CN86102949A - 速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物 - Google Patents

速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

已经发现，取代的氢醌在乙烯基单体的聚合中起速止剂的作用。取代的氢醌的结构式如下：式中p是1或2，q是0或1，条件p+q＝1或2；基团R1，R2，R3，R4，Z和W的含义如说明书中所规定。
化合物2，5-二特戊基氢醌和2，5-二叔丁基氢醌在氯乙烯的聚合中作为速止剂是特别理想的。这些氢醌类化合物也可作为该树脂及其最终制品的稳定剂。

Description

在使用游离基型催化剂，特别是含氧的游离基型催化剂进行的具有CH2＝C＜端基的烯属单体如氯乙烯的聚合中，为了得到稳定的、均一的聚合物，在聚合作用达到预定的状态后，通常希望反应停止。有时，反应进行得比所希望的速度快，也需要使其停止或减缓。此外，在许多聚合体系中，经常希望完成转化后短时间内即停止该聚合反应，以致必须应用某种有效试剂使反应迅速停止而不会对聚合产物产生不利影响。当使用较活泼的催化剂时聚合速度非常快，并且会发生热降解（例如氯乙烯聚合物），问题是特别严重的。
聚氯乙烯可以通过悬浮法、微粒悬浮法或乳化法生产，方式是氯乙烯单体微滴在水介质中悬浮和聚合。另一种聚合方法是应用美国专利4，435，524所提出的改进的悬浮法（收在这里供参考），其中水介质处于增稠状态。这种增稠的水悬浮法产生的树脂颗粒是球形的，具有明显的优点。树脂的球形程度是通过该技术领域人员所熟悉的显微法，比较短轴与长轴的比例而确定的。理想的球形的该比例应是1.0。如果短轴与长轴的比值大于0.9，则可认为树脂颗粒是球形的。这些聚合方法的每一种，都存在与速止聚合反应有关的独特问题。在典型的悬浮聚合法中，通常利用速止剂以阻止这种热降解作用并控制树脂的性质。在改进的悬浮法中（浓的水介质），某些对正常的悬浮法有效的速止剂在增稠的介质中将不起作用。显然这是由于它们不能通过增稠的介质扩散，因而也不能进入聚合物中。此外，孔隙度低的树脂在聚合中也难于速止，因为速止剂难以扩散入孔隙度低的树脂。
还有一种聚合方法是本体聚合法。本体聚合法只有单体和引发剂，不存在水。该方法依靠的是两级聚合。在第一阶段，在强力搅拌下，使油溶性的游离基催化剂和单体升温到反应温度。溶液几乎立刻因聚合物链的生成而变成乳色，而且随着聚合作用的增加，这些聚合物链聚集在一起并生成0.1微米大小的颗粒。在发生大约10%的转化以后，将反应液转移到第二个反应器中。这第二个反应器是卧式的，并具有螺施混合器型搅拌装置，其运转速度要慢得多;在此反应器中树脂颗粒继续生长。在转化大约30%时，反应介质为凝胶状，然后是湿粉状，最终在大约50%转化时是干粉状。所得树脂在聚合器中汽提和干燥。本体聚合所得树脂没有密封表皮（也称外围微孔膜）。悬浮法树脂具有外围微孔膜，而本体聚合法树脂则没有。在本体聚合法中一般不用速止剂。
在生产烯属单体的均聚物和共聚物时，特别是由囟乙烯和偏囟乙烯生产时，最重要的方面之一就是在整个聚合过程中反应的控制。这一问题直接或间接地与下述事实有关，即对于热交换装置的要求，反应速度快得无法控制，生产不合格的产物及类似情况。因此，在任何给定时刻使聚合作用永久或暂时终止的某些方法，如本方法，可能是最合乎要求的。当聚合车间丧失搅拌或冷却能力时，这通常是由于动力不足，这些放热反应所集结的热和压力可达到危及工人和设备的程度。这些失去控制的反应必须采用本技术领域所称呼的紧急速止剂使其迅速停止。为了使紧急速止剂发生效力，该速止剂必须通过反应介质快速扩散并进入聚合物中。
在此之前，曾使用各种速止剂使单烯不饱和单体的聚合作用终止。然而，许多这类速止剂需大量使用才是有效的，并且有毒。另一些速止剂则是通过破坏催化剂而起作用，如美国专利3，637，632所提出的那些速止剂。再说，已然发现，许多这类速止剂不能完全终止聚合作用，或者只有用量大到使聚合产物变色的程度时才有效。在聚氯乙烯的聚合作用中所使用的游离基引发剂增加聚合速度。然而，同样是这些引发剂在聚合后进行的汽提和干燥操作中会促使聚合物发生降解。
理想的速止剂应是既有效又无毒的速止剂。人们希望有某种有效而无毒的紧急速止剂，而且希望能够速止和稳定通过本体聚合法和增稠水悬浮法制得的聚氯乙烯。
在聚合物制成之后，聚氯乙烯也要经受高温环境。对于聚合物来说，它要经受汽提、干燥和加工操作，所有这些过程进行时的温度通常要高于聚合温度，因而都会使聚合物发生某种程度的热降解。汽提的温度可达140℃左右，因而会使聚合物降解。
为了防止囟乙烯树脂的热降解，通常是加入某些称为稳定剂的物质。稳定剂通常是在加入其它组分，如加工助剂、填料、着色剂和类似物时以配方加入。这种在配料时加入稳定剂的方法是令人满意的，但是忽略了在树脂聚合后的操作中，如汽提和干燥时对热的防护。在某些情况下，这种加入稳定剂的延误将导致变色或暗色树脂。
一般不在汽提操作之前或汽提操作当中加入稳定剂，因为这类物质有沾污回收单体的倾向，而且当它们加入到湿树脂中时效力较小。将后聚合操作（泄料斗、汽提塔和干燥器）中未反应的单体收集起来并再循环以制造聚合物。如果稳定剂被再循环的单体带回，它们会对以后的聚合带来不利的影响。
