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Copolymères séquentiels et hydrophiles du fluorure de vinylidbne et de N-alkylacrylamides et leur pré- paration Arrière-plan de l'invention
L'invention concerne, de façon generale, des copolymères hydrophiles du fluorure de vinylidene et, de manière plus spécifique, la preparation de copolymères sdquentiels et hydrophiles du fluorure de vinylidbne avec des N-alkylacrylamides ou la 1-vinyl-2-pyrrolidi- none et, éventuellement, un méthacrylate d'alkyle. Les polymeres sont interessants pour former des membranes de filtration, des revêtements, des films ou pellicules et des fibres.
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Les polymbres fluorocarbones, comme le polyfluorure de vinylidène, et biologique. Ils sont cependant hydrophobes, ce qui limite leur emploi pour former des membranes de filtration. Il est souhaitable de pouvoir disposer d'une membrane hydrophile afin de permettre le passage rapide de liquide lorsque l'on filtre des solutions aqueuses.
Les polymères hydrophobes sont également incompatibles avec de nombreux additifs pour polymbres et avec d'autres polymbres.
La modification de polymeres de ce genre pour confectionner une membrane hydrophile est décrite dans le brevet des E. U. A. NO 4. 340. 482. On traite la surface d'un polymbre préformé par une base de façon ä obtenir des sites actifs pour le greffage de réactifs hydro-
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philes, comme des acides amines. Par exemple, on utilise un mélange de glycine, d'hydroxyde de sodium et d'eau pour greffer de la glycine sous forme d'ions glycinate sur la surface d'une membrane microporeuse en polychlorure de vinylidène préformé.
La presente invention a pour objet un polymere de polyfluorure de vinylidene où c'est le polymere luimême plutôt que juste sa surface que l'on rend hydrophile. Le polymere conserve ses excellentes propriétés physiques et de résistance aux produits chimiques.
Bref résumé de l'invention
Conformément à l'invention, on vise un copolymère séquentiel et hydrophile comprenant d'environ 70 ä 99 pourcent en poids d'un polymère de fluorure de vinylidène préformé, ayant réagi sur environ 1 ä 30 pourcent en poids d'au moins un amide à insaturation terminale, choisi dans le groupe forme par les N-alkyl inférieur acrylamides, les N,N-dialkyl inférieur acrylamides et la 1-vinyl-2-pyrrolldlnone et 0 ä environ 29 pourcent en poids d'un méthacrylate d'alkyle inferieur.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère hydrophile et séquentiel du fluorure de vinylidbne et d'un amide ä insaturation terminale, caractérisé en ce qu'il comprend la poly- mgrisation de fluorure de vinylidene en émulsion aqueuse en présence d'un amorceur de radicaux libres, de façon à former un latex de polymère de fluorure de vinylidene et l'addition subsequente d'un amorceur de radicaux libres supplementaire et d'environ 1 ä 30 pourcent, sur base du poids total du copolymère, d'un monomère au latex précité, le monomère comprenant au moins un amide à insaturation terminale, choisi dans le groupe formé par les N-alkyl inferieur acrylamides, les N,
N-di- alkyl inférieur acrylamides et la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, et de 0 ä environ 29 pourcent en poids, sur base
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du poids total du copolymère, d'un méthacrylate d' alkyle Interieur et la polymérisation du monomère émulsionné en presence du latex précité de façon ä former un latex copolymère du fluorure de vinylidène précité et du monomère en question.
Description détaillée
Les copolymères selon l'invention sont basés sur les polymères du fluorure de vinylidene qui sont ä la fois de structure stable et chimiquement inertes et qui conviennent par conséquent pour la formation de membranes de filtration minces et microporeuses. Cependant, les homopolymères du fluorure de vinylidène possèdent une faible perméabilité à l'eau. La réaction de tels polymères sur certains amides hydrophiles, ä insaturation terminale, engendre des copolymères qui sont hydrophiles. Les membranes d'ultrafiltration formées à partir de copolymères de ce genre possèdent une perméabilité à l'eau nettement supérieure.
Les copolymères sont également davantage compatibles ä la fois avec d'autres polymères et avec des additifs pour polymères, possédant des énergies surfaciques élevées, comme des oxydes inorganiques. La réaction de mélanges de l'amide et d'un méthacrylate d'alkyle inferieur sur le polymère de fluorure de vinylidène engendre des terpolymeres qui, bien qu'étant moins hydrophiles que les copolymères amidiques, possèdent étonnamment une meilleure perméabilité à l'eau et une meilleure rétention de soluté.
