyttaM hyvin nopeasti kayttåmålla ainei-ta, joista kåytetåån alalla nimitystå hatapysaytysai-neet. Ollakseen tehokas hStapysåytysaineena taytyy pikapysSytysaineen diffundoitua hyvin nopeasti reaktio-25 våliaineen lSpi ja polymeeriin.

THhån mennesså on kåytetty erilaisia pikapysåytysaineita mono-olefiinisesti tyydyttymåttomien mono-meerien polymeroitumisen pysåyttåmiseen. Monia nåis-tå pikapysåytysaineista tåytyy kuitenkin kåyttåå suu-30 rina måårinå, jotta ne olisivat tehokkaita, tai ne ovat myrkyllisiå. Jotkut niista toimivat tuhoamal-• la katalysaattorin, kuten US-patenttijulkaisussa 3 637 632 kuvatut aineet. Lisåksi on havaittu, ettei-våt monet nåistå pikapysåytysaineista kykene pysåyt-35 tåmåån polymeroitumista tåydellisesti tai ettå ne ovat 4 90246 tehokkaita vain sellaisina pitoisuuksina, jotka johtavat polymeerituotteen vårjåytymiseen. Polyvinyylikloridin polymeroinnissa kaytettavat vapaa radikaali -initiaat-torit suurentavat polymeroitumisnopeutta. Nåmå samat 5 initiaattorit aiheuttavat kuitenkin polymeerin hajoamis- ta strippauksen ja kuivauksen aikana polymeroinnin j ålkeen.

Toivottuna pååmåårånå on tehokkaan, myrkyttomån pikapysåytysaineen aikaansaaminen olefiinisten monomee-10 rien polymeroinnin pysåyttåmiseksi nopeasti. Toivotta- vaa on tehokkaan, myrkyttomån hatapysåytysaineen aikaansaaminen. Olisi myos toivottavaa pystya pysåyttåå nopeasti ja stabiloida polyvinyylikloridi, joka valmistetaan massamenetelmålla tai menetelmållå, jossa kaytetåån sa-15 keutettua vesisuspensiota.

Polyvinyylikloridihartsit joutuvat myos alttiiksi korkeille låmpotiloille polymeerin valmistuksen jålkeen. Polymeerille tehdaan normaalisti hoyrystrippaus, kuivaus ja kåsittelytoimenpiteitå, joissa kaikissa polymeerille 20 tapahtuu jonkin verran lampohajoamista ja jotka suori-tetaan normaalisti polymerointilåmpotilaa korkeammassa lampotilassa. Hoyrystrippauksessa vox lampotila kohota noin 140°C:seen ja polymeeri joutua alttiiksi hajoamiselle.

Naiden vinyylihalogenidihartsien suojaamiseksi låm-25 pohajoamiselta lisMtåan tavallisesti aineita, jotka tun- netaan stabilointiaineina. Formuloijat lisaåvat stabi-lointiaineet tavallisesti samanaikaisesti muiden aine-osien, kuten kasittelyapuaineiden, tåyteaineiden, vari-aineiden ja vastaavien, kanssa. Tåma menetelmå, jossa 30 stabilointiaineet lisåtaan sekoitusvaiheessa, on tyy- dyttava, mutta se jattaa hartsin suojaamattomaksi lammol ta polymerointia seuraavien valmistustoimenpiteiden, kuten strippauksen ja kuivauksen aikana. Joissakin olo-suhteissa tåman viivytys stabilointiaineen lisååmises-35 sa johtaa likaisen variseen tai tiimmaan hartsiin.

5 90246

Stabilointiaineita ei lisatå normaalisti ennen strippausoperaatiota tai sen aikana, koska naillå aineil-la on taipumus kontaminoida talteen otettu monomeeri ja olla suhteellisen tehottomia lisåttyina mårkaån hartsiin.

5 Reagoimaton monomeeri otetaan talteen ja kierråtetåån po-lymerointia seuraavasta vaiheesta (vedenpoistosåilio, stripperi ja kuivain) polymeerin valmistukseen. Jos sta-bilointiaineet kulkevat kierratetyn monomeerin mukana, ne voivat vaikuttaa haitallisesti mydhempiin polymeroin- 10 teihin.

Vinyylihalogenidipolymeereille on ehdotettu monia stabilointiaineita, ja muutamat niista ovat teollisuu-den laajasti kayttamia. Stabilointiaineet kuuluvat ta-vallisesti neljåån ryhmåån: (1) epaorgaaniset yhdis-15 teet; (2) metalliorgaaniset suolat tai saippuat (laske-taan joskus kuuluviksi epaorgaanisten aineiden ryhmaan); (3) todelliset organometalliyhdisteet, joissa on hiili-metallisidos; ja (4) puhtaasti orgaaniset yhdisteet. Monia naista stabilointiaineista, vaikka ne ovatkin tehok-20 kaita, ei hyvaksyta sovellutuksissa, joissa tuote joutuu kosketukseen elintarvikkeiden ja virvoitusjuomien kanssa.

Olisi toivottavaa saada aikaan vinyylihalogenidi-hartsi, joka on stabiloitu polymerointia seuraavien val-mistustoimenpiteiden ja myohemman kayton aikana tapahtu-25 vaa lampdhajoamista vastaan. Olisi myos toivottavaa saada aikaan stabilointiaine, joka soveltuisi kSytettåvåksi elintarvikesovellutuksissa.

On havaittu, etta polymeroitaessa vinyylimonomee-reja joko pelkaståan tai kopolymeroitaessa niita mono-30 meerien kanssa, joissa on påateasemassa oleva ryhmittyma CH2=C<, katalysaattorin tai katalysaattorisysteemin avul-la polymeroitumisreaktio voidaan tehokkaasti pysayttaå tai hidastaa sita lisååmalla reaktioseokseen pikapysay-tysaineeksi vahintSSn yhta 2,5-substituoitua hydrokino-nia, jonka kaava on, 6 90245 OH R? i

5 R12 OH

jossa Ry/ Rg, R10 ja R^ ovat samoja tai eri ryhmiå ja kukin niista on H, metyyli tai etyyli. Rg ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiå, ja kukin niista on H tai alkyyli, jossa on 1-noin 12 hiiliatomia. R^ , Rg, R^q ja R^ ovat 10 edullisesti metyyleja, ja Rg ja R^ 2 ovat metyyli tai etyyli.