对于氯乙烯聚合物已经提出过多种稳定剂，其中有几种得到工业界的广泛接受。稳定剂通常是下列四类物质之一：（1）无机化合物;（2）金属有机盐或皂类（有时包括在无机物一类）;（3）含有碳-金属键的真正有机金属化合物;（4）纯有机化合物。这些稳定剂的大多数虽然是有效的，但不可与食品和饮料接触。
人们希望有一类在后聚合生产操作和最终的成品应用中能抵抗热降解的稳定的囟乙烯树脂。也希望有适合于食品类应用的稳定剂。
已经发现，在催化剂或催化体系存在下，乙烯基单体无论是单独聚合或与具有CH2＝C＜端基的单体共聚时，通过向反应混合物中加至少一种具有下列结构式的2，5-取代的氢醌，可有效地停止或减缓聚合反应，
Figure 86102949_IMG20
式中
式中p是1或2而q是0或1;条件是p+q＝1或2。基团R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的或不同的。基团Z和W可以相同，也可以不同，它们是H，C1-C12的烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或 ;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定的相同。
氢醌最好是具有如下结构式的2，5-取代氢醌
Figure 86102949_IMG23
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基。R9和R10是相同或不同的，可以是H或有大约1～12个碳原子的烷基。最好是，R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
采用上述取代氢醌的方法生产的聚合物在后聚合聚合物生产操作期间也可以是对于热降解稳定的，对于最终的成品应用也是稳定的。
本发明所提出的方法适合于应用产生游离基的催化剂进行的常规的烯属单体聚合的任何聚合体系，如本体聚合、溶液聚合、水液悬浮聚合、微粒悬浮聚合、水乳液聚合、分批聚合或连续聚合等，但是，为了叙述方便，本发明只叙述在氯乙烯聚合生成聚氯乙烯中的应用。然而，应当明白这样做仅是作为一个示例。
本发明可以使用的单体包括氯乙烯和可聚合的并可与氯乙烯共聚的具有至少一个CH2＝C＜端基的烯属单体，如其它囟乙烯和偏囟乙烯，例如溴乙烯、偏氯乙烯等;丙烯酸;丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等;腈类，如雨烯腈、甲基丙烯腈等;丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚，如乙基·乙烯基醚、氯乙基·乙烯基醚等;乙烯基甲酮类，如甲基乙烯基酮等;乙烯基萘;烯丙基和乙烯基氯乙酸酯;乙烯基乙酸酯;乙烯基吡啶;以及这些类单体与其它可与之共聚的烯属单体的任何混合物，可与共聚的单体包括马来酸酯和富马酸酯以及类似物;还有其它从事该技术领域的人所熟知的各类可共聚的烯属单体。本发明特别适用于氯乙烯的聚合，无论是单独聚合，还是与一种或多种具有至少一个CH2＝C＜端基的可聚合的其它烯属单体混在一起共聚合。接单体混合物的重量计算，可共聚的单体的重量可达约50%，最好是约为20%。
可用于本发明的催化剂或引发剂是能产生游离基的催化剂或引发剂;如烷酰基、芳酰基、烷芳酰基和芳烷酰基的双过氧化物或一氢过氧化物，偶氮化合物，过酯，过碳酸盐酸（酯）等。作为这类催化剂的例子，可以举出双过氧苯甲酰、月桂基双过氧化物、二乙酰化过氧、氢过氧化枯烯、过氧化氢、过氧化甲基·乙基酮、二异丙苯过氧化氢、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化萘甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰环己烷磺酰、过硼酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二（仲丁基）酯和类似物，还有偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二异丁酸酯及类似物，等等。已经发现比较有用的是过氧化月桂酰、过二碳酸二（2-乙基己基）酯、过二碳酸二乙酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二异丙酯、过二碳酸二仲丁酯和过氧化乙酰环己烷磺酰。任何特定的产生游离基的催化剂的选取，部分地是受参与聚合的一种或多种特定单体所支配，也受欲制得的聚合物或共聚物的颜色需求所支配。此外，在聚合配方中，也可使用不只一种催化剂。通常一种或数种催化剂的用量，按照被聚合的一种或数种单体的总重量计算，可以是从约0.005%至约1%（重量）。催化剂的用量最好是在大约0.02%到大约0.10%（重量）的范围。
适用于本发明的速止剂是具有如下结构式的取代氢醌：
式中
Figure 86102949_IMG25