Les copolymères suivant l'invention sont des copolymères séquentiels, en ce sens que l'on fait réagir un polymère de fluorure de vinylidène préformé sur un monomère du type amide, hydrophile, a insaturation terminale, en presence d'un amorceur de radicaux libres, de manibre telle que le copolymère hydrophile obtenu comporte l'amide (ou l'amide et l'acrylate)
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polymerise, chimiquement lié au polymère de fluorure de vinylidene.
L'expression'* polymere de fluorure de vinylidène " telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire'pour des raisons de brièveté désigne à la fois des homopolymères normalement solides, de poids moléculaire élevé et des copolymères de ce genre avec d'autres monomères fluorocarbones. De tels copolymeres comprennent ceux qui contiennent au moins 50 pourcent molaires de fluorure de vinylidene copolymerise avec au moins un comonomère choisi dans le groupe forme par le tétrafluoréthylène, le trifIuoréthy1ène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle et le pentafluoropropbne.
Par exemple, des copolymeres composés d'au moins environ 70 et jusqu'à 99 pourcent molaires de fluorure de vinylidène et, en correspondance, de 1 ä 30 pourcent de tetraflouréthylène. tels que ceux décrits dans le brevet britannique No. 827. 308, et d'environ 70 ä 99 pourcent de fluorure de vinylidene et de 1 à 30 pourcent d'hexafluoropropène (voir, par exemple, le brevet des E.U.A. No. 3.178.399) et d'environ 70 ä 99 pourcent molaires de fluorure de vinylidène et de 1 à 30 pourcent molaires de trifluoréthylène. Des terpolymères du fluorure de vinylidene, de l'hexafluoropropene et du tétrafluoréthylène, tels que ceux décrits dans le brevet des E. U. A.
No. 2. 968. 649, et des terpolymeres du fluorure de vinylidene, du trifluoréthylène et du tétrafluoréthylène, sont également représentatifs de la classe de copolymères du fluorure de vinylidene, que l'on peut utiliser à titre de polymeres préformés pour la preparation des copolymères séquentiels que la présente invention concerne.
Des procédés appropriés de préparation de tels polymères de fluorure de vinylidene sont bien connus
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des spécialistes, par exemple, comme décrit dans les brevets des E. U. A. Nos. 4. 360. 652 et 4. 569. 978.
Conformément ä de tels procédés, on introduit d'environ 0, 01 à 0, 5 pourcent en poids, sur base de la quantité totale de monomère à utiliser dans le procédé, d'unsurfactiffluoré,d'environ0,03à0,30 pourcent en poids, sur base du monomère, d'une huile ou cire à longue chaîne, saturée (pour éviter des adhérences de polymère ä la surface du réacteur) et de l'eau desionisee, dans un réacteur qui est équipé d'un agitateur et d'un dispositif de réglage de la chaleur. On désoxygène la charge par chauffage (110oC) et agitation (50 à 72 tpm), on la met en communication avec l'atmosphere sans agitation, on l'amène ä la température rédactionnelle souhaitée (60-95OC, de pre- férence 75 C).
On ajoute environ 0, 1 ä 8 pourcent en poids, sur base de la quantité totale des monomères utilisés dans le procédé, d'un agent de transfert de channes, comme le 2-propanol ou le CC13F et on met le réacteur sous pression de façon à obtenir une pression manométrique d'environ 14 à 70 kg/cm2 (de pré- férence 45,5 à 59,5 kg/cm2) par l'addition du monomère (fluorure de vinylidène plus tous les comonomères). On amorce la Polymerisation par l'addition d'un amorceur de radicaux libres, comme le peroxydicarbonate de diisopropyle, que l'on émulsionne dans l'eau en se servant d'un surfactif.
Ensuite, on ajoute continuellement ou par fractions croissantes le mono- mbre, l'amorceur et eventuellement de l'agent de transfert de chalnes supplementaire, au réacteur, au cours du cycle de polymérisation, jusqu'à ce que la quantité souhaitée de monomère ait été polymerise pour former le latex de polymère de fluorure de vinylidene.
Les monomères amidiques, hydrophiles, ä insaturation terminale, convenant ä l'emploi aux fins de
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la présente invention, comprennent la N-vinyl- pyrrolidinone et des N-alkylacrylamides dans lesquels l'un ou les deux hydrogènes sur l'azote sont remplacés par un radical alkyle inférieur (en C1-C4). A titre d'exemples de tels acrylamides, on peut citer le Nméthylacrylamide, le N-éthylacrylamide, le N-propylacrylamide, le N-butylacrylamide, le N, N-dimethyl- acrylamide et le N, N-diéthylacrylamide.