Polymeerit, joita tuotetaan edella mainitulla menetelmalla kayttamalla substituoituja hydrokinoneja, voidaan stabiloida polymeroitumisen jålkeisten polymee-15 rin valmistusoperaatioiden samoin kuin kåyton aikana ta- pahtuvaa låmpohajoamista vastaan.

Vaikka taman keksinnon mukaista menetelmaa voidaan kayttåå missa tahansa polymerointisysteemeissa, joita nor-maalisti kaytetaån olefiinimonomeerien polymerointiin ja 20 joissa kaytetaån vapaita radikaaleja muodostavia kataly- saattoreita, kuten massa-, liuos-, vesisuspensio-, mik-rosuspensio- ja vesiemulsiopolymeroinneissa panos- tai jatkuvalla menetelmalla, ja vastaavissa, kuvataan tåtå keksintoå kuvaamisen yksinkertaistamiseksi sovellettuna 25 vinyylikloridin polymerointiin polyvinyylikloridiksi. On kuitenkin ymmårrettåvå, ettå tåmå tehdåån vain valaisu-mielesså.

Tåmån keksinndn yhteydesså kåyttokelpoisiin mono-meereihin kuuluvat vinyylikloridi ja sen kanssa kopoly-30 meroitavissa olevat polymeroituvat olefiinimonomeerit, joissa on våhintåån yksi pååteasemassa oleva ryhmittymå 0Η2=0<, kuten muut vinyylihalogenidit ja vinylideeni-halogenidit, esimerkiksi vinyylibromidi, vinylideeni-kloridi, jne.; akryylihappo; akryylihappoesterit, ku-35 ten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakry- 7 90246 laatti, oktyyliakrylaatti, syanoetyyliakrylaatti, tms.; metakryylihappo; metakryylihappoesterit, kuten metyyli-metakrylaatti, butyylimetakrylaatti, tms.; nitriilit, kuten akryylinitriili, metakryylinitriili, tms.; akryyli-5 amidit, kuten metyyliakryyliamidi, N-metyloliakryyliami-di, N-butoksimetakryyliamidi, tms.; vinyylieetterit, kuten etyylivinyylieetteri, kloorietyylivinyylieetteri, tms.; vinyyliketonit, kuten metyylivinyyliketoni, jne.; vinyylinaftaleeni; allyyli- ja vinyyliklooriasetaatit; 10 vinyyliasetaatti; vinyylipyridiini; ja minka tahansa nai-den monomeerityyppien seokset muiden, niiden kanssa ko-polymeroituvien olefiinisten monomeerien, maleiini- ja fumaarihappoesterit tms. mukaanluettuina, kanssa; ja muut kopolymeroitavissa olevat olefiiniset monomeerit, jotka 15 ovat alan asiantuntijoiden tietamaa tyyppiå. Tama keksin-t6 on erityisen kayttOkelpoinen vinyylikloridin polyme-rointiin joko yksinaån tai seoksena yhden tai useamman polymeroituvan olefiinisen monomeerin kanssa, joissa on vahintaan yksi pååteasemassa oleva ryhmittyma CH2=C< ja 20 joiden osuus on korkeintaan noin 50 p-%, edullisesti kor-keintaan noin 20 p-% monomeeriseoksen kokonaismaårasta.

Katalysaattoreihin tai initiaattoreihin, joita voidaan kayttaå tåmån keksinnOn mukaisessa menetelmasså, kuuluvat vapaita radikaaleja muodostavat katalysaattorit 25 tai initiaattorif, kuten alkanoyyli-, aroyyli-, alkaroyy-li- ja aralkanoyylidiperoksidit ja -monohydroperoksidit, atsoyhdisteet, peroksiesterit, perkarbonaatit, tms. Esi-merkkeina tailaisista katalysaattoreista voidaan mainita bentsoyylidiperoksidi,, lauryylidiperoksidi, diasetyyli-30 peroksidi, kumeenihydroperoksidit, vetyperoksidi, metyy- lietyyliketoniperoksidi, di-isopropyylibentseenihydroper-oksidi, 2,4-diklooribentsoyyliperoksidi, bentsoyyliper-oksidi, naftoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi, asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidi, t-butyyliperbentsoaat-35 ti, di-t-butyyliperftalaatti, di-isopropyyliperoksidikar- 8 90246 bonaatti, di(sek-butyyli)peroksidikarbonaatti, tms., at-so-bisisobutyronitriili, a,a'-atsidi-isobutyraatti ja vastaavat, jne. KSyttOkelpoisiksi on havaittu lauroyyli-peroksidi, di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaatti, di-5 etyyliperoksidikarbonaatti, di(n-propyyli)peroksidikar-bonaatti, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, di(sek-butyyli )peroksidikarbonaatti ja asetyylisykloheksaanisulfo-nyyliperoksidi. Kulloinkin kåytettavån vapaita radikaale-ja muodostavan katalysaattorin valinnan sanelevat osaksi 10 kyseessa oleva monomeeri tai kyseessS olevat monomeerit, joita on maarS polymeroida, ja tuotettavalle polymeerille tai kopolymeerille asetetut vårivaatimukset.

Polymerointiohjeessa voidaan lisSksi kåyttåa useampaa kuin yhtå katalysaattoria. Kåytettåvien kataly-15 saattorin tai katalysaattoreiden mååra on yleenså noin 0,005 - 1 p-% polymeroitavien yhden tai useamman monomee-rin mSaråsta. Katalysaattorin tai katalysaattoreiden måå-rå on edullisesti noin 0,02 - 1,10 p-%.

