CH632283A5

CH632283A5 - Verfahren zur herstellung eines homo- oder copolymers des vinylchlorids.

Info

Publication number: CH632283A5
Application number: CH1135677A
Authority: CH
Inventors: Norinobu Wada; Yoshihiro Shirota
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB1557928A; BR7706176A; SE435389B; ES462394A1; AU514966B2; US4229568A; PL200833A1; JPS5336586A; IT1086079B; NL7710111A; DK409077A; ATA632077A; AR219090A1; DE2739913A1; NO773003L; FR2364932B1; AT356378B; AU2847677A; PT67038B; SE7709965L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von Vinylchlorid oder einer zur Hauptsache daraus bestehenden Monomer-Mischung in einem wässrigen Medium in einem Polymerisationsreaktor, durch welche der Reaktor gegenüber der umgebenden Atmosphäre geöffnet werden kann, ohne Ausströmenlassen von Monomer-Rückständen in die Atmosphäre, so dass die Monomer-Rückstände vollständig für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Die Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung davon in einem wässrigen Medium wird im allgemeinen unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors durchgeführt, der das wässrige Medium enthält und hermetisch oder gasdicht geschlossen ist. Bei fortlaufender Wiederholung von Polymerisationsvorgängen benötigt die Innenseite des Reaktors von Zeit zu Zeit eine Inspektion.

Bei Durchführung der Inspektion geht man zweckmässig so vor, dass nach erfolgter Polymerisation die wässrige Dispersion des Polymerisats aus dem Reaktor genommen wird; dann wird Stickstoff, gefolgt von frischer Luft, eingeführt, um das im Reaktor verbliebene gasförmige Monomer zu verdrängen wobei das gasförmige Monomer in die umgebende Atmosphäre abgelassen wird, wonach der Inspektor oder die Inspektoren in den Reaktor eintreten. Ein solches Verfahren ist vom Standpunkt der Luftverschmutzung her unerwünscht, da beträchtliche Mengen unreagiertes gasförmiges Monomer oder Monomer-Mi-schungen in die Atmosphäre ausströmen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist es, dass das Verdrängen des gasförmigen Monomers durch frische Luft nicht vollständig genug sein kann, sogar mit verlängerter Einführung von Frischluft, um die in den Reaktor eintretenden Inspektoren vor der Giftigkeit des unrea-gierten gasförmigen Monomers zu schützen, auch wenn dieses nur noch in einer sehr niedrigen Konzentration vorhanden ist.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zu schaffen, welches frei ist von den dem Stand der Technik entsprechenden oben beschriebenen Problemen.

5 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Homo-oder Copolymers des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid beziehungsweise eines überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches in wässriger Phase in einem Polymerisationsreaktor, bei dem man nacheinander für Druckausgleich zwischen dem Inneren des Reaktors und einem damit verbundenen Auffangbehälter sorgt, nachdem die Polymerisation beendet ist, den Grossteil des unveränderten Vinylchlorids gasförmig aus dem Reaktor abzieht, die gebildete wässrige Polymerdispersion aus dem Reaktor abzieht und in den Auffangbehälter leitet und den Reaktor zur umgebenden Atmosphäre öffnet, wobei man gegebenenfalls noch das Innere des Polymerisationsreaktors wäscht, ist gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Einblasens von Dampf von oben in den 20 Reaktor vor dem Öffnen des Reaktors gegenüber der Umgebungs-Atmosphäre, so dass das immer noch im Reaktor verbliebene gasförmige Monomer nach unten gedrückt und am Boden des Reaktors ausgestossen wird. Das aus dem Reaktor entfernte Gas kann dann zu einem Kühler geleitet werden, wo das unrea-25 gierte Monomer oder die Monomer-Mischung für die Rückgewinnung abgetrennt wird, während das entstandene Kondensationswasser zu einem Stripper geführt wird, wo das im Kondensationswasser enthaltene unreagierte Monomer zur Wiedergewinnung abgetrennt wird.