On aurait pu s'attendre à ce que l'acrylamide lui-même augmentât 1thydrophilicité, mais il ne rdagit pas de façon
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efficiente sur le polymère de fluorure de vinylidbne. yme
Les copolymères séquentiels suivant la präsente invention peuvent également contenir un méthacrylate d'alkyle inférieur (en C1-C4), comme le mAthacrylate de méthyle. Les acrylates engendrent des membranes qui possèdent une rétention de soluté améliorée et une perméabilité ä l'eau améliorée, même si les polymères contenant de l'acrylate sont moins hydrophiles.
Au moins environ 1 pourcent d'amide est necessai- re pour conférer une hydrophilicite notable. Le procédé conforme à la présente invention permet de préparer des copolymeres séquentiels qui contiennent jus- qu'à environ 30 pourcent en poids d'amide. Si le copolymère doit être utilisé pour la formation de membranes de filtration, de moindres proportions d'amide doivent etre employees parce que des quantités supérieures à environ 20 pourcent amènent les membranes préparées au départ de tels copolymères à devenir imperméables.
Par consequent, les compositions approprides aux membranes de filtration doivent contenir d'environ 1 à 20 pourcent en poids d'amide, 1e reste étant du polymère de fluorure de vinylidène et, eventuellement, du méthacrylate d'alkyle en proportions allant jusqu'à environ 29 pourcent en poids. Les poly-
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mères contenant du méthacrylate d'alkyle préférées pour les membranes, comprennent d'environ 70 rat 90 pourcent en poids d'unites polymère de fluorure de vinylidène, d'environ 5 a 15 pourcent en poids d'unités polymère d'amide et d'environ 5 à 15 pourcent en poids d'unites polymère de méthacrylate d'alkyle.
Tous les pourcentages cites ci-dessus sont bases sur le poids total du copolymere séquentiel.
On ajoute l'amide (ou l'amide et l'acrylate) après la formation du latex de polymère de fluorure de vinylidene. Il est souhaitable, mais non essentiel, d'ajouter l'amide ä insaturation terminale et, si on l'utilise, l'acrylate, au latex de polymbre de fluorure de vinylidbne dans le réacteur ä l'achèvement de la polymérisation et, de préférence, aussitôt que l'alimentation du réacteur en fluorure de vinylidene s'est achevée et avant que la pression dans le réacteur soit tombée. Ceci est non seulement plus commode, mais maximalise l'ampleur de la réaction entre le polymère de fluorure de vinylidène et le monomère ajoute'.
Lorsque l'on ajoute l'amide seul, il est également
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avantageux de rapidement ajouter la charge entière d'amide au réacteur afin d'obtenir 1' " efficience de copolymérisation " maximale (par exemple le pourcentage d'unites comonomères chimiquement liées au polymère de fluorure de vinylidène), afin de minimiser la quantité d'hompolymère d'amide. La vitesse optimale d'addition du monomère du type amide dépendra de l'échelle du procédé de polymérisation qui intervient et on peut ddterminer une telle vitesse de manière empirique pour chaque cas approprié.
Par exemple, dans les exemples qui suivent, qui utilisent un réacteur de 716'litres, une vitesse d'alimentation en monomère de 101 grammes/minute a donné une efficience de copolymère de 98 %, en comparaison de seulement 83 % et 87 %
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ä des vitesses de 48 et 36 grammes/minute respectivement. Cependant, lorsque la charge de comonomere comprend également un methacrylate d'alkyle, l'addition rapide n'augmente pas l'efficience de la copolymérisation. D'autres facteurs qui affectent l'efficience de la copolymerisation sont le type et la quantité d'agent de transfert de channes et les rapports des réactifs.
Le monomère du type amide peut être ajoute sous forme d'une solution aqueuse et l'acrylate d' alkyle sous forme d'une émulsion aqueuse. Si llon utilise à la fois l'amide et l'acrylate, on les ajoute sous forme d'émulsion aqueuse. On ajoute l'amorceur de radicaux libres tant au cours de l'alimentation en monomère qu'au cours de la polymérisation. On peut utiliser les mêmes pressions, températures et amorceurs que dans le cas de la polymérisation du fluorure de vinylidene. Les durées réactionnelles totales pour les deux polymérisations varient généralement de 1 à 8 heures et, de preference, de 2 ä 5 heures. La teneur en solides du latex fluctue généralement d'environ 10 à 25 pourcent en poids.