T&m&n keksinnOn yhteydesså kåyttdkelpoiset pika-20 pysåytysaineet ovat substituoituja hydrokinoneja, joiden kaava on OH R? R 0H R12 jossa R7, Ra, R10 ja Rn ovat samoja tai eri ryhmiS ja ku-30 kin niistå on H, metyyli tai etyyli. R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiå, ja kukin niista on H tai alkyyli, jossa on 1 - noin 12 hiiliatomia. R7, R8, R10 ja Rn ovat edullisesti metyylejS, ja R9 ja R12 edullisesti metyyli tai etyyli.

9 90246

Esimerkkeja soveltuvista edullisista pikapysaytys-aineista ovat 2,5-di-t-amyylihydrokinoni; 2,5-di-t-butyy-lihydrokinoni, aine, jota myy Uniroyal Chemicals kauppa-nimelia Naugard 451, tms. Naugard 451 vastaisi edelia 5 esitettyS kaavaa, jossa R7 ja R10 ovat metyyleja, R8 ja Ru ovat vety ja ja R9 ja R12 ovat C10_12-alkyyleja. Yhdisteet 2,5-di-t-amyylihydrokinoni ja 2,5-di-t-butyylihydrokinoni ovat erityisen edullisia tSmån keksinnOn mukaisina pika-pysSytysaineina. Reaktion nopeaan pysSyttåmiseen voidaan 10 kSyttaa useampaa kuin yhtå hydrokinonia.

Tåman keksinndn mukaisia substituoituja hydroki-noneja on helppo valmistaa alkyloimalla hydrokinoni US-patenttijulkaisun 3 832 808 mukaisesti, joka mainitaan tåssé viitteenå. Ne voidaan valmistaa mybs US-patentti-15 julkaisun 4 484 000 mukaisesti, joka mainitaan t&sså viitteenå.

Pikapysåytysaineena kåytettSvån substituoidun hyd-rokinonin maarå vaihtelee sen mukaan, millainen vaikutus polymeroitusmisreaktioon halutaan. Vox olla toivottavaa 20 pysåyttåå polymeroitumisreaktio, tai voidaan haluta vain hidastaa reaktiota. KSytettåvS måarS riippuu myos lasna olevan katalysaattorin tyypista ja maåråsta. KaytettSvS måårå on normaalisti noin 0,0005 - 0,0600 paino-osaa pi-kapysåytysainetta 100 paino-osaa kohden monomeeria. Nor-25 maalin reaktion nopeaan pysåyttåmiseen kåytettSvS mååra on noin 0,0025 - 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria. Suuremmat måarat voivat olla vaittamattOmia tehtaesså håtåpysaytys. Pienempia maaria voidaan kayttaa, kun halutaan hidastaa reaktiota sita kokonaan pysaytta-30 matta. Suurempia maaria kuin 0,0600 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria voidaan kayttaa, jos halutaan py-sayttaa reaktio ja lisaksi stabiloida polymeeri varin muodostumista vastaan.

10 90246

Vinyylikloridin polymerointireaktio ollessa ky-seesså tyypillinen substituoidun hydrokinonin måårå, joka vaaditaan reaktion pysåyttåmiseen, on noin 0,0025 -0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria.

5 Oleellinen ylimaarå pikapysåytysainetta ei normaalisti ole tarpeen, mutta normaalia suuremman måårån lisååmi-sestå ei ole haittaa, koska ei ole vålttåmåtontå pois-taa pikapysåytysainetta hartsista tai polymeeristå. Yli-maåra pikapysaytysainetta toimii polymeerin stabiloin-10 tiaineena myohemmisså kayttosovellutuksissa. Pikapysåy- tysaine stabiloi polymeeria suojaamalla sita vapaiden radikaalien vaikutukselta.

Vaikka pikapysaytysaine voidaan lisata reaktio-seokseen sellaisenaan, voidaan se lisata myos sekoitet-15 tuna orgaaniseen liuottimeen, kuten alkoholiin, esi- merkiksi metanoliin, tms. Voidaan myos valmistaa vesi-dispersio, joka sisaltaa pikapysåytysainetta, kåyttå-mållå alaa hallitsevien hyvin tuntemia dispergointiai-neita. Pikapysaytysaine voidaan lisata vesidispersiona. 20 Pikapysaytysaine voidaan lisata reaktoriin polymeroin- nin lopussa tai talteenottovaiheessa, kuten vedenpois-tosåilidbn, stripperiin, tms. Pikapysaytysaine liså-tåån edullisesti polymerointireaktoriin, kun on saa-vutettu haluttu konversioaste. Håtåpysåytyksen olles-25 sa kyseesså lisåys tehtåisiin luonnollisesti polymeroin tireaktoriin .

Substituoidun hydrokinonin, jota kåytetåån stabi-lointiaineena tåmån keksinnon yhteydesså, måårå on noin 0,0010 - 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden 30 vinyylihalogenidipolymeeriå. Kåytettåvå måårå on edul lisesti noin 0,0050 - 0,0200 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyylihalogenidipolymeeriå. Suuremmat mååråt kuin noin 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden po-lymeeriå eivåt ole normaalisti tarpeen; erityissovel-35 lutuksiin, joissa låmpotila on korkea, voivat suurem- 11 90246 mat mååråt olla kuitenkin toivottavia. Suuremmat måå-råt kuin 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyy-lipolymeeriå johtavat vielå parempaan vårin stabiili-suuteen, mutta eivåt normaalisti ole tarpeen.

5 Kun stabilointiaine lisåtåån polymerointiastiaan, vedenpoistosåilioon tai muuhun kohtaan ennen kuivausta, ilmoitetaan mååråt paino-osina 100 paino-osaa kohden po-lymerointiohjeen sisåltåmåa monomeeria. Jos stabilointiaine lisåtåån kuivaan hartsiin, ilmoitetaan sen måårå 10 paino-osina 100 paino-osaa kohden polymeeriå tai hartsia.

Nåiden måårien vålillå on pieni ero, koska kaikki poly-merointiohjeessa oleva monomeeri ei muutu polymeeriksi. Tavallisesti noin 60-90 % monomeerista muuttuu polymeeriksi .