30 Im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann das im Polymerisationsreaktor verbliebene unverbrauchte gasförmige Monomer oder eine Monomer-Mischung, nachdem die wässrige Dispersion des Polymerisats zum Auffangtank überführt worden ist, zusammen mit anderen gasförmigen Komponenten 35 vollständig mit Dampf ausgestossen werden. Das so ausgetriebene oder entfernte gasförmige Monomer oder eine Monomer-Mischung kann dann durch ein konventionelles Mittel unter Verwendung eines Kondensationsapparates vom Dampf abgetrennt werden, und das so abgetrennte Monomer oder eine Mo-40 nomer-Mischung wird in einem Gassammler aufgefangen, während das entstandene Kondensationswasser, welches immer noch unreagiertes Monomer oder Monomere enthält, in einem Stripper behandelt wird, wobei das Monomer oder die Monomer-Mischung abgetrennt und ebenfalls zum Gassammler über-45 führt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die vollständige Rückgewinnung des unreagierten Monomers oder Mono-mer-Mischung, wobei das unerwünschte Ausströmen von solchem unreagierten Monomer oder einer Monomer-Mischung in 50 die Umgebung vermieden wird, wenn der Polymerisationsreaktor gegenüber der Umgebungs-Atmosphäre geöffnet wird, z.B. für eine Inspektion. Es ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass damit die Probleme der Gesundheit des Arbeiters und der Luftverschmutzung, welche durch die Gegen-55 wart von unreagiertem Monomer verursacht werden, ausser Betracht fallen können.

Die vorliegende Erfindung ist besser zu verstehen im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung, welche ein Gesamtdiagramm ist, welches die Produktionseinrichtungen für die 60 Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt.

Vinylchlorid-Monomer oder eine hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehende Monomer-Mischung wird einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unterworfen in einem 65 wässrigen Medium, welches in einem Polymerisationsreaktor 1 enthalten ist, der während der Polymerisationsreaktion hermetisch geschlossen ist. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das meiste unreagierte gasförmige Monomer oder

3

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die Monomer-Mischung im Reaktor gesammelt und zu einem Gassammler 5 überführt, und die im Reaktor 1 gebildete wässrige Dispersion des Polymerisats wird durch ein Ablassventil 2 zu einem darunter liegenden Auffangtank 3 überführt. Dazu wurde der Druck innerhalb des Polymerisationsreaktors 1 und des Auffangtanks 3 ausgeglichen. Dieser Druckausgleich soll eine glatte Beförderung der wässrigen Dispersion des Polymerisats vom Reaktor zum Auffangtank erleichtern und wird ausgeführt durch öffnen der Ventile 4 und 6 des Röhrensystems, wobei die Gasphasen des Reaktors und des Auffangtanks verbunden werden, und anschliessendes öffnen des Ventils 2, wobei die wässrige Dispersion in den Auffangtank fliessen kann entweder durch Gravität oder durch Pumpen, während gleichzeitig das im Auffangtank 3 vorhandene Gas in den Reaktor 1 und den Gassammler 5 durch die Röhren gedrückt und befördert wird.

Es ist empfehlenswert, nach dem Ablassen der wässrigen Dispersion des Polymerisats aus dem Polymerisationsreaktor 1 in den Auffangtank 3, die Reaktionswände mit einem Druckwasserstrahl aus einem automatischen Reiniger (nicht in der Zeichnung gezeigt) zu waschen, welcher im Reaktor installiert ist, um die Wandoberflächen von irgendwelcher wässrigen Dispersion oder einem haftenden Medium zu reinigen.

Die wässrige Dispersion des Polymerisats, welche zum Auffangtank 3 befördert wurde, wird dann dehydratisiert und getrocknet, gefolgt von üblichen Verfahren zur Herstellung des Endproduktes Polyvinylchlorid. Nach dem Leeren des Polymerisationsreaktors und Auffüllen mit Frischluft, ist dieser für den nächsten Polymerisationsvorgang bereit.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die im Polymerisationsreaktor verbleibenden Gase nach jedem oder einigen wiederholten Polymerisationsvorgängen mit Dampf gespült und verdrängt, bevor der Polymerisationsreaktor gegenüber der Umgebungs-Atmosphäre geöffnet wird, gefolgt von den üblichen Schritten.

Das Verdrängen des Monomers und anderer Gase mit Dampf im Polymerisationsreaktor 1 wird ausgeführt durch Schliessen des Ablassventils 2 und Ausgleichsventils 6, öffnen des Ventils 10 und Einbringen von Dampf durch Ventil 9 in den Reaktor 1. Der so eingebrachte Dampf stösst die Schicht des unreagierten gasförmigen Vinylchlorid-Monomers nach unten. In diesem Fall vermischt sich der Dampf nicht dem gasförmigen Monomer, da die Dichte des Vinylchlorid-Monomers mehr als dreimal so gross ist wie jene des Dampfes unter dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur. Das nach unten gedrückte gasförmige Monomer und der Dampf werden dann durch das Ventil 10 in den Kondensationsapparat 11 geführt, wo der Dampf kondensiert wird und das entstandene Kondensationswasser in den Abflusstank 8 gebracht wird, während das gasförmige Monomer frei von Dampf gemacht wurde. Das befreite gasförmige Monomer wird dann durch das Ventil 13 mittels des Gebläses 12 in den Gassammler 5 gebracht.