L'invention est davantage illustrée, sans pour autant s'y limiter, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont des parties en poids, sauf
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specification contraire.
Exemple 1
Copolymère séquentiel VF2/DMA (85/15)
Dans un réacteur horizontal de 7, 6 litres, équipé d'un agitateur en acier inoxydable, à quatre pales, en forme de L, entrainement electrique, on a introduit une charge initiale constituée d'eau désionisée (4400 ml), d'une solution aqueuse à 1 pourcent en poids d'un surfactif du type perfluoroctanoate d'ammonium (100 ml) et d'une cire paraffinique (4 g). On a désoxygéné la charge initiale par chauffa-
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ge à 1100C sous agitation (72 tpm) en utilisant un mélange de vapeur d'eau et d'eau dans la chemise du réacteur, puis on l'a mise en communication avec l' atmosphère sans agitation.
On a ensuite remis l'agitateur en fonctionnement à 72 tpm et on a refroidi le
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réacteur jusqu'à 75OC.
On a pompe une solution aqueuse à 5 % en poids de 2-propanol (107 g) dans le réacteur ä partir d'un cylindre en acier inoxydable sous une pression mano- 2 métrique d'azote de 1, 4 On a introduit du fluorure de vinylidène (VF2) sous une pression manométrique de 56 kg/cm2 dans le réacteur à partir d'une bouteille chaude située sur une balance équipée d'une lecture de pesée digitale, jusqu'à ce que la pression dans le réacteur eüt atteint 45,5 kg/cm2 (environ 450 g de VF2).
On a pompé une Emulsion aqueuse d'amorceur, refroidie, préparée en utilisant un agitateur non aérant et contenant du peroxydicarbonate de diisopropyle (IPP, 2 % en poids) et un surfactif fluoré (perfluoroctanoate d'ammonium 0, 15 % en poids), dans le réacteur, au débit d'environ 8 ml/minute. La polymérisation s'amorça après une periode d'induction de 18 minutes, comme montre par une chute de pression. Au cours de la polymérisation, on introduisit l'émulsion d'amorceur à la vitesse nécessaire pour maintenir la réaction (environ 2 ml/minute) et on introduitsit en continu du
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VF pour maintenir la pression mano- 9 métrique à 45, 5 kg/cm2, jusqu'à ce qu'un total d'en- viron 1022 grammes, y compris la charge initiale, eussent été introduits. Ceci exigea 1 heure et 11 mi- nutes.
On arreta ensuite l'alimentation en Vu2 .
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On a alors rapidement Charge une solution aqueuse à 40 % en poids de N. (DMA) (450 g) dans le réacteur en l'espace de 5 minutes, au
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débit de 36 grammes/minute, bouteille en acier inoxydable, en utilisant une presp sion manométrique d'azote de 52, On a pompe
N-dimethylacrylamidel'émulsion d'amorceur IPP (2 % en poids) dans le réacteur, au débit de 2 ml/minute au cours de l'alimentation en DMA et ensuite pendant une durée de 30 minutes. On a pompe de l'eau desionisee (35 ml) à travers la conduite ä DMA pour forcer le DMA résiduel dans le réacteur. La pression manométrique monta jus- qu'à 55,3 kg/cm2 Le rapport VF2/DMA final était de 85/15 en poids, soit 90/10 en moles. Le total des monomères VF2 et DMA introduit était de 1202 g.
L'émulsion d'IPP totale utilisée s'élevait à 387 ml (7, 7 g d'IPP).
On a poursuivi l'agitation du réacteur ä 750C pendant 2 heures après l'achèvement de l'alimentation en DMA. La pression manométrique diminua jusqu'à 53, 2 kg/cm2. On arrêta l'agitation et on mit le gaz résiduel en communication avec l'atmosphère ä travers une trappe à glace sèche et une tour à carbone.
On a filtre le latex produit à travers une étamine et le produit ainsi obtenu pesait 4982 g, avec une teneur en solides de 14, 2 % et un pH de 3, 9.
Le coagulum sec pesait 41 g et les adhérences 2 g. Le rendement polymère total fut de 749 g (62, 3 %). La vitesse de Polymerisation moyenne fut de 36 grammes/ litre/heure.