15 Polymeroitaessa olefiinisia monomeereja suspen- siopolymerointimenetelmållå, on edullista lisåtå neste-måiseen reaktiovåliaineeseen pieni måårå dispergointi-ainetta. Dispergointiaineella on tarkoitus saada aikaan tåydellisempi ja yhtenåisempi monomeeri(e)n ja kataly-20 saattori(e)n dispergoituminen reaktiovåliaineeseen ennen monomeeri(e)n polymerointia ja sen aikana. Mitå tahansa vesivåliaineessa toimivia tunnettuja dispergointiaineita voidaan kåyttåå. Niihin kuuluvat mm. metyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyliselluloosa, polyvinyylialkoholi, 25 dodekyyliamiinihydrokloridi, natriumlauryylisulfonaat- ti, lauryylialkoholi, sorbitaanimonolauraattipolyoksi-etyleeni, nonyylifenoksipolyoksietyleenietanoli, hydro-lysoidut polyvinyyliasetaatit, polyakryylihappopolymee-rit, polyetyleenioksidia sisåltåvåt pinta-aktiiviset ai-30 neet, polyetyleenioksidia sisåltåmåttomåt pinta-aktii viset aineet, jne. Kåytettåvå dispergointiainemåårå on noin 0,01 - 1,0 p-% monomeeri(e)n mååråstå tyydyttåvien tulosten saavuttamiseksi. Dispergointiainetta kåytetåån kuitenkin edullisesti noin 0,02 - 0,15 p-%.

12 90246

Vesisuspensiopolymeroinnin ollessa kyseesså reaktio tehdåan tavallisesti låmpotilassa noin 0 - 100°C kulloinkin polymeroitavista yhdestå tai useammasta mono-meerista riippuen. On kuitenkin edullista kåyttåå låmpo-5 tiloja noin 40 - 85°C, koska naissa låmpotiloissa saa- daan polymeerejå, joiden kaikki ominaisuudet ovat låhim-panå edullista. Tåitia påtee erityisesti vinyylikloridi-homopolymeerien ja -kopolymeerien valmistukseen. Reak-tioaika on noin 2-25 tuntia. Kåyttåmalla tåmån keksin-10 non mukaisia pikapysåytysaineita reaktiota voidaan kui tenkin hidastaa ja se voidaan pysåyttåå misså tahansa so-pivassa kohdassa, kuten juuri ennen reaktion "loppupiik-kejå", ts. reaktiolåmpotilan kohotessa merkittåvåsti yli asetusarvon. Tåmån keksinndn mukaisten pikapysåytysai-15 neiden avulla voidaan vålttåå myos karkausreaktioita.

Suspensiopolymerointimenetelmå voidaan toteuttaa autogeenisessa paineessa, vaikkakin jopa 10 atm:n tai suurempaa ylipainetta voidaan kåyttåå saavuttaen jonkin verran etuja helpommin haihtuvien monomeerien ollessa 20 kyseessa. Ylipainetta voidaan kåyttåå myos niiden monomeerien yhteydesså, joilla on reaktiolåmpdtilassa riit-tåvå haihtuvuus reaktioseoksen palautusjååhdytyksen mah-dollistamiseksi.

Suspensiopolymerointimenetelmå voidaan lisåksi 25 toteuttaa kåyttåmållå tåyden reaktorin tekniikkaa. Tåmå tarkoittaa sitå, ettå reaktioastia tåytetåån ennalta mååråttyyn tasoon polymerointivåliaineella ja pidetåån tåsså tasossa reaktiosyklin aikana lisååmållå astiaan jatkuvasti vettå tai tåydennysnestettå, joka sisåltåå 30 monomeeria tai monomeereja samassa suhteessa kuin låh- tdpanos. Kun on saavutettu monomeeri(e)n haluttu konver-sio polymeeriksi, mikå voidaan måårittåå ennalta reak-tioseokseen lisåtystå nestemååråstå, reaktio pysåyte-tåån lisååmållå tåmån keksinnon mukaisia pikapysåytys-35 aineita. Nestelisåyksen vålttåmåttomyys johtuu siitå, 13 90246 etta reaktioseoksen tilavuus pienenee monomeeri(e)n muut-tuessa polymeeriksi.

Tåmån keksinnon mukainen stabilointiaine voidaan lisåtå vinyylihalogenidipolymeeriin milloin tahansa, sen 5 jalkeen kun polymeroituminen on edennyt haluttuun vaihee- seen. Stabilointiaine voidaan lisåta esimerkiksi polymero intiastiaan, vedenpoistosåilioon, stripperiin, kuivai-meen tai formulointitoimenpiteiden, kuten jauhatuksen, suulakepuristuksen, sekoittamisen ja vastaavien, aikana. 10 Stabilointiaine voidaan lisåta yhdellå kertaa tai useina annoksina. Voidaan esimerkiksi lisåtå pieni måårå, noin 0,0025 paino-osaa 100-paino-osaa kohden monomeeria, polymerointiastiaan ja loppuosa formulointi- tai seostus-toimenpiteiden aikana. Parhaiden mahdollisten tulosten 15 saavuttamiseksi tulisi lisåtå våhintåån noin 0,0010 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria ennen hartsin strippaamista, jotta hartsi suojattaisiin låmmSn vaiku-tukselta strippauksen aikana. Polymerointiastia tai ve-denpoistosåilio ovat edullisia stabilointiaineen lisåys-20 paikkoja, koska stabilointiaine liukenee hyvin monomee- riin ja siirtyy ja diffundoituu tålloin kaikkialle poly-meeriin. Stabilointiaineen erinomainen dispergoituminen saavutetaan lisååmållå se polymerointireaktoriin.

