FI90246B - Menetelmä vapaa radikaali -polymeroinnin säätelemiseksi pikapysäytysaineen avulla ja stabiloituja hartsikoostumuksia - Google Patents

Description

Menetelmä vapaa radikaali -polymeroinnin säätelemiseksi pikapysäytysaineen avulla ja stabiloituja hartsikoostumuksia 1 90246

Polymeroitaessa olefiinisia polymeerejä, joissa 5 on pääteasemassa oleva ryhmittymä CH2=C<, kuten vinyy-likloridia, vapaa radikaali -katalysaattorien, erityisesti happea sisältävien, avulla on yleensä toivottavaa pysäyttää reaktio, kun polymeroituminen on saavuttanut ennalta määrätyn tilan,jotta saataisiin stabiileja, yh-10 tenäisiä polymeerejä. Joskus on myös välttämätöntä pysäyt tää tai hidastaa reaktioita, jotka etenevät toivottua suuremmalla nopeudella. Monissa polymeraatiosysteemeis-sä on usein myös toivottavaa pysäyttää polymeroitumis-reaktio ennen täydellistä konversiota, niin että täytyy 15 käyttää jonkinlaista vaikuttavaa ainetta reaktion pysäyt tämiseksi nopeasti vaikuttamatta haitallisesti polymeroi-tumistuotteeseen. Ongelma on erityisen vakava käytettäessä melko aktiivisia katalysaattoreita, jotka saavat aikaan äärimmäisen suuria polymeroitumisnopeuksia, sekä 20 esimerkiksi vinyylikloridipolymeerien, jotka ovat alttiita lämpöhajoamiselle, yhteydessä.

Polyvinyylikloridia voidaan tuottaa suspensio-, mikrosuspensio- tai emulsiomenetelmillä, joissa pienet vinyylikloridimonomeeripisarat suspendoidaan vesiväli-25 aineeseen ja polymeroidaan siinä. Toinen polymerointi- menetelmä on muunnettu suspensiomenetelmä, jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 435 524 (joka mainitaan tässä viitteenä) ja jossa vesiväliaine on sakeutetussa tilassa. Tällä menetelmällä, jossa käytetään sakeutet-30 tua vesisuspensiota, saadaan muodoltaan pallomaisia hartsihiukkasia, joilla on ilmeisiä etuja. Hartsin pallomainen muoto voidaan määrittää mittaamalla pienemmän akselin suhde suurempaan akseliin käyttämällä alalla hyvin tunnettuja mikroskooppimenetelmiä. Täydellises-35 sä pallossa suhde on 1,0. Hartseja pidetään pallomai- : sinä, jos suhde on niissä yli 0,9. Kussakin näistä me- 2 90240 netelmistä esiintyy polymeroitumisreaktion nopeaan pysäyttämiseen liittyviä erityisongelmia. Tyypillisissä suspensiopolymerointimenetelmissä käytetään normaalisti pikapysäytysaineita hajoamisen estämiseksi ja hartsin 5 ominaisuuksien säätämiseksi. Muunnetussa suspensiomene- telmässä (sakea vesiväliaine) eivät jotkut pikapysäytys-aineet, jotka ovat tehokkaita normaalissa suspensiomene-telmässä, toimi sakeutetussa väliaineessa. Ne eivät ilmeisesti diffundoidu sakeutetun väliaineen läpi ja po-10 lymeeriin. Myös hartsien, joiden huokoisuusaste on al hainen, yhteudessä on nopea pysäyttäminen vaikeata, koska pikapysäytysaine diffundoituu vaikeasti hartsiin, jossa on vähän huokosia.

Vielä eräs polymerointimenetelmä on bulk- eli 15 massapolymerointimenetelmä. Massapolymerointimenetelmäs- sä käytetään vain yhtä tai useampaa monomeeria ja ini-tiaattoria. Vettä ei ole läsnä. Menetelmä perustuu kaksivaiheiseen polymerointiin. Ensimmäisessä vaiheessa, jossa käytetään voimakasta sekoitusta, öljyliukoisen va-20 paa radikaali -katalysaattori ja monomeeri kuumennetaan reaktiolämpötilaan. Liuos samenee miltei välittömästi polymeeriketjujen muodostumisen takia, ja polymeroitumisen edetessä nämä ketjut agglomeroituvat ja muodostavat pieniä hiukkasia, joiden koko on suuruusluokkaa 25 0,1 yum. Kun konversio on noin 10 %, neste siirretään toiseen astiaan. Toinen astia on vaakasuora, ja siinä on nauhasekoitintyyppinen sekoituslaite, joka toimii paljon pienemmällä nopeudella; hiukkasten annetaan kasvaa tässä astiassa. Reaktioväliaine on hyytelömäises-30 sä tilassa konversion ollessa noin 30 %, sitten mär känä jauheena ja lopuksi kuivana jauheena konversion ollessa noin 50 %. Hartsi stripataan ja kuivataan po-lymerointilaitteistossa. Massamenetelmällä saadaan hartsia, joka on vapaa koteloivasta kuoresta, josta 35 käytetään myös nimitystä perisellulaarinen kalvo.

3 90246

Suspensiomenetelmällä valmistetuissa hartseissa on tämä solua ympäröivä kalvo, mutta massamenetelmällä valmistetuissa hartseissa ei. Massamenetelmässä ei normaalisti käytetä pikapysäytysaineita.

5 Valmistettaessa homopolymeerejä ja kopolymeerejä olefiinisista monomeereista, ja erityisesti vinyyliha-logenideista ja vinylideenihalogenideista, on eräs tärkeimmistä aspekteista reaktion säätely koko polymerointi-prosessin ajan. Tähän liittyvät suorasti tai epäsuoras-10 ti sellaiset seikat kuin lämmönvaihtolaitteiden tarve, reaktiot, joiden nopeus on niin suuri, että niistä tulee kontrolloimattomia, sivutuotteiden muodostuminen, tms. Siten jokin keino, kuten tämä, polymeroitumisen pysäyttämiseksi pysyvästi tai tilapäisesti tiettynä 15 ajanhetkenä olisi mitä toivottavin. Kun polymerointi- laitoksessa tapahtuu sekoitus- tai jäähdytyskyvyn menetys, tavallisesti voimakatkosten takia, voi lämpötila kohota ja paine kasvaa näissä eksotermisissa reaktioissa aina siihen pisteeseen asti, että työntekijät ja 20 laitteisto ovat vaarassa. Nämä kontrolloimattomat reak tiot täytyy pysäyttää hyvin nopeasti käyttämällä aineita, joista käytetään alalla nimitystä hätäpysäytysai-neet. Ollakseen tehokas hätäpysäytysaineena täytyy pikapysäytysaineen diffundoitua hyvin nopeasti reaktio-25 väliaineen läpi ja polymeeriin.