On ne put pas coaguler le latex par congélation, si bien qu'on le sécha dans une cuvette garnie d'un polymere de Teflon, jusqu'au lendemain, dans un four ä 90 C. Une partie du copolymère résultant fut moulée par compression en une pellicule souple et limpide, à 180oC. On a pesd et extrait une partie de la pellicule par de l'eau désionisee bouillante, de façon ä chasser tout poly-DMA. On a évaporé l'extrait ä l'eau et on a
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séché et pesé le residu (poly-DMA). On a calculé les % extractibles.
On a ensuite calculé le pourcentage d'efficience en copolymère DMA comme suit :
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(% de DMA dans % extractibles de) Efficience = ores---la % DMA dans monomères On a mesure l'absorption d'eau de la pellicule par pesée avant et après 24 heures d'immersion dans l'eau.
On a préparé une membrane d'ultrafiltration par un procédé similaire ä celui décrit dans le brevet des E. U. A. No. 4. 384. 047. On a prepare une solution du copolymère susmentionné (20 % en poids), de glycerol (5 % en poids) et de phosphate de triéthyle (75 % en poids) par agitation magnétique et chauffage jusqu'à 108 C. On a could la solution visqueuse limpide, après repos, de facon ä permettre aux bulles de disparaltre, ä 108 C, sur une plaque en verre limpide de 30, 5 x 30, 5 cm, en utilisant un couteau Gardner réglé ä 1, 02 mm.
On a laissé le produit coulé reposer dans une zone couverte d'une hotte pendant 5 minutes et on l'a ensuite plongé dans un bain d'eau de robinet ä 150C pendant 4 jours. Une couche supérieurs cohérente se se- para de la membrane résiduelle et fut découpée en un cercle d'un diamètre de 90 mm en utilisant une matrice en acier. On a testé 1a membrane en utilisant un système d'ultrafiltration ä mince canal Amicon PFC-10.
Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 1.
Exemple 2
Copolymère séquentiel VF2/DMA (90/10)
La synthèse était similaire ä celle décrite ä l'exemple 1, ä l'exception : 1) du rapport des mono- mères, qui était de VF2/DMA 90/10 en poids et 93/7 en moles ; 2) que l'on n'a pas utilise d'agent de transfert
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de chalnes ; 3) que l'on a laissé se dérouler une période de chute réactionnelle de 32 minutes à la fin de l'etappe 1 avant l'etape Eu proportions des
2.ingrédients, on a utilise du VF2 (913 g), une emulsion aqueuse à 19, 5 % en poids de DMA (522 g) et une émulsion à 2 % en poids d'IPP (293 ml). La pression a
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2 fluctue de 46, 7 kg/cm2.
On a le communication avec l'atmosphere exterieure aprbs 1'6tuape 1 (polymérisation du VF2) et on l'a mis sous une 2 pression d'azote de 7 kg/cm au cours de l'étape 1 (addition de DMA et réaction). La durée réactionnelle totale tut de 2 heures et 45 minutes. Le latex filtré pesait 5870 g avec une teneur en solides de 12, 8 %.
Le rendement total en polymère,'y compris 9 g de coagulum et 3 g d'adherences, dtait de 762 g (75%). La vitesse de Polymerisation moyenne était de 53 g/l/h. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1.
Exemple 3
Copolymère séquentiel VF2/DMA (88/12)
La synthèse était similaire ä celle décrite à l'exemple 1, a l'exception : 1) du rapport des mono- mères. qui était de VF2/DMA 88/12 en poids et 92/8 en moles ; 2) que l'on a utilisé de 1' "ISOTRON(R)-11" (CFCl3) ä titre d'agent de transfert de chalnes.
On a utilisé du VF2 (1062 g), une solution à 50 % de DMA (aqueuse, 286 g) et une émulsion ä 2 % en poids d'IPP (492 ml). La pression fluctua de 54, 25 à 31,5 kg/cm2, La durée réactionnelle totale atteignit 2 heures et 20 minutes. Le latex filtré pesait 5621 g avec une teneur en solides de 18,9%. Le rendement total en polymère fut de 1136 g (94 %). La vitesse de polymérisation moyenne était de 96 g/l/h. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1.
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Exemple 4 Copolymbre séquentiel
La synthèse était similaire ä celle décrite à l'exemple 1, à l'exception du rapport des monomères qui était de VF2/DMA 80/20 en poids et 86/14 en moles.
Eu égard à l'identité et aux proportions des pingre- dients, on a utilise une solution aqueuse a 5 % en poids de 2-propanol (115 g), du VF2 (957 g), une solution aqueuse à 40 % en poids de DMA (597 g) et une émulsion à 2 % en poids d'IPP (365 ml). La pression
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p manométrique fluctua de La durée 45,5 à 54,5 kg/cm2.réactionnelle totale tut de 3 heures et de 50 minutes. Le latex filtré pesait 530 g avec une teneur en solides de 13, 9 %. Le rendement total en polymère, y compris 33 g de coagulum et 3 g d'adhérences était de 774 g (64, 7 %). La vitesse de Polymerisation moyenne était de 36 g/l/h.
Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Copolymères <SEP> VF2/DMA <SEP> hydrophiles
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 234
<tb> Monomères <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA
<tb> rapport <SEP> pondéral <SEP> 85/15 <SEP> 90/10 <SEP> 88/12 <SEP> 80/20
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> 90/10 <SEP> 93/7 <SEP> 92/8 <SEP> 86/14
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> comonomere
<tb> (g/min) <SEP> 36 <SEP> 101 <SEP> 48 <SEP> 80
<tb> Durée <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> comonomere
<tb> (min) <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chalnes
<tb> Cono'n <SEP> (gkkgm <SEP> de <SEP> monomère) <SEP> IPA,4,5 <SEP> néant <SEP> CCl3F, <SEP> 76 <SEP> IPA, <SEP> 4,8
<tb> Plage <SEP> des <SEP> pressions <SEP> (kg/cm2) <SEP> 55,3 <SEP> 45,5 <SEP> 46,9 <SEP> 7* <SEP> 54,25 <SEP> 31,5 <SEP> 54,25 <SEP> 45,
5
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> reaction <SEP> (h) <SEP> 3,80 <SEP> 2,75 <SEP> 2,33 <SEP> 3,83
<tb> % <SEP> de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> copolymère <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 94 <SEP> 65
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> fusion <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> (OC) <SEP> 162 <SEP> 164 <SEP> 165 <SEP> 157
<tb> Chaleur <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (J/g) <SEP> 39 <SEP> 54 <SEP> 44 <SEP> 26
<tb> % <SEP> Absorption <SEP> d'H20 <SEP> 7,6 <SEP> 2,05 <SEP> 4,4 <SEP> 12,4
<tb> % <SEP> Extractibles <SEP> à <SEP> l'H20 <SEP> 1,95 <SEP> 0,18 <SEP> 2,1 <SEP> 1,8
<tb> % <SEP> d'Efficience <SEP> de <SEP> copoly. <SEP> DMA <SEP> 87 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 91
<tb> Viscosité <SEP> ä <SEP> l'état <SEP> fondu <SEP> (Kp <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,0
<tb> Indice <SEP> d'écroulement <SEP> a <SEP> l'étant <SEP> fondu
<tb> (g/10 <SEP> min)
<tb> Temp.
<SEP> OC <SEP> 180 <SEP> 230 <SEP> - <SEP> 180 <SEP>
<tb> 21, <SEP> 6 <SEP> Kg <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 2- <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> % <SEP> N <SEP> - <SEP> -- <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> -- <SEP>
<tb> % <SEP> DMA <SEP> copolymérisé <SEP> - <SEP> - <SEP> 12,4
<tb>
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TABLEAU 1 (suite)
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<tb>
<tb> Copolymbres <SEP> VF2/DMA <SEP> hydrophiles
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Monomères <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA <SEP> VF2/DMA
<tb> Flux <SEP> H20 <SEP> membrane <SEP> (1,4 <SEP> kg/cm2)
<tb> initial <SEP> (ml/cm2/min) <SEP> 0,875 <SEP> 0,19 <SEP> 0,17 <SEP> 0,33
<tb> final <SEP> (m1/cm2/min) <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 079 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> bleu <SEP> de <SEP> dextrane
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> (1,4 <SEP> kg/mc2)
<tb> flux <SEP> (m1/cm2/min)
<SEP> 0,15 <SEP> 0,067 <SEP> 0,08 <SEP> 0,22
<tb> % <SEP> rétention <SEP> 95 <SEP> > 95 <SEP> > 95 <SEP> > 95
<tb> * <SEP> Stade <SEP> 1 <SEP> chute <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
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Exemple 5
Terpolymere séquentiel VF2/DMA/MMA (85/5/10)
La sythèse fut similaire ä celle décrite à l'exemple 1, sauf que l'on a utilise trois monomères : VF2/DMA/MMA en un rapport pondéral de 85/5/10, soit un rapport molaire de 90/7/3. On a utilise l'ISOTRON- 11 (CFCl3) à titre d'agent de transfert de chalnes.