Jos tåmån keksinnon mukainen stabilointiaine li-25 såtåån ennen kuivausta, on edullista lisåtå stabilointiaine liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, kuten alko-holiin, vaikka stabilointiaine voitaisiin lisåtå vesi-dispersionakin. Jos stabilointiaine lisåtåån seostus-toimenpiteiden aikana, se lisåtåån edullisesti jauheena 30 ja sekoitetaan polymeeriin alaa hallitsevien tuntemal-la tavallisella tavalla. Hartsiin voidaan lisåtå useam-paa kuin yhtå tåmån keksinnon mukaista stabilointiai-- netta. Myos aiemmin tunnettuja stabilointiaineita voi daan lisåtå yhdesså tåmån keksinnon mukaisen stabiloin-35 tiaineen kanssa formulointitoimenpiteiden, kuten sekoi- 14 90246 tuksen, suulakepuristuksen, tms. aikana. Ei ole suosi-teltavaa lisåtå tavanomaisia stabilointiaineita ennen kuivausta.

Tåmån keksinnon mukaisten stabilointiaineiden 5 erinomainen kyky diffundoitua polymeeriin tekee raahdol- liseksi niiden lisååmisen polymerointireaktoriin, veden-poistosåilioon tai stripperiin. Tåmå on stabilointiai-neelle epåtavallinen piirre, ja useimpia niistå ei li-sattaisi nain varhaisessa vaiheessa, koska ne haviåi-10 sivat vedenpoiston ja monomeerin strippauksen aikana.

Jotkut stabilointiaineet siirtyisivat myos monomeerin talteenottojårjestelmåån ja kontaminoisivat myohemmåt polymerointipanokset.

Tamån keksinnon mukaisten stabilointiaineiden 15 eras tårkeå piirre on niiden myrkyttomyys. Yhdysvaltain elintarvike- ja låakintoviranomaiset hyvåksyvåt esimer-kiksi 2,5-di-t-amyylihydrokinonin kåyton kosketuksessa elintarvikkeisiin.

Erinomainen testi vinyylihalogenidin låmpostabii-20 lisuuden måårittåmiseksi on HCl:n vapautumisnopeuden mit- taaminen 190°C:ssa. Tåsså kokeessa hartsinåytettå pide-tåån 190°C:n låmpotilassa. Isotermisesti hajonneista hartseista vapautuu kaasumaista vetykloridia, ja se siirretaån inertin kantajakaasun avulla analysaattoripul-25 loon, joka sisåltåå deionisoitua vettå. HCl-pitoisuus analysaattoripullossa mååritetåån mittaamalla jatkuvas-ti HCl-liuoksen johtokykyå. Tulos ilmoitetaan aikayk-sikkoå kohden vapautuneen HCl:n måårånå mooliprosenttei- na saatavissa olevasta mååråstå.

30 Toinen tapa mitata vinyylihalogenidin låmpbstabii- lisuutta on vårinkehittymistesti. Tåsså kokeessa mita-taan vårin muuttumista hartsin joutuessa alttiiksi låm-molle. Koemenettelysså hartsinåytteitå pidetåån ilmas-sa 104°C:ssa eri pituisia aikoja. Nåytteitå poistetaan 35 låmmon vaikutuksesta aika ajoin ja liuotetaan ne 15 90246 10 %:iseksi liuokseksi THF:iin. Mitataan optinen tiheys aallonpituudella 360 run. Mita tummemmaksi hartsi muut-tuu hajoamisen vaikutuksesta, sita suurempi on optinen tiheys.

5 Seuraavat erityisesimerkit annetaan keksinnon va- laisemiseksi, eika niita ole tarkoitettu sita rajoitta-viksi. Esimerkeissa kaikki osuudet ja prosenttiosuudet ovat paino-osia ja -prosentteja, ellei toisin mainita. Esimerkeissa kåytetaan vinyylikloridin polymeroitumis-10 reaktiota. Esimerkeissa I-V kuvataan pikapysåytysmene-

telmåå, kun taas esimerkit VI ja VII annetaan substituoi-dun hydrokinonin tehon osoittamiseksi stabilointiaineena. Esimerkki I

Tåmån esimerkin tarkoituksena on osoittaa, etta 15 2,5-di-t-amyylihydrokinoni on hyvin tehokas pikapysaytys- aine vinyylikloridin muunnetussa suspensiopolymeroinnis-sa (sakeutettu våliaine), jolla saadaan muodoltaan pal-lomaisia hartseja. Taman keksinnon mukaista uutta pika-pysåytysainetta verrataan muihin, tunnettuihin pikapysay-20 tysaineisiin. Kaytetyn polymeroitavan seoksen koosturnus 011 seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Vettå (demineralisoitua) 240 25 Polyakryylihappodispergointiainetta 0,08

Polyetyleenioksidia sisaltåvåa pinta-akt. ainetta 0,04

Polyetyleenioksidia sisaltamatonta pinta-akt. ainetta 0,04 30 Di-sek-butyyliperoksidikarbonaattia 0,03

Pikapysåytysainetta (vaihteleva) 0,0075 . Polymerointi tehtiin 3 litran reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Polymerointi tehtiin O e 1 57°C:ssa, ja sekoitusnopeus oli 400 min . Pikapysåytys-35 aine lisattiin 6 tunnin kuluttua 1 %:isena liuoksena me- 16 90246 tanolissa, paitsi kokeessa nro 3, jossa aine lisåttiin emåksisena vesiliuoksena. Tutkittiin seitseman erilais-ta pikapysaytysainetta edella annetussa reseptissa kay-tettyinå kåyttåen vertailunåytteena seosta, joka ei si-5 såltånyt mitaan pikapysaytysainetta (koe 1). Tulokset annetaan taulukossa I. Pikapysåytysaineen tehoa kuva-taan paineenmuutoksena ajan funktiona, T. Tål- loin vakiopaine ajan funktiona antaisi - Δρ/Ζ\ T-arvon 0. Tåma tarkoittaisi sitå, etta monomeerin rauuttumista po-10 lymeeriksi ei enaa tapahtunut, ts. reaktio oli pysahty- nyt ja hartsi stabiloitu vapaiden radikaalien vaikutusta vastaan.