式中p是1或2，q是0或1;条件是p+q＝1或2。基团R1，R2，R3，R4是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的，也可以是不同的。
基团Z和W可以是相同的，也可以是不同的，它们可以是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，t＝0或1，X＝-O-或
Figure 86102949_IMG26
;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN，或CnH2n+1-kCN，其中n和k和上面规定的相同。Z、W、R5和R6为C1-C12烃基时可以是直链烷基或支链烷基，C3-C12直链或支链烯基，或C3-C12环烯基。
这种氢醌最好是具有如下结构式的2，5-取代氢醌：
Figure 86102949_IMG27
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基。R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1到大约12个碳原子的一个烷基。最理想的是，R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
合适的优良速止剂的例子是2，5-二特戊基氢醌，2，5-二叔丁基氢醌，Uniroyal Chemicals公司以商品名Naugard451出售的物质，以及类似物。Naugard451符合上述结构，其中R7和R10是甲基，R8和R11是H，而R9和R12是具有10～12个碳原子的烷基。化合物2，5-二特戊基氢醌和2，5-二叔丁基氢醌作为本发明的速止剂是特别理想的。用于使反应速止的氢醌也可以不止一种。
本发明所用的取代氢醌很容易按照美国专利3，832，808（收入这里供参考）所提出的通过氢醌的烷基化来制备。也可按美国专利4，484，000（收在这里供参考）所提出的方法制备。
用作速止剂的取代氢醌的量将随着对聚合反应要产生的效力而改变。人们可能希望停止聚合反应，或者仅仅希望减缓聚合反应。速止剂的用量也取决于所用催化剂的类型和数量。一般来说，每100份重量的单体，所用速止剂的重量是从大约0.0005到大约0.0600份。为了速止一种常规的反应，每100份重量的单体所用速止剂的重量是从约0.0025至约0.0100份。为了紧急速止，可能需要更大的用量。如果想要减缓反应而不是完全停止反应，则可以应用较小的量。如果希望停止反应并进而使聚合物对显色是稳定的，则每100份重量的单体可以加入大于0.0600份重量的速止剂。
在氯乙烯聚合反应中，为停止反应每100份重量的单体所必需加入的取代氢醌的典型用量是约0.0025至约0.0100份重量。速止剂大大过量一般是不需要的，但是如果加入量超过正常标准，也是无害的，因为不需要从树脂或聚合物中除去速止剂。过量的速止剂对于聚合物在以后的使用阶段中将会起稳定剂的作用。速止剂通过使聚合物免受游离基的进攻而使聚合物稳定。
速止剂可以象上述那样加到反应混合物中去，也可以以与有机溶剂的混合物形式加入，有机溶剂如醇类，例如甲醇和类似的醇。此外，也可通过精通本技术的人所熟知的，用某些分散剂将速止剂制成水液分散体系的方法。于是速止剂可作为水液分散体系形式加入。速止剂也可在聚合终了时加入反应器，或是在回收阶段加入，如在泄料斗、汽提塔等中加入。速止剂最好是在达到所希望的转化程度后加入聚合反应器中。为了紧急速止，应当加入聚合反应器中。
本发明中用作稳定剂的取代氢醌的量是每100份重量囟乙烯聚合物约0.0010至约0.1000份重量。用量最好是每100份囟乙烯聚合物重量约0.0050至约0.0200份重量。每100份聚合物重量，其用量高于0.1000份（重量）通常是不必要的，但是对于特别高热下的应用来说，可能希望较大的用量。每100份囟乙烯聚合物重量其用量高于0.1000份重量能导致聚合物颜色更加稳定，但通常并不必要。当将稳定剂加到聚合容器，泄料斗或其它的干燥前的场所时，稳定剂的含量用聚合过程中每100份重量的单体中稳定剂的重量份数表示。如果稳定剂是加到干树脂中，则其含量用每100份重量的聚合物或树脂中稳定剂的重量份数表示。这两种表示方法稍有不同，因为并不是聚合配方中所有单体都转变成聚合物。通常是有大约60～90%的单体转变成聚合物。
当用悬浮聚合法聚合烯属单体时，向液态反应介质中加入少量分散剂是有益的。加入分散剂的目的是使单体和催化剂在单体聚合之前和聚合当中在反应介质中分散得更完全和更均匀。众所周知的在水液介质中有效的任何分散剂均可使用。其中包括甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇，十二烷胺氢氯化物，月桂基磺酸钠，月桂醇，脱水山梨醇单月桂酸酯聚氧乙烯，壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇，水解的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸聚合物，含有表面活性剂的聚环氧乙烷和含有表面活性剂的非聚环氧乙烷等等。为了得到满意的结果，分散剂的用量按单体的重量计算应在大约0.10%至约1.0%（重量）的范围。然而，分散剂的用量最好是在大约0.02%至约0.15%（重量）。