On a utilisé le VF2 (1026 g), l'ISOTRON-11 (86 g),
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une emulsion aqueuse (400 g) contenant 60 g de DMA, 120 g de MMA lavé à l'aide d'une base et 0, g d'un fluorosurfactif et une emulsion à 2 % en poids d'IPP (676 ml). La pression fluctua de 62,65 à 42,7 kg/cm2, La durée totale de la reaction fut de 2 heures et 13 minutes. Le latex filtré pesait 5531 g avec une teneur en solides de 15, 5 % et un pH de 3, 0. Le rendement total en polymère était de 911 g (76 %). La vitesse de Polymerisation moyenne était de 76 g/1/h. Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 2.
Exemple 6
Terpolymbre séquentiel VF2/DMA/MMA (80/10/10)
La synthèse fut similaire a celle décrite à l'exemple 5,'a l'exception que le rapport pondéral des monomères était le suivant : VF2/DMA/MMA 80/10/10, soit un rapport molaire de 86/7/7.
On a utilise du VF2 (958 g), de l'ISOTRON-11 (86 g), une emulsion aqueuse contenant 120 g de DMA,
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120 g de MMA 1avé ä l'aide d'une base et 0, g d'un
4fluorosurfactif " Surflon S11S" et une emulsion ä 2 % en poids d'IPP (385 ml). La pression fluctua de
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p 58, La durée totale de la reaction atteignit 2 heures et 25 minutes. Le latex filtre pesait 5449 g avec 15, 2 % de teneur en solides et un pH
<Desc/Clms Page number 17>
de 3. Le rendement total en polymère fut de 901 g (75 %). La vitesse de Polymerisation moyenne était de 71 g/l/h. Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 2.
Exemple 7
Terpolymere séquentiel VF2/DMA/MMA (70/10/20)
La synthèse était semblable à celle décrite ä l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé les monomeres : VF2/DMA/MMA en un rapport pondéral de 70/10/20, c'est-a-dire un rapport molaire de 79/7/14. On n'a pas utilisé d'agent de transfert de chalnes. On a d'abord polymérisé le VF2 (699 g) et on a laissé se dérouler une chute réactionnelle de 30 minutes avant de procéder à l'addition de 1'emulsion aqueuse amide-acrylique (600 g, contenant 33, 3 % en poids de MMA, 16, 7 % en poids de DMA et 0, 15 % de fluorosurfactif "Surflon 31113 t.). On a utilise 459 ml (9, 2 g d'IPP) au total
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de l'émulsion d'amorceur du type IPP. La pression man nométrique fluctua de 46, 55 à 23, 8 kg/cm2.
La durde toome tale de la réaction fut de 4 heures et 21 minutes. Le latex filtre pesait 5988 g avec une teneur en solides
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de 12, et un pH de 4, 0. Le rendement total en polymere fut de 776 g (77, y compris 26 g de coagulum et 3 g d'adherences. La vitesse de polymérisa- tion moyenne était de 35 g/l/h. Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 2.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Terpolymères <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> hydrophiles
<tb> Exemple
<tb> Monomères <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> Témoin
<tb> rapport <SEP> pondéral <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> 85/5/10 <SEP> 80/10/10 <SEP> 70/10/20 <SEP> 100%
<tb> Vitesse <SEP> dialimentetion <SEP> on <SEP> 90/3/7 <SEP> 86/7/7 <SEP> 79/7/14 <SEP> Vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en
<tb> comonomère <SEP> (g/min) <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 2,5 <SEP> Durde <SEP> d'alimentation <SEP> en
<tb> comonomère <SEP> (min) <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaînes
<tb> conc.
<SEP> (g/kgm <SEP> de <SEP> monomère)
<tb> totale <SEP> CCl3F, <SEP> 71 <SEP> CCl3F, <SEP> 72 <SEP> néant <SEP> - <SEP>
<tb> Plage <SEP> des <SEP> pressions <SEP> (kg/cmê) <SEP> 68,65 <SEP> 42,7 <SEP> 58,1 <SEP> 45,15 <SEP> 46,55 <SEP> 23,8* <SEP> néant <SEP> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> (h) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2,42 <SEP> 4,35
<tb> %de <SEP> rendement <SEP> en <SEP> terpolymère <SEP> 76 <SEP> 75 <SEP> 78 <SEP> Temp.