Taulukko I

Koe Pikapysaytysaine ^ ^—(kPa/min)

15 T

1 Ei mitaan (vertailu) 2,418 2 Tetrabismetyleeni-3-(3,5'-tert.-butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)propionaattimetaani 2,467 20 3 Asetonitiosemikarbatsoni 2,205 4 °^-metyylistyreeni 2,136 5 bisfenoli A 1,681 6 2,6-di-t-butyyli-4-metyyli- fenoli 1,667 25 7 2,6-dimetyylifenoli 0,648 8 2,5-di-t-amyylihydrokinoni 0,0689

Kuten edella taulukossa I esitetyista tuloksista voidaan havaita, vain taman keksinnon mukainen pikapysaytysaine (koe 8), 2,5-di-t-amyylihydrokinoni oli te-30 hokas polymeroitumisen pysayttaja. Muut tutkitut pika- pysaytysaineet (kokeet 2-7) ovat tunnettuja, tavanomai-siin suspensio-PVC-menetelmiin tarkoitettuja pikapysay-tysaineita, jotka eivat kuitenkaan toimi menetelmassa, jossa kåytetåån sakeutettuun valiaineeseen tehtyå sus-35 pensiota. 2,5-di-t-amyylihydrokinoni (koe 8) oli aivan odottamattomasti hyvin tehokas pikapysaytysaine.

17 90 2 46

Esimerkki II

Tåmå esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, etta tåmån keksinnon mukaiset uudet pikapysaytysaineet ovat tehokkaita tavanomaisessa suspensio-PVC-polymerointimene-5 telmassa. Kaytetyn polymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Vetta (demineralisoitua) 150 10 Polyvinyylialkoholia (pinta-aktii- vinen aine) 0,08

Hydroksialkyyliselluloosaa (pinta- aktiivinen aine) 0,008

Di-sek-butyyliperoksidikarbonaattia 0,03 15 Pikapysaytysainetta (2,5-di-t-amyyli- hydrokinonia) 0,0050

Polymerointi tehtiin 55 litran reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Reaktion annettiin edeta 5'8°C:ssa 6 tuntia, ja lisattiin sitten pikapysaytysaine.

20 Paineen muutos ajan funktiona -ΔΡ/ΛΤ oli 0,0, mika osoittaa, etta polymeroitumisreaktio pysahtyi kokonaan ja hartsi stabiloitui vapaiden radikaalien vaikutusta vastaan.

Esimerkki III

Tama esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, etta 25 Naugard 451 toimii pikapysaytysaineena muunnetussa sus- pensiomenetelmassa (sakeutettu valiaine). Kaytettiin muu-ten samaa polymerointiseoksen koostumusta kuin esimerkis-sa I, mutta kaytettiin 0,0075 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria Naugard 451:a pikapysaytysaineena.

30 Reaktio tehtiin 55 litran reaktorissa. Pikapysaytysaine lisattiin metanoliliuoksena kuten esimerkisså I. Paineen muutos ajan funktiona -Δρ/Δτ oli 0,69 kPa/min, mika osoittaa, etta pikapysaytysaineen kaytto pysaytti reaktion suurin piirtein kokonaan.

18 90246

Vaikka tåmån esimerkin mukainen pikapysåytysaine toimii, se ei ole yhta nopea kuin pienempi molekyyli, 2.5- di-t-amyylihydrokinoni. Uskotaan, ettå tåmå johtuu pienemmån moolimassan takia odotettavissa olevasta 5 suuremmasta diffuusionopeudesta.

Eslmerkki IV

Tama esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, ettå 2.5- di-t-amyylihydrokinonia voidaan kåyttåå pikapysåy-tysaineena massamenetelmållå tuotetulle hartsille. Po- 10 lymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Peroksidikarbonaatti-initiaattoria 0,03 2.5- di-t-amyylihydrokinonia (pikapy- 15 såytysaine) vaihtelee

Pikapysåytysaine lisåttiin konversion ollessa 60-70 %. Tutkittiin neljåå pikapysåytysainepitoisuutta (0,0025, 0,0050, 0,0075 ja 0,0100 paino-osaa). Kaikki neljå pitoisuutta pysåyttivåt reaktion tehokkaasti, 20 kuten paineen aleneminen osoittaa. Tilanne on tåsså erilainen kuin suspensiomenetelmåsså, jossa paine pysyy vakiona reaktion ollessa pysåhdyksisså. Massamenetel-måsså låmpdtila alenee eksotermisen reaktion pysåhtyes-så, jolloin paine alenee. Vertailukokeessa, jossa ei 25 kåytetty mitåån pikapysåytysainetta, paine ei alentunut.

Tåsså esimerkisså tuotettu hartsi stripattiin ja kuivattiin polymerointiastiassa. Tåmån keksinnon mu-kaisesti pikapysåytetty massamenetelmåhartsi on suurin piirtein vapaa initiaattorista. Pikapysåytysaine rea-30 goi initiaattorin kanssa ja stabiloi siten hartsin va- paiden radikaalien vaikutusta vastaan.

19 90246

Esimerkki V

Tåmå esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, ettå 2.5- di-t-amyylihydrokinoni toimii tehokkaana pikapysaytys-aineena hartsissa, jonka huokoisuusaste on pieni. Vaha- 5 huokoisia hartseja tuotetaan normaalisti korkeahkossa reaktiolåmpotilassa. Polymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100 10 Vettå (demineralisoitua) 150

Polyvinyylialkoholidispergointi- ainetta 0,1

Hydroksialkyyliselluloosadispergointi-ainetta 0,1 15 Peroksiesteri-initiaattoria 0,05 2.5- di-t-amyylihydrokinonia (pikapy- såytysaine) 0,005

Reaktio tehtiin 55 litran reaktorissa 82°C:ssa.

Hartsin huokoisuusaste oli 0,1 mitattuna DOP-adsorptiol-20 la, mikå tarkoittaa vahahuokoista hartsia.-ΔΡ/ A^-arvo oli 0, mika osoittaa, etta reaktio pysahtyi taysin kay-tettaessa 0,005 paino-osaa 2,5-di-t-amyylihydrokinonia, ja hartsi on stabiloitua vapaiden radikaalien vaikutus-ta vastaan.