Tähän mennessä on käytetty erilaisia pikapysäytysaineita mono-olefiinisesti tyydyttymättömien mono-meerien polymeroitumisen pysäyttämiseen. Monia näistä pikapysäytysaineista täytyy kuitenkin käyttää suu-30 rina määrinä, jotta ne olisivat tehokkaita, tai ne ovat myrkyllisiä. Jotkut niistä toimivat tuhoamal-• la katalysaattorin, kuten US-patenttijulkaisussa 3 637 632 kuvatut aineet. Lisäksi on havaittu, etteivät monet näistä pikapysäytysaineista kykene pysäyt-35 tämään polymeroitumista täydellisesti tai että ne ovat 4 90246 tehokkaita vain sellaisina pitoisuuksina, jotka johtavat polymeerituotteen värjäytymiseen. Polyvinyylikloridin polymeroinnissa käytettävät vapaa radikaali -initiaat-torit suurentavat polymeroitumisnopeutta. Nämä samat 5 initiaattorit aiheuttavat kuitenkin polymeerin hajoamis ta strippauksen ja kuivauksen aikana polymeroinnin j älkeen.

Toivottuna päämääränä on tehokkaan, myrkyttömän pikapysäytysaineen aikaansaaminen olefiinisten monomee-10 rien polymeroinnin pysäyttämiseksi nopeasti. Toivotta vaa on tehokkaan, myrkyttömän hätäpysäytysaineen aikaansaaminen. Olisi myös toivottavaa pystyä pysäyttää nopeasti ja stabiloida polyvinyylikloridi, joka valmistetaan massamenetelmällä tai menetelmällä, jossa käytetään sa-15 keutettua vesisuspensiota.

Polyvinyylikloridihartsit joutuvat myös alttiiksi korkeille lämpötiloille polymeerin valmistuksen jälkeen. Polymeerille tehdään normaalisti höyrystrippaus, kuivaus ja käsittelytoimenpiteitä, joissa kaikissa polymeerille 20 tapahtuu jonkin verran lämpöhajoamista ja jotka suoritetaan normaalisti polymerointilämpötilaa korkeammassa lämpötilassa. Höyrystrippauksessa voi lämpötila kohota noin 140°C:seen ja polymeeri joutua alttiiksi hajoamiselle.

Näiden vinyylihalogenidihartsien suojaamiseksi läm-25 pöhajoamiselta lisätään tavallisesti aineita, jotka tun netaan stabilointiaineina. Formuloijät lisäävät stabilointiaineet tavallisesti samanaikaisesti muiden aineosien, kuten käsittelyapuaineiden, täyteaineiden, väriaineiden ja vastaavien, kanssa. Tämä menetelmä, jossa 30 stabilointiaineet lisätään sekoitusvaiheessa, on tyy dyttävä, mutta se jättää hartsin suojaamattomaksi lämmöltä polymerointia seuraavien valmistustoimenpiteiden, kuten strippauksen ja kuivauksen aikana. Joissakin olosuhteissa tämän viivytys stabilointiaineen lisäämises-35 sä johtaa likaisen väriseen tai tummaan hartsiin.

5 90246

Stabilointiaineita ei lisätä normaalisti ennen strippausoperaatiota tai sen aikana, koska näillä aineilla on taipumus kontaminoida talteen otettu monomeeri ja olla suhteellisen tehottomia lisättyinä märkään hartsiin.

5 Reagoimaton monomeeri otetaan talteen ja kierrätetään po-lymerointia seuraavasta vaiheesta (vedenpoistosäiliö, stripperi ja kuivain) polymeerin valmistukseen. Jos stabilointiaineet kulkevat kierrätetyn monomeerin mukana, ne voivat vaikuttaa haitallisesti myöhempiin polymeroin- 10 teihin.

Vinyylihalogenidipolymeereille on ehdotettu monia stabilointiaineita, ja muutamat niistä ovat teollisuuden laajasti käyttämiä. Stabilointiaineet kuuluvat tavallisesti neljään ryhmään: (1) epäorgaaniset yhdis-15 teet; (2) metalliorgaaniset suolat tai saippuat (lasketaan joskus kuuluviksi epäorgaanisten aineiden ryhmään); (3) todelliset organometalliyhdisteet, joissa on hiili-metallisidos; ja (4) puhtaasti orgaaniset yhdisteet. Monia näistä stabilointiaineista, vaikka ne ovatkin tehok-20 kaita, ei hyväksytä sovellutuksissa, joissa tuote joutuu kosketukseen elintarvikkeiden ja virvoitusjuomien kanssa.

Olisi toivottavaa saada aikaan vinyylihalogenidi-hartsi, joka on stabiloitu polymerointia seuraavien valmistus toimenpiteiden ja myöhemmän käytön aikana tapahtu-25 vaa lämpöhajoamista vastaan. Olisi myös toivottavaa saada aikaan stabilointiaine, joka soveltuisi käytettäväksi elintarvikesovellutuksissa.

On havaittu, että polymeroitaessa vinyylimonomee-reja joko pelkästään tai kopolymeroitaessa niitä mono-30 meerien kanssa, joissa on pääteasemassa oleva ryhmittymä CH2=C<, katalysaattorin tai katalysaattorisysteemin avulla polymeroitumisreaktio voidaan tehokkaasti pysäyttää tai hidastaa sitä lisäämällä reaktioseokseen pikapysäy-tysaineeksi vähintään yhtä 2,5-substituoitua hydrokino-nia, jonka kaava on, 6 90245 OH R? i

5 R12 OH

jossa Ry/ Rg, R10 ja R^ ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H, metyyli tai etyyli. Rg ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä, ja kukin niistä on H tai alkyyli, jossa on 1-noin 12 hiiliatomia. Ry, Rg, R^q ja R^ ovat 10 edullisesti metyylejä, ja Rg ja R^ ^ ovat metyyli tai etyyli.

Polymeerit, joita tuotetaan edellä mainitulla menetelmällä käyttämällä substituoituja hydrokinoneja, voidaan stabiloida polymeroitumisen jälkeisten polymee-15 rin valmistusoperaatioiden samoin kuin käytön aikana ta pahtuvaa lämpöhajoamista vastaan.