在水液悬浮聚合中，反应温度取决于进行聚合的一种或数种单体的种类，一般来说，反应是在大约0℃至约100℃下进行。然而最好是在大约40℃至约85℃的范围内进行反应，因为在这一温度范围内生产出的聚合物具有最全面的有益性质。在生产氯乙烯的均聚物和共聚物的情况下，情形更是如此。反应时间是从大约2至约15小时左右。然而，使用本发明的速止剂，可使反应在任何合适的时刻减缓下来和停止，例如刚好在反应“尾峰”（tailpeaks）之前，也就是说，当反应温度上升到明显高于其凝结点（set    point）时。此外，无法控制的反应也可以用本发明的速止剂加以避免。
悬浮聚合法可以在自热压力下进行，对于较易挥发的单体来说，应用直至10大气压或更高的压力较有利。在容许反应混合物回流冷却的反应温度下，对于在反应混合物回流冷却反应温度下，具有必要挥发性的那些单体也可使用超大气压的压力。
此外，悬浮聚合法也可以利用满反应剂器技术进行。即反应容器用聚合介质填充到预定的程度，并在反应循环过程中不断地向其中加水或补足含有一种或数种与开始运转时比例相同的单体的办法来保持这种状况。当所要求的单体转化成聚合物的程度达到以后，这一转化程度可以根据加到反应混合物中的液体的量预测，加入本发明的速止剂使反应终止。必须加入液体是由于单体转变成聚合状态时所产生的反应介质体积的收缩。一旦聚合物被聚合到所希望的状态，本发明的稳定剂可以在任何时候加到囟乙烯聚合物中。例如可在聚合反应器、泄料斗、汽提塔、干燥器中加入稳定剂，或者是在配料操作期间，如粉碎、挤压、搀合和类似情况下加入稳定剂。稳定剂可以一次加入，也可分多次加入。例如，可在聚合器中加入少量稳定剂（每100份重量的单体约0.0025份重量），余下的在配料时加入。为了得到最佳的结果，在树脂进行汽提之前，每100份重量的单体至少加入0.0010份重量的稳定剂，以防止树脂在汽提期间受热。聚合器或泄料斗是加入稳定剂的最好场所，因为稳定技极易在单体中溶解并被带入和扩散于聚合物中。将稳定剂加到聚合反应器中可得到优良的稳定剂分散体。
如果本发明的稳定剂在干燥之前加入，尽管稳定剂也可作为水液分散体加入，但最好是把稳定剂溶于一种有机溶剂（如醇）中，作为溶液加入。如果是在配料操作时加入，则稳定最好是以粉末的形式加入，并采用熟悉此工艺的人所熟知的惯用方法混入该聚合物。加到树脂中的本发明的稳定剂可以不止一种。在本发明之前就已知的稳定剂也可与本发明的稳定剂一起在配料操作（如粉碎、挤压和类似操作）中加入。建议在予干燥操作中不要加入常规的稳定剂。
本发明的稳定剂扩散进入聚合物的杰出能力使得它们可以在聚合器、泄料斗或汽提塔中加入。这是稳定剂的一种不寻常的特征，而大多数的稳定剂是不能在这种早期阶段加入的，因为会在除水和单体汽提操作时失去。某些稳定剂也会留在单体回收体系中，并污染以后的各批聚合物产品。
本发明的稳定剂的另一个重要特点是没有毒性。例如，2，5-二特戊基氢醌己蒙美国食品和药物管理局批准用于与食物接触。
一种测定囟乙烯树脂的热稳定性的优良试验是测量190℃时HCl的放出速度。在这一试验中，将树脂样品暴露于190℃的温度。从等温降解树脂消除气态氯化氢并通过一种惰性载气将氯化氢输送到一只盛有无离子水的分析烧瓶中。分析烧瓶中HCl的浓度通过连续测量HCl溶液的电导而确定。用所消除的HCl的摩尔百分数与时间之比表示此结果。
另一种测定囟乙烯树脂热稳定性的方法是显色试验。这一试验是测量树脂暴露于热时的颜色变化。试验方法是将树脂样品暴露于104℃的空气中不同的时间。在一定的时间间隔使样品脱离热接触，并溶于四氢呋喃溶剂，配成10%的溶液。测量该溶液在360毫微米处的光密度。由于降解，树脂变得愈暗，则光密度愈高。
下面给出的一些实例是为了说明本发明，但本发明并非仅限于此。在这些实例中，所有的份数和百分数全是按重量计，除非另有说明。这些实例都是用氯乙烯聚合反应来说明。实例Ⅰ至Ⅴ用来说明速止方法，而实例Ⅵ和Ⅶ用于说明取代的氢醌作为稳定剂的效力。
实例Ⅰ
本实例用于表明2，5-二特戊基氢醌在改进的产生球形树脂的氯乙烯悬浮（增稠介质）聚合中是非常有效的速止剂。本发明的新速止剂与已知的其它速止剂比较。所用的配方如下：
配料成分    重量份数
氯乙烯    100
水（软化的）    240
聚丙烯酸分散剂    0.08
含有表面活性剂的聚环氧乙烷    0.04
含表面活性剂的非聚环氧乙烷    0.04
过二碳酸二仲丁酯    0.03
速止剂（可变）    0.0075
聚合作用在装有搅拌设备的3升反应器中进行。聚合作用在57℃下进行，搅拌速度为400转/分。速止剂在6小时后以1%甲醇溶液的形式加入，试验3的情况除外，它是以荷性水溶液的形式加入。上述配方中七种不同的速止剂材料的鉴定是通过与不用速止剂的对照试验（试验1）进行比较而做出。结果示于表Ⅰ。速止剂的效力用压力对时间的变化-△P/△T来表示。也就是对时间来说，压力不变时，则得到-△P/△T值为0。这就意味着不再有单体转变成聚合物，换言之，反应已停止，因而树脂对于游离基的进攻是稳定的。