25 Uskotaan, etta tåmån keksinnon mukaisten pika- pysaytysaineiden kyky toimia sakeutetuissa våliaineis-sa ja våhahuokoisissa hartseissa johtuu pikapysaytys-aineen kyvystå diffundoitua hyvin nopeasti valiaineen låpi ja hartsiin.

30 Taman keksinnon mukaisten pikapysaytysaineiden reagointiaika on alle kaksi minuuttia ruiskutuksen jal-keen, mika merkitsee hyvin nopeaa reagointia. Tama ly-hyt reagointiaika tekee niistå soveltuvia hatapysay-tykseen samoin kuin tavanomaisiin pikapysaytyssovel-35 lutuksiin.

20 90240

Naissa esimerkeisså kokeista talteenotettu poly-meeri soveltui kaytettavaksi sellaisissa kåyttotuotteis-sa, kuin putket, talojen ulkovaipat, kalvot ja muovatut kappaleet. Polyvinyylikloridihartseilla, joita on tuo-5 tettu kayttamalla tamån keksinnon mukaisia pikapysaytys-aineita, on myos parannettu lampostabiilisuus.

Tålla keksinnollå on lukuisia etuja. Taman kek-sinnSn mukaiset pikapysåytysaineet ovat esimerkiksi myrkyttomiå aineita (Yhdysvaltain elintarvike- ja låå-10 kintdviranomaiset ovat hyvåksyneet 2,5-di-t-amyylihyd-rokinonin kåyton elintarvikkeiden yhteydesså), mikå vå-hentåå paljon valmiissa hartsissa tai polymeerisså aiemmin esiintyneitå varinmuodostusongelmia. Voimakat-koksen sattuessa polymeerin tuotannon aikana voidaan 15 pikapysåytysainetta lisåtå vålittomåsti polymeroitu- misen hidastamiseksi ja pysåyttåmiseksi, jolloin val-tetåån mahdolliset "karkausreaktiot” mahdollisesti vaa-rallisine seurauksineen. Muut edut ovat alaa tuntevil-le ilmeisiå.

20 Esimerkki VI

Tama esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, kuin-ka tehokasta on 2,5-di-t-amyylihydrokinonin kåytto sta-bilointiaineena, kun stabilointiaine lisataan polyme-rointireaktioastiaan, kun haluttu konversio on saavu-25 tettu. Tåsså esimerkisså kåytetty polyvinyylikloridi- hartsi on pallomaisina hiukkasina esiintyvå polyvinyy-likloridihomopolymeeri, joka on valmistettu muunnetul-la suspensiomenetelmållå (sakeutettu våliaine), jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 435 524. Taman kek-30 sinndn mukaisen stabilointiaineen (koe 5) lisåksi tut-kittiin kahta tunnettua stabilointiainetta (kokeet 2 ja 3). Lisåttiin myos katalysaattorin tuhoavaa ainetta (kokeessa 4), ja kokeessa 1 tutkittiin vertailunåytet-tå, jossa ei kåytetty mitåån stabilointiainetta. Sta-35 biloivia lisåaineita kåytettiin 0,0075 paino-osaa 21 90246 100 paino-osaa kohden monomeeria. Mitattiin HCl:n maksi-mivapautumisnopeus 190°C:ssa. Tulokset annetaan taulu-kossa II.

Taulukko II

5 Koe nro Stabilointiaine HCl:n maksimiva- pautumisnopeus (mol-%/min)_ 1 Ei mitaan - vertailunåyte 0,0495 2 Bisfenoli A 0,0420 10 3 2,6-di-t-butyyli-4-metyy- lifenoli 0,0405 4 Asetonitiosemikarbatsoni 0,0555 5 2,5-di-t-amyylihydrokinoni 0,0210

Kuten taulukon II tuloksista on nahtavisså, tåmån 15 keksinnon mukainen stabilointiaine (koe 5) våhensi hy- vin tehokkaasti HCl:n vapautumisnopeutta. Kokeissa 2 ja 3 kåytettiin tunnettuja stabilointiaineita, mutta nåmå olivat vain osittain tehokkaita. Tåmån kokeen tulokset ovat hyvin odottamattomia.

20 Esimerkki VII

Tåmå esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, ettå 2,5-di-t-amyylihydrokinoni hidastaa tehokkaasti vårin-muodostusta kalvolaatua olevassa polyvinyylikloridihart-sissa. Tåsså esimerkisså sekoitettiin tåmån keksinnon 25 mukaista ainetta kahdeksi pitoisuudeksi, 0,0100 ja 0,0500 paino-osaa stabilointiainetta (2,5-di-t-amyyli-hydrokinonia) 100 paino-osaa kohden hartsia, strippaa-mattomaan kuivaan hartsiin. Hartsin annettiin olla alt-tiina ilman vaikutukselle 104°C:ssa. Otettiin 10 min:n 30 vålein nåyte ja liuotettiin se 10 %:iseksi liuokseksi tetrahydrofuraaniin (THF), ja mitattiin optinen tiheys aallonpituudella 360 nm. Tehtiin myos vertailukoe, jossa kåytettiin samaa hartsia ilman stabilointiainetta. Tulokset esitetåån taulukossa III.