Vaikka tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää missä tahansa polymerointisysteemeissä, joita normaalisti käytetään olefiinimonomeerien polymerointiin ja 20 joissa käytetään vapaita radikaaleja muodostavia kataly saattoreita, kuten massa-, liuos-, vesisuspensio-, mik-rosuspensio- ja vesiemulsiopolymeroinneissa panos- tai jatkuvalla menetelmällä, ja vastaavissa, kuvataan tätä keksintöä kuvaamisen yksinkertaistamiseksi sovellettuna 25 vinyylikloridin polymerointiin polyvinyylikloridiksi. On kuitenkin ymmärrettävä, että tämä tehdään vain valaisu-mielessä .

Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisiin mono-meereihin kuuluvat vinyylikloridi ja sen kanssa kopoly-30 meroitavissa olevat polymeroituvat olefiinimonomeerit, joissa on vähintään yksi pääteasemassa oleva ryhmittymä CH2=C<, kuten muut vinyylihalogenidit ja vinylideeni-halogenidit, esimerkiksi vinyylibromidi, vinylideeni-kloridi, jne.; akryylihappo; akryylihappoesterit, ku-35 ten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakry- 7 90246 laatti, oktyyliakrylaatti, syanoetyyliakrylaatti, tms.; metakryylihappo; metakryylihappoesterit, kuten metyyli-metakrylaatti, butyylimetakrylaatti, tms.; nitriilit, kuten akryylinitriili, metakryylinitriili, tms.; akryyli-5 amidit, kuten metyyliakryyliamidi, N-metyloliakryyliami-di, N-butoksimetakryyliamidi, tms.; vinyylieetterit, kuten etyylivinyylieetteri, kloorietyylivinyylieetteri, tms.; vinyyliketönit, kuten metyylivinyyliketoni, jne.; vinyylinaftaleeni; allyyli- ja vinyyliklooriasetaatit; 10 vinyyliasetaatti; vinyylipyridiini; ja minkä tahansa näiden monomeerityyppien seokset muiden, niiden kanssa ko-polymeroituvien olefiinisten monomeerien, maleiini- ja fumaarihappoesterit tms. mukaanluettuina, kanssa; ja muut kopolymeroitavissa olevat olefiiniset monomeerit, jotka 15 ovat alan asiantuntijoiden tietämää tyyppiä. Tämä keksintö on erityisen käyttökelpoinen vinyylikloridin polyme-rointiin joko yksinään tai seoksena yhden tai useamman polymeroituvan olefiinisen monomeerin kanssa, joissa on vähintään yksi pääteasemassa oleva ryhmittymä CH2=C< ja 20 joiden osuus on korkeintaan noin 50 p-%, edullisesti korkeintaan noin 20 p-% monomeeriseoksen kokonaismäärästä.

Katalysaattoreihin tai initiaattoreihin, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, kuuluvat vapaita radikaaleja muodostavat katalysaattorit 25 tai initiaattorif, kuten alkanoyyli-, aroyyli-, alkaroyy-li- ja aralkanoyylidiperoksidit ja -monohydroperoksidit, atsoyhdisteet, peroksiesterit, perkarbonaatit, tms. Esimerkkeinä tällaisista katalysaattoreista voidaan mainita bentsoyylidiperoksidi,, lauryylidiperoksidi, diasetyyli-30 peroksidi, kumeenihydroperoksidit, vetyperoksidi, metyy- lietyyliketoniperoksidi, di-isopropyylibentseenihydroper-oksidi, 2,4-diklooribentsoyyliperoksidi, bentsoyyliper-oksidi, naftoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi, asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidi, t-butyyliperbentsoaat-35 ti, di-t-butyyliperftalaatti, di-isopropyyliperoksidikar- 8 90246 bonaatti, di(sek-butyyli)peroksidikarbonaatti, tms., at-so-bisisobutyronitriili, a,a'-atsidi-isobutyraatti ja vastaavat, jne. Käyttökelpoisiksi on havaittu lauroyyli-peroksidi, di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaatti, di-5 etyyliperoksidikarbonaatti, di(n-propyyli)peroksidikar-bonaatti, di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, di(sek-butyyli )peroksidikarbonaatti ja asetyylisykloheksaanisulfo-nyyliperoksidi. Kulloinkin käytettävän vapaita radikaaleja muodostavan katalysaattorin valinnan sanelevat osaksi 10 kyseessä oleva monomeeri tai kyseessä olevat monomeerit, joita on määrä polymeroida, ja tuotettavalle polymeerille tai kopolymeerille asetetut värivaatimukset.

Polymerointiohjeessa voidaan lisäksi käyttää useampaa kuin yhtä katalysaattoria. Käytettävien kataly-15 saattorin tai katalysaattoreiden määrä on yleensä noin 0,005 - 1 p-% polymeroitavien yhden tai useamman monomee-rin määrästä. Katalysaattorin tai katalysaattoreiden määrä on edullisesti noin 0,02 - 1,10 p-%.

Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoiset pika-20 pysäytysaineet ovat substituoituja hydrokinoneja, joiden kaava on OH R? R 0H R12 jossa R7, Ra, R10 ja Rn ovat samoja tai eri ryhmiä ja ku-30 kin niistä on H, metyyli tai etyyli. R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä, ja kukin niistä on H tai alkyyli, jossa on 1 - noin 12 hiiliatomia. R7, R8, R10 ja Rn ovat edullisesti metyylejä, ja R9 ja R12 edullisesti metyyli tai etyyli.

9 90246

Esimerkkejä soveltuvista edullisista pikapysäytys-aineista ovat 2,5-di-t-amyylihydrokinoni; 2,5-di-t-butyy-lihydrokinoni, aine, jota myy Uniroyal Chemicals kauppanimellä Naugard 451, tms. Naugard 451 vastaisi edellä 5 esitettyä kaavaa, jossa R7 ja R10 ovat metyylejä, R8 ja Ru ovat vetyjä ja R9 ja R12 ovat C10_12-alkyylejä. Yhdisteet 2,5-di-t-amyylihydrokinoni ja 2,5-di-t-butyylihydrokinoni ovat erityisen edullisia tämän keksinnön mukaisina pika-pysäytysaineina. Reaktion nopeaan pysäyttämiseen voidaan 10 käyttää useampaa kuin yhtä hydrokinonia.

Tämän keksinnön mukaisia substituoituja hydroki-noneja on helppo valmistaa alkyloimalla hydrokinoni US-patenttijulkaisun 3 832 808 mukaisesti, joka mainitaan tässä viitteenä. Ne voidaan valmistaa myös US-patentti-15 julkaisun 4 484 000 mukaisesti, joka mainitaan tässä viitteenä.