表Ⅰ
试验号    速止剂    -△P/△T
（磅/分）
1    无（对照试验）    0.351
2    四双亚甲基3-（3，5′-二叔丁基-4′-羟苯基）
丙酸酯甲烷    0.358
3    丙酮缩氨基硫脲    0.320
4    α-甲基苯乙烯    0.310
5    双酚A    0.244
6    2，6-二叔丁基-4-甲酚    0.242
7    2，6-二甲酚    0.094
8    2，5-二特戊基氢醌    0.01
正如从上面表Ⅰ中各种材料的鉴定结果所看到的，只有本发明的速止剂（试验号8）2，5-二特戊基氢醌在停止聚合作用方面是有效的。所鉴定的其它速止剂（试验号2～7）是常规悬浮氯乙烯聚合法的已知速止剂，但是它们在增稠介质悬浮法中不起作用。相当出人意料的是，试验号8的2，5-二特戊基氢醌是极有效的速止剂。
实例Ⅱ
本实例用于说明本发明的新速止剂在常规的悬浮聚氯乙烯聚合法中是有效的。所用配料如下：
配料成分    重量份数
聚乙烯    100
水（软化的）    150
聚乙烯醇表面活性剂    0.08
羟烷基纤维素表面活性剂    0.08
过二碳酸二仲丁酯    0.03
速止剂（2，5-二特戊基氢醌）    0.005
聚合作用在装有搅拌的55升反应器中进行。反应在58℃下进行6小时，然后加速止剂。压力对时间的变化-△P/△T是0.0，从而表明聚合反应已完全停止，树脂对游离基的进攻是稳定的。
实例Ⅲ
本实例用于说明Naugard451在改进的（增稠介质）悬浮法中作速止剂的作用。所用聚合配料与实例Ⅰ相同，但以Naugard451作速止剂，其用量是每100份重量的单体用0.0075份重量。反应在55升反应器中进行。速止剂如同实例Ⅰ一样是以甲醇溶液的形式加入。压力对时间的变化-△P/△T是0.1磅/分，从而表明由于使用该速止剂，反应己基停止。
虽然本实例的速止剂是起作用的，但它不如较小分子的2，5-二特戊基氢醌所起的作用快。据认为这是由于预计分子量较小的物质其扩散速度较快。
实例Ⅳ
本实例用来说明2，5-二特戊基氢醌可用于速止本体聚合法产生的树脂。所用配料如下：
配料成分    重量份数
氯乙烯    100
过二碳酸酯引发剂    0.03
2，5-二特戊基氢醌（速止剂）    可变
在转化60～70%时加入速止剂。鉴定了不同含量的速止剂（0.0025，0.0050，0.0075，0.0100重量份数）。正如从压降所表明的，这四种含量的速止剂均可有效地停止反应。这与悬浮聚合法有所不同，在悬浮法中，当反应停止时，压力保持不变。在本体聚合法中，如果放热反应停止，温度就降低，从而压力也降低。在不用速止剂的对照组中，压力不降低。
本实例中产生的树脂是在进行聚合的同一容器中汽提和干燥。被本发明的速止剂所速止的本体法树脂基本上没有引发剂。速止剂与引发剂反应，从而使树脂对于游离基的进攻是稳定的。
实例Ⅴ
本实例用于说明2，5-二特戊基氢醌可有效地速止低孔隙度树脂。低孔隙度树脂通常是在较高的反应温度下生成的。所用配料如下：
配料成分    重量份数
氯乙烯    100
水（软化的）    150
聚乙烯醇分散剂    0.1
羟烷基纤维素分散剂    0.1
过酯引发剂    0.05
2，5-二特戊基氢醌（速止剂）    0.005
反应在55升反应器中于82℃下进行。所得树脂通过DOP吸收测定，其孔隙度为0.1，是一种低孔隙度树脂。-△P/△T为0，表明反应通过使用0.005重量份数的2，5-二特戊基氢醌已完全停止，因而树脂对于游离基的进攻是稳定的。
据认为，本发明的速止剂之所以能够对增稠介质和低孔隙度树脂起作用，是由于该速止剂能够非常迅速地扩散入介质并进入树脂。
本发明的速止剂的响应时间在快速注入后不到2分钟，这是非常快速的。这种快速的响应时间使得该速止剂既可适于作为紧急速止剂，又可作为例行的速止剂。
从上述实例中得到的聚合物适合于用作管件、家用板壁、薄膜和模塑产品。通过本发明的速止剂所生产的聚氯乙烯树脂，在热稳定性方面也有所改善。
本发明具有许多优点。例如，本发明的速止剂是一些无毒的物质（2，5-二特戊基氢醌已被美国食品和药物管理局批准可与食品接触），它们减轻了成品树脂或聚合物中许多早期显色问题。如果在生产聚合物期间发生了动力不足的问题，可以立即加入本速止剂以减缓或终止聚合，从而能消除有潜在危害结果的失控反应。其它优点对精于此技术的人来说是显然的。
实例Ⅵ
实例用于说明使用2，5-二特戊基氢醌作为稳定剂的效力，稳定剂是在聚合反应达到所希望的转化程度后加入到聚合反应容器中。本实例的聚氯乙烯树脂是通过美国专利4，435，524所叙述的改进的悬浮（增稠介质）聚合法制造的球形聚氯乙烯均聚物颗粒。除本发明的稳定剂（试验号5）外，还鉴定了两种已知的稳定剂（试验号2和3）。还有一种催化剂的破坏剂在试验号4中加入，而不用稳定剂的对照物在试验号1中鉴定。稳定剂的加入量是每100份重量的单体加0.0075份重量。测量190℃时的HCl最大放出速度。结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ
试验号    稳定剂    HCl最大放出速度（摩尔%/分）