Die Geschwindigkeit des in den Polymerisationsreaktor eingeblasenen Dampfes sollte sorgfältig überwacht werden. Eine zu hohe Geschwindigkeit ergibt eine Beschleunigung der Mischung des Dampfes mit dem gasförmigen Monomer, was natürlich eine merkliche Einbusse der Wirksamkeit des Verdrängens des Gases mit Dampf ergibt. Die Blasgeschwindigkeit des Dampfes ist somit vorzugsweise 150 m/sek. oder weniger, bestimmt bei der Blas-Düse, während der Dampfdurchsatz vorzugsweise 300 kg/h oder weniger, bezogen auf einen Quadratmeter der horizontalen Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors beträgt, welcher ein vertikaler Reaktortyp ist.

Das im Auffangtank 8 gesammelte Kondensationswasser wird durch die Pumpe 14 zum Stripper 15 geführt, wo es vom darin gelösten Monomer befreit wird. Das im Stripper 15 verdampfte Vinylchlorid-Monomer wird durch das Ventil 7 mittels des Gebläses 12 zum Gassammler 5 geführt, während das fast gänzlich von Wasser befreite Monomer (ca. 1 ppm oder weniger) aus dem Stripper 15 entfernt wird. Das im Gassammler 5 gesammelte und gewonnene Monomer kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, nachdem es nötigenfalls durch geeignete Mittel gereinigt wurde, z.B. Destillation.

5 Beim Einblasen von Dampf in den Polymerisationsreaktor kann die Kondensation von Dampf an den Reaktorwänden wirksam verhindert werden, indem heisses Wasser durch die den Reaktor umgebende Ummantelung gegeben wird. Das Verdrängen der Gase im Reaktor kann natürlich mehr und mehr io perfektioniert werden, indem die Einblaszeit des Dampfes ausgedehnt, oder das totale eingeblasene Dampfvolumen vergrös-sert wird. Im allgemeinen genügt ein dem wenigstens dreifachen Volumen des Reaktors entsprechendes Volumen eingeblasener Dampf, was einige bis einige 10 Minuten Blasen erfordert, um 15 die Konzentration des Monomers im Reaktor zu einem Wert von weniger als 5 ppm zu reduzieren, welches als die gesetzlich obere Grenze der Luftverschmutzung für Arbeitsplatzumgebung gilt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei-20 spiele weiter illustriert.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor von 130 m3 Kapazität wurde die übliche Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid in 25 einem wässrigen Medium durchgeführt unter Verwendung von 45 t Vinylchlorid dispergiert in 601 Wasser in Gegenwart von Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel und 2-Äthylhexylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator. Nach Beendigung der Polymerisation bei etwa 30 90% Monomer-Umsatz wurde das unreagierte Monomer durch Verdampfen gesammelt und in den Gassammler überführt. Dann wurde der Druck innerhalb des Reaktors und des Auf-fangtanks durch öffnen der Ventile ausgeglichen und die wässrige Dispersion des Polymerisats wie oben beschrieben vom Re-35 aktor in den Auffangtank geleitet. Danach wurde unter einem absolutem Druck von 0,5 kg/cm2 bei der Düse Dampf in den Reaktor geblasen, während gleichzeitig unreagiertes gasförmiges im Reaktor verbliebenes Monomer vom Boden des Reaktors entfernt wurde. Der Massendurchsatz des Dampfes im kg/h 40 bezogen auf einen Quadratmeter der horizontalen Querschnittfläche des Reaktors und die Lineargeschwindigkeit des Dampfes an der Düse in m/s wurden wie in Tabelle 1 angegeben variiert.

Die Versuche wurden mit veränderten Geschwindigkeiten 45 und Massendurchsätzen des Dampfes während 10 Minuten durchgeführt, und am Ende wurde die Konzentration an Vinylchlorid-Monomer in dem im Reaktor verbleibenden Gas und die Menge des verbrauchten Dampfes in jedem Versuch bestimmt, wobei die Resultate in Tabelle 1 gezeigt sind.