Pikapysäytysaineena käytettävän substituoidun hyd-rokinonin määrä vaihtelee sen mukaan, millainen vaikutus polymeroitusmisreaktioon halutaan. Voi olla toivottavaa 20 pysäyttää polymeroitumisreaktio, tai voidaan haluta vain hidastaa reaktiota. Käytettävä määrä riippuu myös läsnä olevan katalysaattorin tyypistä ja määrästä. Käytettävä määrä on normaalisti noin 0,0005 - 0,0600 paino-osaa pi-kapysäytysainetta 100 paino-osaa kohden monomeeria. Nor-25 maalin reaktion nopeaan pysäyttämiseen käytettävä määrä on noin 0,0025 - 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria. Suuremmat määrät voivat olla välttämättömiä tehtäessä hätäpysäytys. Pienempiä määriä voidaan käyttää, kun halutaan hidastaa reaktiota sitä kokonaan pysäyttä-30 mättä. Suurempia määriä kuin 0,0600 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria voidaan käyttää, jos halutaan pysäyttää reaktio ja lisäksi stabiloida polymeeri värin muodostumista vastaan.

10 90246

Vinyylikloridin polymerointireaktio ollessa kyseessä tyypillinen substituoidun hydrokinonin määrä, joka vaaditaan reaktion pysäyttämiseen, on noin 0,0025 -0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria.

5 Oleellinen ylimäärä pikapysäytysainetta ei normaalisti ole tarpeen, mutta normaalia suuremman määrän lisäämisestä ei ole haittaa, koska ei ole välttämätöntä poistaa pikapysäytysainetta hartsista tai polymeeristä. Ylimäärä pikapysäytysainetta toimii polymeerin stabiloin-10 tiaineena myöhemmissä käyttösovellutuksissa. Pikapysäy- tysaine stabiloi polymeeriä suojaamalla sitä vapaiden radikaalien vaikutukselta.

Vaikka pikapysäytysaine voidaan lisätä reaktio-seokseen sellaisenaan, voidaan se lisätä myös sekoitet-15 tuna orgaaniseen liuottimeen, kuten alkoholiin, esi merkiksi metanoliin, tms. Voidaan myös valmistaa vesi-dispersio, joka sisältää pikapysäytysainetta, käyttämällä alaa hallitsevien hyvin tuntemia dispergointiai-neita. Pikapysäytysaine voidaan lisätä vesidispersiona. 20 Pikapysäytysaine voidaan lisätä reaktoriin polymeroin- nin lopussa tai talteenottovaiheessa, kuten vedenpois-tosäiliöön, stripperiin, tms. Pikapysäytysaine lisätään edullisesti polymerointireaktoriin, kun on saavutettu haluttu konversioaste. Hätäpysäytyksen olles-25 sa kyseessä lisäys tehtäisiin luonnollisesti polymeroin tireaktoriin .

Substituoidun hydrokinonin, jota käytetään stabilointiaineena tämän keksinnön yhteydessä, määrä on noin 0,0010 - 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden 30 vinyylihalogenidipolymeeriä. Käytettävä määrä on edul lisesti noin 0,0050 - 0,0200 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyylihalogenidipolymeeriä. Suuremmat määrät kuin noin 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden polymeeriä eivät ole normaalisti tarpeen; erityissovel-35 lutuksiin, joissa lämpötila on korkea, voivat suurem- 11 90246 mat määrät olla kuitenkin toivottavia. Suuremmat määrät kuin 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyy-lipolymeeriä johtavat vielä parempaan värin stabiili-suuteen, mutta eivät normaalisti ole tarpeen.

5 Kun stabilointiaine lisätään polymerointiastiaan, vedenpoistosäiliöön tai muuhun kohtaan ennen kuivausta, ilmoitetaan määrät paino-osina 100 paino-osaa kohden po-lymerointiohjeen sisältämää monomeeria. Jos stabilointiaine lisätään kuivaan hartsiin, ilmoitetaan sen määrä 10 paino-osina 100 paino-osaa kohden polymeeriä tai hartsia.

Näiden määrien välillä on pieni ero, koska kaikki poly-merointiohjeessa oleva monomeeri ei muutu polymeeriksi. Tavallisesti noin 60-90 % monomeerista muuttuu polymeeriksi .

15 Polymeroitaessa olefiinisia monomeereja suspen- siopolymerointimenetelmällä, on edullista lisätä nestemäiseen reaktioväliaineeseen pieni määrä dispergointi-ainetta. Dispergointiaineella on tarkoitus saada aikaan täydellisempi ja yhtenäisempi monomeeri(e)n ja kataly-20 saattori(e)n dispergoituminen reaktioväliaineeseen ennen monomeeri(e)n polymerointia ja sen aikana. Mitä tahansa vesiväliaineessa toimivia tunnettuja dispergointiaineita voidaan käyttää. Niihin kuuluvat mm. metyyliselluloosa, hydroksipropyylimetyyliselluloosa, polyvinyylialkoholi, 25 dodekyyliamiinihydrokloridi, natriumlauryylisulfonaat- ti, lauryylialkoholi, sorbitaanimonolauraattipolyoksi-etyleeni, nonyylifenoksipolyoksietyleenietanoli, hydrolysoidut polyvinyyliasetaatit, polyakryylihappopolymee-rit, polyetyleenioksidia sisältävät pinta-aktiiviset ai-30 neet, polyetyleenioksidia sisältämättömät pinta-aktii viset aineet, jne. Käytettävä dispergointiainemäärä on noin 0,01 - 1,0 p-% monomeeri(e)n määrästä tyydyttävien tulosten saavuttamiseksi. Dispergointiainetta käytetään kuitenkin edullisesti noin 0,02 - 0,15 p-%.

i2 90246

Vesisuspensiopolymeroinnin ollessa kyseessä reaktio tehdään tavallisesti lämpötilassa noin 0 - 100°C kulloinkin polymeroitavista yhdestä tai useammasta mono-meerista riippuen. On kuitenkin edullista käyttää lämpö-5 tiloja noin 40 - 85°C, koska näissä lämpötiloissa saa daan polymeerejä, joiden kaikki ominaisuudet ovat lähimpänä edullista. Tämä pätee erityisesti vinyylikloridi-homopolymeerien ja -kopolymeerien valmistukseen. Reaktioaika on noin 2-25 tuntia. Käyttämällä tämän keksin-10 nön mukaisia pikapysäytysaineita reaktiota voidaan kui tenkin hidastaa ja se voidaan pysäyttää missä tahansa sopivassa kohdassa, kuten juuri ennen reaktion "loppupiik-kejä", ts. reaktiolämpötilan kohotessa merkittävästi yli asetusarvon. Tämän keksinnön mukaisten pikapysäytysai-15 neiden avulla voidaan välttää myös karkausreaktioita.