1    无（对照）    0.0495
2    双酚A    0.0420
3    2，6-二叔丁基-4-甲酚    0.0405
4    丙酮缩氨基硫脲    0.0555
5    2，5-二特戊基氢醌    0.0210
正如表Ⅱ中数据所见，本发明的稳定剂（试验号5）在减少HCl的放出速度方面是非常有效的。试验号2和3中已知的稳定剂，仅部分地有效。这一实验的结果是非常出人意料的。
实例Ⅶ
本实例用于说明2，5-二特戊基氢醌在延迟薄膜级聚氯乙烯树脂的显色方面是有效的。在本实例中，两种组成的本发明的稳定剂，每100份重量的树脂0.0100份重量和0.0500份重量的稳定剂（2，5-二特戊基氢醌）分别与未汽提的干树脂混合。然后将树脂暴露于140℃空气。每过10分钟取样一次并将其溶解为10%的四氢呋喃（THF）溶液，在360毫微米波长测定其光密度。与同样树脂但不加稳定剂进行对照，结果示于表Ⅲ。
表Ⅲ
暴露时间（分）    对照树脂    光密度
用0.0100份重量    用0.0500份重量
的稳定剂控制    的稳定剂控制
0    0.012    0.020    0.018
10    0.014    0.021    0.020
20    0.032    0.022    0.021
30    0.063    0.032    0.024
40    0.100    0.066    0.024
50    0.138    0.080    0.029
表Ⅲ中的数据表明，本发明的稳定剂在减缓聚氯乙烯树脂的颜色生成方面是有效的。一个重要的因素是显色发生前的延迟时间。当本发明的稳定剂为每100份重量聚合物为0.0100份重量时，发生显色的时间比对照物长一倍。当稳定剂用量为每100份重量的聚合物是0.0500份重量时，改进的效果更为令人吃惊。50分钟以后，使用较高含量新稳定剂的样品甚至不出现显色。这是很重要的，因为它使人们在将树脂加工成有用的制品期间有了安全的净时间。稳定树脂的起始样品（0时间）的略高的光密度不会产生问题，因为差别是很小的。
本发明的稳定树脂适合于很多实际应用。它们可以与填料、色料、润滑剂、其它稳定剂和类似物混合在一起以生成氯乙烯树脂组合物。它们可以被挤压和熔融以制成管件、家用板壁、窗户和类似物品。它们也可被压延成薄板形式，用作薄膜和类似物品。
本发明的新稳定剂能够在树脂暴露于汽提过程的高温之前加到树脂中是其重要的特征。只有这样，才可使树脂从聚合容器直到最终的产品应用都受到保护。
虽然本发明是用其某些特例加以叙述的，但某些改进的形式和与其等同的形式对于精通此技术的人来说是很显然的，并且打算把它们包括在附加权利要求的范围内。

Claims (23)

1、一种在产生游离基的催化剂存在下，控制乙烯基单体均聚和乙烯基单体与一种或数种可共聚的具有CH2=C＜端基的烯属单体共聚的方法，该方法包括向含有上述单体和上述催化剂的聚合混合物中加入至少一种具有如下结构式的取代的氢醌速止剂：
Figure 86102949_IMG2
式中
Figure 86102949_IMG3
式中p是1或2，q是0或1，条件是p+q=1或2；基团R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的，也可以是不同的；基团Z和W可以是相同的，也可以是不同的，它们可以是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-(X)t-R6，其中n是1-20的一个整数，K=1或2，t=0或1，X=-0-或
Figure 86102949_IMG4
其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定的相同。
2、权利要求1的方法，其中所述速止剂是具有如下结构式的2，5-取代氢醌：
Figure 86102949_IMG5
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，它们可以是H，甲基或乙基，R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大约12个碳原子的一个烷基。
3、权利要求2的方法，其中R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
4、权利要求3的方法，其中所说的速止剂选自2，5-二特戊基氢醌和2，5-二叔丁基氢醌。
5、权利要求1的方法，其中单体是氯乙烯。
6、在产生游离基的催化剂存在下控制氯乙烯均聚或氯乙烯与一种或数种可共聚的具有CH2＝C＜端基的烯属单体共聚的方法，该方法包括向含有氯乙烯和上述催化剂的聚合混合物中加入具有如下结构式的一种取代的氢醌：
Figure 86102949_IMG6
式中
Figure 86102949_IMG7
式中p是1或2，q是0或1，条件是p+q＝1或2;基团R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的，也可以是不同的;基团Z和W可以是相同的或不同的，可以是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