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Tabelle I

Versuch Dampfdurch-Nr. satz (kg/h)

55

1

2

60 3 4

120 200 280 350

Lineargeschwindigkeit des Dampfes (m/s)

23 38 53 67

Monomer- Dampfver-

Kon- brauch zentration (kg)

ppm

8,5 3,1 1,5 25,0

280 468 655 817

Der so eingeblasene Dampf wurde zusammen mit dem gasförmigen Vinylchlorid-Monomer vom Reaktorboden entfernt 65 und zum Kondensationsapparat geführt, von wo das gebildete Kondensationswasser zum Ablauftank geleitet und das vom Dampf befreite gasförmige Monomer im Gassammler aufgefangen wurde.

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Gemäss den obigen Versuchen enthielt das Kondensationswasser 500 bis 600 ppm Vinylchlorid-Monomer.

Das im Auffangtank gesammelte Kondensationswasser wurde mittels Pumpe zum Stripper geleitet, von wo das vom Wasser abgetrennte Vinylchlorid-Monomer in den Gassammler gebracht wurde.

Das erhaltene Wasser wurde auf den Monomergehalt geprüft, wobei gefunden wurde, dass der Monomergehalt unter der Grenze der Erfassung durch Gaschromatographie lag.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass der absolute Druck des Dampfes an der Düse 0,15 kg/cm2 betrug. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen

Versuch Dampfdurch- Lineare Monomer- Dampfver-

Nr. satz (kg/h) Dampf- Kon- brauch geschwin- zentration (kg)

digkeit ppm

(m/s)

5

90

50

2,6

207

6

160

89

1,2

368

7

250

139

4,3

575

8

360

200

24,0

828

Wie bereits beschrieben, besteht der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass das im Polymerisationsreak-tor verbliebene unreagierte Vinylchlorid-Monomer bei der Öffnung gegenüber der Aussenatmosphäre fast vollständig und oh-s ne Ausströmen in die Atmosphäre gewonnen werden kann, während gemäss dem Stand der Technik Mengen von 0,20 bis 0,25 kg pro 100 kg Polyvinylchlorid-Produkt verbleiben und in die atmosphärische Luft ausströmen würden. Beispielsweise kann eine Polyvinylchlorid-Produktionsanlage mit einer Rapaio zität von 100 000 Tonnen pro Jahr bis zu 200 bis 250 Tonnen unreagiertes Vinylchlorid-Monomer in einem Jahr zurückgewinnen, unter der Annahme, dass der Polymerisationsreaktor zur Inspektion am Ende jedes Polymerisationsvorganges gegenüber der Aussenatmosphäre geöffnet wird. Von diesem Geis sichtspunkt her trägt das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise zur Verbesserung der Ausnutzung des verwendeten Monomers sowie zum Arbeitsplatz- und Umweltschutz bei.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

632 283 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymers des Vinylchlorids durch Polymerisieren von Vinylchlorid beziehungsweise eines überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches in wässriger Phase in einem Polymerisationsreaktor, bei dem man nacheinander für Druckausgleich zwischen dem Inneren des Reaktors und einem damit verbundenen Auffangbehälter sorgt, nachdem die Polymerisation beendet ist; den Grossteil des unveränderten Vinylchlorids gasförmig aus dem Reaktor abzieht, die gebildete wässrige Polymerdispersion aus dem Reaktor abzieht und in den Auffangbehälter leitet und den Reaktor zur umgebenden Atmosphäre öffnet, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich vor dem Öffnen des Reaktors von oben her Dampf in diesen einbläst, so dass noch vorhandenes unverändertes gasförmiges Monomer nach unten gedrückt wird, das man dann am Boden des Reaktors abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Einblasgeschwindigkeit des Dampfes in den Polymerisationsreaktor, gemessen an der Blasdüse, höchstens 150 m/s beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchsatz des in den Polymerisationsreaktor eingeblasenen Dampfes höchstens 300 kg/h pro m2 der horizontalen Querschnittsfläche des Reaktors beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des Polymerisationsreaktors erhitzt wird, indem heisses Wasser durch dessen Ummantelung geführt wird, so dass ein Kondensieren des eingeblasenen Dampfes an den Wandoberflächen vermieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtvolumen des in den Polymerisationsreaktor eingeblasenen Dampfes mindestens dem dreifachen Volumen des Reaktors entspricht.