Suspensiopolymerointimenetelmä voidaan toteuttaa autogeenisessa paineessa, vaikkakin jopa 10 atm:n tai suurempaa ylipainetta voidaan käyttää saavuttaen jonkin verran etuja helpommin haihtuvien monomeerien ollessa 20 kyseessä. Ylipainetta voidaan käyttää myös niiden monomeerien yhteydessä, joilla on reaktiolämpötilassa riittävä haihtuvuus reaktioseoksen palautusjäähdytyksen mahdollistamiseksi.

Suspensiopolymerointimenetelmä voidaan lisäksi 25 toteuttaa käyttämällä täyden reaktorin tekniikkaa. Tämä tarkoittaa sitä, että reaktioastia täytetään ennalta määrättyyn tasoon polymerointiväliaineella ja pidetään tässä tasossa reaktiosyklin aikana lisäämällä astiaan jatkuvasti vettä tai täydennysnestettä, joka sisältää 30 monomeeria tai monomeereja samassa suhteessa kuin läh- töpanos. Kun on saavutettu monomeeri(e)n haluttu konversio polymeeriksi, mikä voidaan määrittää ennalta reak-tioseokseen lisätystä nestemäärästä, reaktio pysäytetään lisäämällä tämän keksinnön mukaisia pikapysäytys-35 aineita. Nestelisäyksen välttämättömyys johtuu siitä, i3 90246 että reaktioseoksen tilavuus pienenee monomeeri(e)n muuttuessa polymeeriksi.

Tämän keksinnön mukainen stabilointiaine voidaan lisätä vinyylihalogenidipolymeeriin milloin tahansa, sen 5 jälkeen kun polymeroituminen on edennyt haluttuun vaihee seen. Stabilointiaine voidaan lisätä esimerkiksi polyme-rointiastiaan, vedenpoistosäiliöön, stripperiin, kuivai-meen tai formulointitoimenpiteiden, kuten jauhatuksen, suulakepuristuksen, sekoittamisen ja vastaavien, aikana. 10 Stabilointiaine voidaan lisätä yhdellä kertaa tai useina annoksina. Voidaan esimerkiksi lisätä pieni määrä, noin 0,0025 paino-osaa 100-paino-osaa kohden monomeeria, polymerointiastiaan ja loppuosa formulointi- tai seostus-toimenpiteiden aikana. Parhaiden mahdollisten tulosten 15 saavuttamiseksi tulisi lisätä vähintään noin 0,0010 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria ennen hartsin strippaamista, jotta hartsi suojattaisiin lämmön vaikutukselta strippauksen aikana. Polymerointiastia tai ve-denpoistosäiliö ovat edullisia stabilointiaineen lisäys-20 paikkoja, koska stabilointiaine liukenee hyvin monomee- riin ja siirtyy ja diffundoituu tällöin kaikkialle polymeeriin. Stabilointiaineen erinomainen dispergoituminen saavutetaan lisäämällä se polymerointireaktoriin.

Jos tämän keksinnön mukainen stabilointiaine li-25 sätään ennen kuivausta, on edullista lisätä stabilointiaine liuotettuna orgaaniseen liuottimeen, kuten alkoholiin, vaikka stabilointiaine voitaisiin lisätä vesi-dispersionakin. Jos stabilointiaine lisätään seostus-toimenpiteiden aikana, se lisätään edullisesti jauheena 30 ja sekoitetaan polymeeriin alaa hallitsevien tuntemalla tavallisella tavalla. Hartsiin voidaan lisätä useampaa kuin yhtä tämän keksinnön mukaista stabilointiai-- netta. Myös aiemmin tunnettuja stabilointiaineita voi daan lisätä yhdessä tämän keksinnön mukaisen stabiloin-35 tiaineen kanssa formulointitoimenpiteiden, kuten sekoi- 14 90246 tuksen, suulakepuristuksen, tms. aikana. Ei ole suositeltavaa lisätä tavanomaisia stabilointiaineita ennen kuivausta.

Tämän keksinnön mukaisten stabilointiaineiden 5 erinomainen kyky diffundoitua polymeeriin tekee mahdol liseksi niiden lisäämisen polymerointireaktoriin, veden-poistosäiliöön tai stripperiin. Tämä on stabilointiaineelle epätavallinen piirre, ja useimpia niistä ei lisättäisi näin varhaisessa vaiheessa, koska ne häviäi-10 sivät vedenpoiston ja monomeerin strippauksen aikana.

Jotkut stabilointiaineet siirtyisivät myös monomeerin talteenottojärjestelmään ja kontaminoisivat myöhemmät polymerointipanokset.

Tämän keksinnön mukaisten stabilointiaineiden 15 eräs tärkeä piirre on niiden myrkyttömyys. Yhdysvaltain elintarvike- ja lääkintöviranomaiset hyväksyvät esimerkiksi 2,5-di-t-amyylihydrokinonin käytön kosketuksessa elintarvikkeisiin.

Erinomainen testi vinyylihalogenidin lämpöstabii-20 lisuuden määrittämiseksi on HCl:n vapautumisnopeuden mit taaminen 190°C:ssa. Tässä kokeessa hartsinäytettä pidetään 190°C:n lämpötilassa. Isotermisesti hajonneista hartseista vapautuu kaasumaista vetykloridia, ja se siirretään inertin kantajakaasun avulla analysaattoripul-25 loon, joka sisältää deionisoitua vettä. HCl-pitoisuus analysaattoripullossa määritetään mittaamalla jatkuvasti HCl-liuoksen johtokykyä. Tulos ilmoitetaan aikayksikköä kohden vapautuneen HCl:n määränä mooliprosenttei- na saatavissa olevasta määrästä.

30 Toinen tapa mitata vinyylihalogenidin lämpöstabii- lisuutta on värinkehittymistesti. Tässä kokeessa mitataan värin muuttumista hartsin joutuessa alttiiksi lämmölle. Koemenettelyssä hartsinäytteitä pidetään ilmassa 104°C:ssa eri pituisia aikoja. Näytteitä poistetaan 35 lämmön vaikutuksesta aika ajoin ja liuotetaan ne 15 90246 10 %:iseksi liuokseksi THF:iin. Mitataan optinen tiheys aallonpituudella 360 nm. Mitä tummemmaksi hartsi muuttuu hajoamisen vaikutuksesta, sitä suurempi on optinen tiheys.