Figure 86102949_IMG8
;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定的相同。
7、权利要求6的方法，其中所说的速止剂是具有如下结构式的2，5-取代的氢醌：
Figure 86102949_IMG9
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，可以是H，甲基或乙基;R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大约12个碳原子的一个烷基。
8、权利要求7的方法，其中R7，R8，R10和R11是甲基，而R9和R12是甲基或乙基。
9、权利要求6的方法，该方法是在水悬浮液中进行。
10、权利要求6的方法，该方法在增稠的水悬浮液中进行。
11、权利要求6的方法，该方法基本上是在无水的条件下进行。
12、权利要求6的方法，其中所说的速止剂的用量，按100份重量的氯乙烯单体计算，是从大约0.0025份重量到大约0.0100份重量。
13、权利要求6的方法，其中所说的速止剂是以有机溶液的形式加到所说的聚合混合物中。
14、权利要求6的方法，其中所说的速止剂是以水分散体系的形式加到所说的聚合混合物中。
15、权利要求6的方法，其中所说的速止剂是在聚合反应器中加到树脂内。
16、权利要求6的方法，其中所说的速止剂是在树脂离开聚合反应器后，但在树脂被干燥之前加入。
17、一种具有直至50%重量的一种或数种可共聚的具有CH2＝C＜端基的烯属单体的球形聚氯乙烯树脂微粒，其特征如下：
（a）该树脂对游离基的进攻是稳定的;
（b）该树脂经干燥后部与稳定剂混合;
（c）该树脂的平均颗粒尺寸大于70微米。
18、一种具有直至50%重量一种或数种具有CH2＝C＜端基的可共聚单体的稳定的聚氯乙烯树脂微粒，其特征是该树脂没有外围微孔膜，而且该树脂在干燥后不与稳定剂混合。
19、一种稳定的氯乙烯树脂组合物，其特征是包括至少一种具有如下结构式的稳定剂化合物：
Figure 86102949_IMG10
式中
Figure 86102949_IMG11
式中p是1或2，q是0或1，条件是p+q＝1或2;基团R1，R2，R3，R4是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的或不同的;基团Z和W可以是相同的或不同的，可以是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
Figure 86102949_IMG12
;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定相同。
20、权利要求19的组合物，其中稳定剂的用量按100份重量的树脂计算是从大约0.0010份重量至约0.1000份重量。
21、一种稳定氯乙烯树脂的方法，其特征是包括向该树脂中加入至少一种具有如下结构式的稳定剂化合物：
Figure 86102949_IMG13
式中
Figure 86102949_IMG14
式中p是1或2，q是0或1，条件是p+q＝1或2;基团R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的或不同的;基团Z和W可以是相同的或不同的，它们可以是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
Figure 86102949_IMG15
;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN，或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定的相同。
22、权利要求21的方法，其中所说的稳定剂是具有如下结构式的2，5-取代氢醌：
式中R7，R8，R10和R11是相同的或不同的，它们是H，甲基或乙基;R9和R12是相同的或不同的，可以是H或具有1至大约12个碳原子的一个烷基。
23、一种成型制品，其特征是包括至少一种熔融的囟乙烯树脂和至少一种具有如下结构式的稳定剂化合物：
Figure 86102949_IMG17
式中
Figure 86102949_IMG18
式中p是1或2，q是0或1，条件是p+q＝1或2;基团R1，R2，R3，R4可以是H，CH3或C2H5，它们可以是相同的或不同的;基团Z和W可以是相同的或不同的，它们是H，C1-C12烃基，OR5，SR5，苯基，烷苯基，CnH2n+1-k-（X）t-R6，其中n是1～20的一个整数，k＝1或2，
t＝0或1，X＝-O-或
Figure 86102949_IMG19