22 90246

Taulukko III

Vertailunayte, Vertailunayte, joka sisaltaå joka sisåltåa 5 Vaikutus- Vertai- 0,0100 paino- 0,0500 paino- aika luhart- osaa stabiloin- osaa stabiloin- (min.) si_ tiainetta_ tiainetta_ 0 0,012 0,020 0,018 10 0,014 0,021 0,020 20 0,032 0,022 0,021 30 0,063 0,032 0,024 40 0,100 0,066 0,024 50 0,138 0,080 0,029

Taulukon III tulokset osoittavat, etta tåman kek-15 sinnon mukainen stabilointiaine vahentaå tehokkaasti va-rinmuodostusta polyvinyylikloridihartseissa. Tarkea teki-ja on viipymaaika ennen vårinmuodostuksen alkamista. Kåy-tettaessa taman keksinnon mukaista stabilointiainetta pitoisuutena 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden poly-20 meeria viipymaaika on noin kaksinkertainen vertailunåyt-teeseen nåhden. Kun stabilointiainetta kaytetaån pitoisuutena 0,0500 paino-osaa 100 paino-osaa kohden polymee-riå, parannus on viela dramaattisempi. Nåytteesså, joka sisalsi suurempana pitoisuutena tata uutta stabilointi-25 ainetta, ei varinkehitys ollut edes alkanut 50 min:n ku-luttua. Tama on tarkeaå siina suhteessa, etta tamå on turvallinen nettoaika, joka kayttajalla on kasiteltåes-sa. hartsia kayttotuotteiksi. Naytteiden hieman suurempi optinen tiheys alkuhetkella (aika 0), joka havaittiin 30 stabiloidussa hartsissa, ei ole ongelma, koska ero on hy-vin pieni.

Taman keksinnon mukaiset stabiloidut hartsit ovat soveltuvia moniin kayttotarkoituksiin. Niihin voidaan sekoittaa tåyteaineita, variaineita, liukastusaineita, 35 muita stabilointiaineita, tms. vinyylihalogenidihartsi- 23 90246 koostumusten muodostamiseksi. Niita voidaan suulakepuris-taa ja sulattaa putkien, talojen ulkovuorausten, ikkunoi-den ja vastaavien valmistamiseksi. Ne voidaan myds ka-lanteroida levyn muotoon kåytettåviksi kalvoina, tms.

5 Se, ettå tåmån keksinnon mukaiset uudet stabi- lointiaineet voidaan lisåta hartsiin ennen sen saatta-mista hoyrystrippauksen korkeaan låmpotilaan, on tarkea piirre. Vain talloin voidaan hartsit suojata polymeroin-tiastiasta lopputuotteeseen asti.

10 Vaikka tata keksintoå on kuvattu erityissuoritus- muotojensa avulla, ovat tietyt muunnokset ja vastineet ilmeisia alaa tunteville, ja ne on tarkoitettu sisålty-viksi liitteenå olevien patenttivaatimusten piiriin.

Claims (16)

1. 24 90 2 46
2. 1. Menetelmå vapaita radikaaleja muodostavan kata-lysaattorin låsnå ollessa suoritettavan vinyylimonomeerien 5 homopolymeroinnin ja vinyylimonomeerien ja yhden tai useamman kopolymeroituvan olefiinisen monomeerin, joka si-såltåå pååteasemassa olevan ryhmittymån CH2=C<, kopolyme-roinnin sååtelemiseksi, tunnettu siitå, ettå liså-tåån mainittua monomeeria (monomeereja) ja mainittua kata-10 lysaattoria (katalysaattoreja) sisåltåvåån polymerointi-seokseen pikapysåytysaineeksi, ainakin yhtå 61jyliukoista 2,5-disubstituoitua hydrokinonia, jonka kaava on OH R? 15. rcV^8 Rir^| oh R12 20 j.ossa R7, Rg, R10 ja RX1 ovat samoja tai eri ryhmiå ja kukin niistå on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiå ja kukin niistå on H tai alkyyliryhmå, jossa on 1-12 hiiliatomia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u n-25 n e t t u siitå, ettå kukin ryhmistå R7, Re, R10 ja Rn on metyyli ja kukin ryhmistå Rg ja R12 on metyyli tai etyyli.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå menetelmå toteutetaan vesisuspen-siossa.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tun nettu siitå, ettå menetelmå toteutetaan sakeutetussa vesisuspensiossa.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå menetelmå toteutetaan veden poissa 35 ollessa. 25 9 0246
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, t unnet t u siitå, etta kMytettåvå pikapysåytysaineen måarå on noin 0,0025 - 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyylimonomeeria. ' 5 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, t un net t u siita, etta pikapysaytysaine lisataan polyme-rointiseokseen orgaanisen liuoksen muodossa.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, t unnet t u siitå, etta pikapysaytysaine lisataan polyme- 10 rointiseokseen vesidispersion muodossa.
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, t unnet t u siita, etta pikapysaytysaine lisataan polyme-rointireaktorissa olevaan hartsiin.
10. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, 15 tunnettu siita, etta pikapysaytysaine lisataan hartsiin sen jaikeen, kun tamå on poistettu polymerointi-reaktorista, mutta ennen kuin hartsi on kuivaa.
11. 11. Stabiloitu vinyylihalogenidihartsikoostumus suspensio- tai massamuodossa, tunnettu siita, etta 20 se sisaitaa vahintaan yhta stabiloivaa yhdistettå, jonka kaava on OH R? »..Arc· •S'*,," jossa R7, R8, R10 ja Rn ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin 30 niista on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin niista on H tai alkyyliryhmå, jossa on 1-12 hiiliatomia.
12. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siita, etta stabilointiaineen maara on 35 noin 0,0010 - 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden hartsia. 26 90 2 46
13. 13. Menetelmå vinyylihalogenidihartsin stabiloimi-seksi, tunnettu siita, ettå lisatåån mainittuun hartsiin vahintaan yhta stabiloivaa yhdistetta, jonka kaa-va on 5 OH r?
14. 11 R 10 12 jossa R7, Re, R10 ja Ru ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin niista on H, metyyli tai etyyli; Rg ja R12 ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin niista on H tai alkyyliryhmå, jossa on 15 1-12 hiiliatomia.
15. 14. Muovattu esine, tunnettu siita, etta se sisaitaa vahintaan yhta sulatettua vinyylihalogenidihart-sia ja vahintaan yhta stabilointiainetta, jonka kaava on
16. 20 OH R7 R9 Rll^i OH R12 25 jossa R7, Re, R10 ja RX1 ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin niistå on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmia ja kukin niista on H tai alkyyliryhmå, jossa on 1-12 hiiliatomia. 30 27 90246