5 Seuraavat erityisesimerkit annetaan keksinnön va laisemiseksi, eikä niitä ole tarkoitettu sitä rajoittaviksi. Esimerkeissä kaikki osuudet ja prosenttiosuudet ovat paino-osia ja -prosentteja, ellei toisin mainita. Esimerkeissä käytetään vinyylikloridin polymeroitumis-10 reaktiota. Esimerkeissä I-V kuvataan pikapysäytysmene-

telmää, kun taas esimerkit VI ja VII annetaan substituoi-dun hydrokinonin tehon osoittamiseksi stabilointiaineena. Esimerkki I

Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että 15 2,5-di-t-amyylihydrokinoni on hyvin tehokas pikapysäytys- aine vinyylikloridin muunnetussa suspensiopolymeroinnis-sa (sakeutettu väliaine), jolla saadaan muodoltaan pallomaisia hartseja. Tämän keksinnön mukaista uutta pika-pysäytysainetta verrataan muihin, tunnettuihin pikapysäy-20 tysaineisiin. Käytetyn polymeroitavan seoksen koostumus 011 seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Vettä (demineralisoitua) 240 25 Polyakryylihappodispergointiainetta 0,08

Polyetyleenioksidia sisältävää pinta-akt. ainetta 0,04

Polyetyleenioksidia sisältämätöntä pinta-akt. ainetta 0,04 30 Di-sek-butyyliperoksidikarbonaattia 0,03

Pikapysäytysainetta (vaihteleva) 0,0075 . Polymerointi tehtiin 3 litran reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Polymerointi tehtiin O e 1 57°C:ssa, ja sekoitusnopeus oli 400 min . Pikapysäytys-35 aine lisättiin 6 tunnin kuluttua 1 %:isena liuoksena me- i6 90246 tanolissa, paitsi kokeessa nro 3, jossa aine lisättiin emäksisenä vesiliuoksena. Tutkittiin seitsemän erilaista pikapysäytysainetta edellä annetussa reseptissä käytettyinä käyttäen vertailunäytteenä seosta, joka ei si-5 sältänyt mitään pikapysäytysainetta (koe 1). Tulokset annetaan taulukossa I. Pikapysäytysaineen tehoa kuvataan paineenmuutoksena ajan funktiona, T. Täl löin vakiopaine ajan funktiona antaisi - Δρ/Ζ\ T-arvon 0. Tämä tarkoittaisi sitä, että monomeerin muuttumista po-10 lymeeriksi ei enää tapahtunut, ts. reaktio oli pysähty nyt ja hartsi stabiloitu vapaiden radikaalien vaikutusta vastaan.

Taulukko I

Koe Pikapysäytysaine ^ ^—(kPa/min)

15 T

1 Ei mitään (vertailu) 2,418 2 Tetrabismetyleeni-3-(3,5'-tert.-butyyli-4'-hydroksi- fenyyli)propionaattimetaani 2,467 20 3 Asetonitiosemikarbatsoni 2,205 4 ^-metyylistyreeni 2,136 5 bisfenoli A 1,681 6 2,6-di-t-butyyli-4-metyyli- fenoli 1,667 25 7 2,6-dimetyylifenoli 0,648 8 2,5-di-t-amyylihydrokinoni 0,0689

Kuten edellä taulukossa I esitetyistä tuloksista voidaan havaita, vain tämän keksinnön mukainen pikapysäytysaine (koe 8), 2,5-di-t-amyylihydrokinoni oli te-30 hokas polymeroitumisen pysäyttäjä. Muut tutkitut pika- pysäytysaineet (kokeet 2-7) ovat tunnettuja, tavanomaisiin suspensio-PVC-menetelmiin tarkoitettuja pikapysäy-tysaineita, jotka eivät kuitenkaan toimi menetelmässä, jossa käytetään sakeutettuun väliaineeseen tehtyä sus-35 pensiota. 2,5-di-t-amyylihydrokinoni (koe 8) oli aivan odottamattomasti hyvin tehokas pikapysäytysaine.

i7 90 2 46

Esimerkki II

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, että tämän keksinnön mukaiset uudet pikapysäytysaineet ovat tehokkaita tavanomaisessa suspensio-PVC-polymerointimene-5 telmässä. Käytetyn polymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Vettä (demineralisoitua) 150 10 Polyvinyylialkoholia (pinta-aktii- vinen aine) 0,08

Hydroksialkyyliselluloosaa (pinta- aktiivinen aine) 0,008

Di-sek-butyyliperoksidikarbonaattia 0,03 15 Pikapysäytysainetta (2,5-di-t-amyyli- hydrokinonia) 0,0050

Polymerointi tehtiin 55 litran reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimella. Reaktion annettiin edetä 5'8°C:ssa 6 tuntia, ja lisättiin sitten pikapysäytysaine.

20 Paineen muutos ajan funktiona -ΔΡ/ΛΤ oli 0,0, mikä osoittaa, että polymeroitumisreaktio pysähtyi kokonaan ja hartsi stabiloitui vapaiden radikaalien vaikutusta vastaan.

Esimerkki III

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, että 25 Naugard 451 toimii pikapysäytysaineena muunnetussa sus- pensiomenetelmässä (sakeutettu väliaine). Käytettiin muuten samaa polymerointiseoksen koostumusta kuin esimerkissä I, mutta käytettiin 0,0075 paino-osaa 100 paino-osaa kohden monomeeria Naugard 451:ä pikapysäytysaineena.

30 Reaktio tehtiin 55 litran reaktorissa. Pikapysäytysaine lisättiin metanoliliuoksena kuten esimerkissä I. Paineen muutos ajan funktiona -Δρ/Δτ oli 0,69 kPa/min, mikä osoittaa, että pikapysäytysaineen käyttö pysäytti reaktion suurin piirtein kokonaan.

ie 90246

Vaikka tämän esimerkin mukainen pikapysäytysaine toimii, se ei ole yhtä nopea kuin pienempi molekyyli, 2.5- di-t-amyylihydrokinoni. Uskotaan, että tämä johtuu pienemmän moolimassan takia odotettavissa olevasta 5 suuremmasta diffuusionopeudesta.

Esimerkki IV

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, että 2.5- di-t-amyylihydrokinonia voidaan käyttää pikapysäy-tysaineena massamenetelmällä tuotetulle hartsille. Po- 10 lymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100

Peroksidikarbonaatti-initiaattoria 0,03 2.5- di-t-amyylihydrokinonia (pikapy- 15 säytysaine) vaihtelee

Pikapysäytysaine lisättiin konversion ollessa 60-70 %. Tutkittiin neljää pikapysäytysainepitoisuutta (0,0025, 0,0050, 0,0075 ja 0,0100 paino-osaa). Kaikki neljä pitoisuutta pysäyttivät reaktion tehokkaasti, 20 kuten paineen aleneminen osoittaa. Tilanne on tässä erilainen kuin suspensiomenetelmässä, jossa paine pysyy vakiona reaktion ollessa pysähdyksissä. Massamenetel-mässä lämpötila alenee eksotermisen reaktion pysähtyessä, jolloin paine alenee. Vertailukokeessa, jossa ei 25 käytetty mitään pikapysäytysainetta, paine ei alentunut.