<SEP> de <SEP> fusion <SEP> (OC) <SEP> 164 <SEP> 161 <SEP> 153 <SEP> 160
<tb> Chaleur <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (J/g) <SEP> 41 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 51
<tb> % <SEP> d'Absorption <SEP> dtH20 <SEP> 1,5 <SEP> 4,6 <SEP> 2,8 <SEP> cl, <SEP> 1
<tb> % <SEP> Extractibles <SEP> à <SEP> l1 <SEP> H2O <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,15 <SEP> < 0,1
<tb> % <SEP> d'Efficience <SEP> de <SEP> copoly, <SEP> DMA <SEP> 82 <SEP> 91 <SEP> 98,5 <SEP> Viscosité <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu <SEP> (Kp) <SEP> 18,6 <SEP> 21,4 <SEP> 58,7200 C <SEP> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> 0,521,6Kg <SEP> 180 C <SEP> 1,2
<tb> % <SEP> N <SEP> 0,92 <SEP> 1,90 <SEP> 1,9 <SEP> -
<tb> %DMA <SEP> copolymérisé <SEP> 6,5 <SEP> 13,4 <SEP> 13,4 <SEP> -
<tb>
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TABLEAU 2 (suite)
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<tb>
<tb> Terpolymères <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> hydrophiles
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> Témoin
<tb> Monombres <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2/DMA/MMA <SEP> VF2
<tb> Flux <SEP> H20 <SEP> membrane <SEP> (1,4 <SEP> kg/cm2)
<tb> initial <SEP> (ml/cm2/min) <SEP> 1,3 <SEP> 1,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,083
<tb> final <SEP> (ml/cm2/min) <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> bleu <SEP> de <SEP> dextrane <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb> (1, <SEP> 4 <SEP> kg/cm2) <SEP>
<tb> flux <SEP> (m1/cm2/min) <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0,
<SEP> 058 <SEP>
<tb> % <SEP> retention <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> > 95 <SEP> 95 <SEP>
<tb> * <SEP> Stade <SEP> 1 <SEP> chute <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
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Exemple 8 CopolymèreséquentielVF2/1-vinyl-2-pyrrolidinone (VF) (85/15)
La synthèse a été similaire à celle décrite à l'exemple 1, ä l'exception de la composition des monomères (VF2/VP en un rapport pondéral de 85/15, soit un rapport molaire de 91/9).
On a utilisé du VF2 (1026 g), une solution aqueuse à 5% en poids de 2-propanol (107 g), une solution aqueuse à 40 % en poids de VP (445 g) et une émulsion à 2 % en poids d'IPP (514 ml). La pression fluctua de 58,45 à 44,1 kg/cm2. La durée totale de la reaction fut de 3 heures et 53 minutes. Le latex filtré pesait
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3727 g avec une teneur en solides de 8, 3 et un de 3, 2. Le rendement total en polymère fut de 660 g (55 %). La vitesse de polymérisation moyenne était de 31 g/l/h.
Les résultats des essais sont présentés cidessous : Température de fusion du copolymère (OC) 166,170 (double pic)
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<tb>
<tb> Chaleur <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (J/g) <SEP> 54
<tb> Absorption <SEP> d'H20 <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Extractibles <SEP> dans <SEP> H20 <SEP> chaud <SEP> (%) <SEP> 0,19
<tb> % <SEP> d'efficience <SEP> de <SEP> copolymérisation <SEP> de <SEP> VP <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Indice <SEP> d'écoulement <SEP> à <SEP> l'état <SEP> fondu,
<tb> g/10 <SEP> min, <SEP> 180 C, <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> Kg <SEP> 73
<tb> Flux <SEP> dteau <SEP> ä <SEP> travers <SEP> la <SEP> membrane
<tb> (1, <SEP> 4 <SEP> kg/cm2) <SEP>
<tb> initial <SEP> (ml/cm2/min) <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> final <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> bleu <SEP> de <SEP> dextrane <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb> (1,
4 <SEP> kg/cm2)
<tb> flux <SEP> (ml/cm2/min) <SEP> 0,15
<tb> % <SEP> de <SEP> rétention <SEP> 80
<tb>
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Les polymeres suivant l'invention donnent un flux d'eau supérieur à celui de l'homopolymère témoin de polyfluorure de vinylidbne (résine KYNAR R 461) dont les propriétés sont présentées dans le Tableau 2. Ils engendrent des membranes de filtration avec une perméabilié à l'eau améliorée, tout en retenant toujours les macromolécules. En raison du fait que les amides hydrophiles sont chimiquement lies à travers la totalite du polymère, la mouillabilité du polymère entier plutöt que juste celle de sa surface est augmentée.
Ceci améliore non seulement ses propriétés de filtration mais rend également meilleure Sa compatibilité avec d'autres polymères et des additifs de polymères que
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l'on y melange.