;其中R5和R6是H或C1-C12烃基，CN或CnH2n+1-kCN，其中n和k与上面规定的相同。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036068C (zh) * 1991-03-22 1997-10-08 罗姆和哈斯公司 表面多孔的交联共聚物微球的制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532802A (en) * 1984-05-31 1985-08-06 International Business Machines Corporation Apparatus for analyzing the interface between a recording disk and a read-write head
US4769943A (en) * 1985-08-09 1988-09-13 Simpson Hugh M Insect repellent cuffs for marine mooring lines
JPH0735404B2 (ja) * 1987-08-12 1995-04-19 株式会社日本触媒 懸濁重合方法
DE3836777A1 (de) * 1988-10-28 1990-05-03 Bunawerke Huels Gmbh Verfahren zum desaktivieren von radikalen
USH1957H1 (en) * 1997-10-29 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Immediate termination of free radical polymerizations
DE102008058901A1 (de) 2008-11-26 2010-05-27 Chemson Polymer-Additive Ag Schwermetallfreie Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
PL2688952T3 (pl) 2011-03-21 2016-11-30 Kompozycja stabilizatora do polimerów zawierających chlorowiec
AU2012241926B2 (en) * 2011-04-11 2015-09-03 Chemson Polymer-Additive Ag Hydroquinone compounds for reducing photoblueing of halogen-containing polymers
EP3181601B1 (en) * 2015-06-05 2019-03-27 LG Chem, Ltd. Vinyl-based polymer and preparation method therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2662867A (en) * 1951-03-29 1953-12-15 Goodrich Co B F Method of stabilizing aqueous dispersions of haloethylene polymers
US3424821A (en) * 1967-07-20 1969-01-28 Uniroyal Inc Di(higher secondary alkylated) hydroquinone antioxidants
JPS5245683A (en) * 1975-10-09 1977-04-11 Japan Exlan Co Ltd Improved process for preparing acrylonitrile polymer melts
CA1247632A (en) * 1981-06-19 1988-12-28 Frederick H. Howell Hydroquinones
US4435524A (en) * 1981-09-08 1984-03-06 The B. F. Goodrich Company Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
US4590301A (en) * 1984-10-24 1986-05-20 Barnes-Hind, Inc. Polymerization inhibitors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036068C (zh) * 1991-03-22 1997-10-08 罗姆和哈斯公司 表面多孔的交联共聚物微球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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CA1281844C (en) 1991-03-19
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FI90246B (fi) 1993-09-30

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