Tässä esimerkissä tuotettu hartsi stripattiin ja kuivattiin polymerointiastiassa. Tämän keksinnön mukaisesti pikapysäytetty massamenetelmähartsi on suurin piirtein vapaa initiaattorista. Pikapysäytysaine rea-30 goi initiaattorin kanssa ja stabiloi siten hartsin va paiden radikaalien vaikutusta vastaan.

19 90246

Esimerkki V

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, että 2.5- di-t-amyylihydrokinoni toimii tehokkaana pikapysäytys-aineena hartsissa, jonka huokoisuusaste on pieni. Vähä- 5 huokoisia hartseja tuotetaan normaalisti korkeahkossa reaktiolämpötilassa. Polymeroitavan seoksen koostumus oli seuraava:

Aineosa Paino-osaa

Vinyylikloridia 100 10 Vettä (demineralisoitua) 150

Polyvinyylialkoholidispergointi- ainetta 0,1

Hydroksialkyyliselluloosadispergointi-ainetta 0,1 15 Peroksiesteri-initiaattoria 0,05 2.5- di-t-amyylihydrokinonia (pikapy- säytysaine) 0,005

Reaktio tehtiin 55 litran reaktorissa 82°C:ssa.

Hartsin huokoisuusaste oli 0,1 mitattuna DOP-adsorptiol-20 ia, mikä tarkoittaa vähähuokoista hartsia. - ΔP/A^-arvo oli 0, mikä osoittaa, että reaktio pysähtyi täysin käytettäessä 0,005 paino-osaa 2,5-di-t-amyylihydrokinonia, ja hartsi on stabiloitua vapaiden radikaalien vaikutusta vastaan.

25 Uskotaan, että tämän keksinnön mukaisten pika- pysäytysaineiden kyky toimia sakeutetuissa väliaineissa ja vähähuokoisissa hartseissa johtuu pikapysäytys-aineen kyvystä diffundoitua hyvin nopeasti väliaineen läpi ja hartsiin.

30 Tämän keksinnön mukaisten pikapysäytysaineiden reagointiaika on alle kaksi minuuttia ruiskutuksen jälkeen, mikä merkitsee hyvin nopeaa reagointia. Tämä lyhyt reagointiaika tekee niistä soveltuvia hätäpysäy-tykseen samoin kuin tavanomaisiin pikapysäytyssovel-35 lutuksiin.

20 90240 Näissä esimerkeissä kokeista talteenotettu polymeeri soveltui käytettäväksi sellaisissa käyttötuotteis-sa, kuin putket, talojen ulkovaipat, kalvot ja muovatut kappaleet. Polyvinyylikloridihartseilla, joita on tuo-5 tettu käyttämällä tämän keksinnön mukaisia pikapysäytys-aineita, on myös parannettu lämpöstabiilisuus.

Tällä keksinnöllä on lukuisia etuja. Tämän keksinnön mukaiset pikapysäytysaineet ovat esimerkiksi myrkyttömiä aineita (Yhdysvaltain elintarvike- ja lää-10 kintöviranomaiset ovat hyväksyneet 2,5-di-t-amyylihyd-rokinonin käytön elintarvikkeiden yhteydessä), mikä vähentää paljon valmiissa hartsissa tai polymeerissä aiemmin esiintyneitä värinmuodostusongelmia. Voimakat-koksen sattuessa polymeerin tuotannon aikana voidaan 15 pikapysäytysainetta lisätä välittömästi polymeroitu misen hidastamiseksi ja pysäyttämiseksi, jolloin vältetään mahdolliset "karkausreaktiot" mahdollisesti vaa-rallisine seurauksineen. Muut edut ovat alaa tunteville ilmeisiä.

20 Esimerkki VI

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, kuinka tehokasta on 2,5-di-t-amyylihydrokinonin käyttö stabilointiaineena, kun stabilointiaine lisätään polyme-rointireaktioastiaan, kun haluttu konversio on saavu-25 tettu. Tässä esimerkissä käytetty polyvinyylikloridi- hartsi on pallomaisina hiukkasina esiintyvä polyvinyy-likloridihomopolymeeri, joka on valmistettu muunnetulla suspensiomenetelmällä (sakeutettu väliaine), jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 435 524. Tämän kek-30 sinnön mukaisen stabilointiaineen (koe 5) lisäksi tutkittiin kahta tunnettua stabilointiainetta (kokeet 2 ja 3). Lisättiin myös katalysaattorin tuhoavaa ainetta (kokeessa 4), ja kokeessa 1 tutkittiin vertailunäytet-tä, jossa ei käytetty mitään stabilointiainetta. Sta-35 biloivia lisäaineita käytettiin 0,0075 paino-osaa 21 90246 100 paino-osaa kohden monomeeria. Mitattiin HCl:n maksi-mivapautumisnopeus 190°C:ssa. Tulokset annetaan taulukossa II.

Taulukko II

5 Koe nro Stabilointiaine HCl:n maksimiva- pautumisnopeus (mol-%/min)_ 1 Ei mitään - vertailunäyte 0,0495 2 Bisfenoli A 0,0420 10 3 2,6-di-t-butyyli-4-metyy- lifenoli 0,0405 4 Asetonitiosemikarbatsoni 0,0555 5 2,5-di-t-amyylihydrokinoni 0,0210

Kuten taulukon II tuloksista on nähtävissä, tämän 15 keksinnön mukainen stabilointiaine (koe 5) vähensi hy vin tehokkaasti HCl:n vapautumisnopeutta. Kokeissa 2 ja 3 käytettiin tunnettuja stabilointiaineita, mutta nämä olivat vain osittain tehokkaita. Tämän kokeen tulokset ovat hyvin odottamattomia.

20 Esimerkki VII

Tämä esimerkki annetaan sen osoittamiseksi, että 2,5-di-t-amyylihydrokinoni hidastaa tehokkaasti värin-muodostusta kalvolaatua olevassa polyvinyylikloridihart-sissa. Tässä esimerkissä sekoitettiin tämän keksinnön 25 mukaista ainetta kahdeksi pitoisuudeksi, 0,0100 ja 0,0500 paino-osaa stabilointiainetta (2,5-di-t-amyyli-hydrokinonia) 100 paino-osaa kohden hartsia, strippaa-mattomaan kuivaan hartsiin. Hartsin annettiin olla alttiina ilman vaikutukselle 104°C:ssa. Otettiin 10 min:n 30 välein näyte ja liuotettiin se 10 %:iseksi liuokseksi tetrahydrofuraaniin (THF), ja mitattiin optinen tiheys aallonpituudella 360 nm. Tehtiin myös vertailukoe, jossa käytettiin samaa hartsia ilman stabilointiainetta. Tulokset esitetään taulukossa III.

22 90246

Taulukko III

Vertailunäyte, Vertailunäyte, joka sisältää joka sisältää 5 Vaikutus- Vertai- 0,0100 paino- 0,0500 paino- aika luhart- osaa stabiloin- osaa stabiloin- (min.) si_ tiainetta_ tiainetta_ 0 0,012 0r020 0,018 10 0,014 0,021 0,020 20 0,032 0 ^022 0 ,021 30 0,063 0,032 0,024 40 0,100 0,066 0,024 50 0,138 0,080 0,029

Taulukon III tulokset osoittavat, että tämän kek-15 sinnön mukainen stabilointiaine vähentää tehokkaasti vä-rinmuodostusta polyvinyylikloridihartseissa. Tärkeä tekijä on viipymäaika ennen värinmuodostuksen alkamista. Käytettäessä tämän keksinnön mukaista stabilointiainetta pitoisuutena 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden poly-20 meeriä viipymäaika on noin kaksinkertainen vertailunäyt-teeseen nähden. Kun stabilointiainetta käytetään pitoisuutena 0,0500 paino-osaa 100 paino-osaa kohden polymeeriä, parannus on vielä dramaattisempi. Näytteessä, joka sisälsi suurempana pitoisuutena tätä uutta stabilointi-25 ainetta, ei värinkehitys ollut edes alkanut 50 min:n kuluttua. Tämä on tärkeää siinä suhteessa, että tämä on turvallinen nettoaika, joka käyttäjällä on käsiteltäessä hartsia käyttötuotteiksi. Näytteiden hieman suurempi optinen tiheys alkuhetkellä (aika 0), joka havaittiin 30 stabiloidussa hartsissa, ei ole ongelma, koska ero on hyvin pieni.

Tämän keksinnön mukaiset stabiloidut hartsit ovat soveltuvia moniin käyttötarkoituksiin. Niihin voidaan sekoittaa täyteaineita, väriaineita, liukastusaineita, 35 muita stabilointiaineita, tms. vinyylihalogenidihartsi- 23 90246 koostumusten muodostamiseksi. Niitä voidaan suulakepuris-taa ja sulattaa putkien, talojen ulkovuorausten, ikkunoiden ja vastaavien valmistamiseksi. Ne voidaan myös ka-lanteroida levyn muotoon käytettäviksi kalvoina, tms.

5 Se, että tämän keksinnön mukaiset uudet stabi lointiaineet voidaan lisätä hartsiin ennen sen saattamista höyrystrippauksen korkeaan lämpötilaan, on tärkeä piirre. Vain tällöin voidaan hartsit suojata polymeroin-tiastiasta lopputuotteeseen asti.

10 Vaikka tätä keksintöä on kuvattu erityissuoritus- muotojensa avulla, ovat tietyt muunnokset ja vastineet ilmeisiä alaa tunteville, ja ne on tarkoitettu sisältyviksi liitteenä olevien patenttivaatimusten piiriin.

Claims (17)

1. 24 90 2 46
2. 1. Menetelmä vapaita radikaaleja muodostavan katalysaattorin läsnä ollessa suoritettavan vinyylimonomeerien 5 homopolymeroinnin ja vinyylimonomeerien ja yhden tai useamman kopolymeroituvan olefiinisen monomeerin, joka sisältää pääteasemassa olevan ryhmittymän CH2=C<, kopolyme-roinnin säätelemiseksi, tunnettu siitä, että lisätään mainittua monomeeria (monomeereja) ja mainittua kata-10 lysaattoria (katalysaattoreja) sisältävään polymerointi-seokseen pikapysäytysaineeksi, ainakin yhtä öljyliukoista 2,5-disubstituoitua hydrokinonia, jonka kaava on OH R?
3. 15 R [(VK Rir^| oh R12 20 jossa R7, R8, R10 ja RX1 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H tai alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia.
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-25 n e t t u siitä, että kukin ryhmistä R7, R8, R10 ja Rn on metyyli ja kukin ryhmistä R, ja R12 on metyyli tai etyyli.
5. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan vesisuspensiossa.
6. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että menetelmä toteutetaan sakeutetussa vesisuspensiossa.
7. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan veden poissa 35 ollessa. 25 9 0246
8. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä pikapysäytysaineen määrä on noin 0,0025 - 0,0100 paino-osaa 100 paino-osaa kohden vinyylimonomeeria. ' 5 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pikapysäytysaine lisätään polyme-rointiseokseen orgaanisen liuoksen muodossa.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pikapysäytysaine lisätään polyme- 10 rointiseokseen vesidispersion muodossa.
10. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pikapysäytysaine lisätään polyme-rointireaktorissa olevaan hartsiin.
11. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että pikapysäytysaine lisätään hartsiin sen jälkeen, kun tämä on poistettu polymerointi-reaktorista, mutta ennen kuin hartsi on kuivaa.
12. 11. Stabiloitu vinyylihalogenidihartsikoostumus suspensio- tai massamuodossa, tunnettu siitä, että 20 se sisältää vähintään yhtä stabiloivaa yhdistettä, jonka kaava on OH R? ,jrc· »in,, “ jossa R7, R8, R10 ja Rn ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin 30 niistä on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H tai alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia.
13. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että stabilointiaineen määrä on 35 noin 0,0010 - 0,1000 paino-osaa 100 paino-osaa kohden hartsia. 26 90 2 46
14. 13. Menetelmä vinyylihalogenidihartsin stabiloimi-seksi, tunnettu siitä, että lisätään mainittuun hartsiin vähintään yhtä stabiloivaa yhdistettä, jonka kaava on 5 OH r? :ρ^'·
15. 11 R 10 12 jossa R7, Re, R10 ja Ru ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H, metyyli tai etyyli; Rg ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H tai alkyyliryhmä, jossa on 15 1-12 hiiliatomia.
16. 14. Muovattu esine, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä sulatettua vinyylihalogenidihart-sia ja vähintään yhtä stabilointiainetta, jonka kaava on
17. 20 OH R7 R9 Rll^i OH R12 25 jossa R7, Re, R10 ja Ru ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H, metyyli tai etyyli; R9 ja R12 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kukin niistä on H tai alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia. 30 27 90246