DE2103195A1

DE2103195A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymensaten von Vinylchlorid durch Massenpolymerisation und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2103195A1
Application number: DE19712103195
Authority: DE
Inventors: Wilhelm G Pratteln Gresch Walter Muttenz Stojanovic Ivan Pratteln Weber, (Schweiz) P C08f 3 32
Original assignee: Buss AG
Current assignee: Buss AG
Priority date: 1970-01-31
Filing date: 1971-01-23
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3726648A; FR2076951A5; BE762075A; AT312932B; CH518988A; NL7100784A

Description

BUSS Sß P A T E M T Λ N WALT BASEL {Schweiz)

DR. if-!.'3. LEYH
STU T Y G A RT

Richard-lVasner-Straße 16
Telefon 0711/244446-4;:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten von Vinylchlorid durch Massenpolymerisation und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten von Vinylchlorid durch Massenpolymerisation, sowie auf eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, Polyvinylchlorid aus dem monomeren Vinylchlorid durch Erhitzen des Monomer in Gegenwart eines Katalysators ^ darzustellen, wobei das lionomer in der Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion angewendet wird.

Es wurde auch vorgeschlagen. Vinylchlorid zu polymerisieren, die Polymerisation bei einem bestimmten Umsetzungsverhältnis abzubrechen, um entweder das Gemisch zu filtrieren und in ein ge-

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schlossenes Piltergefäss abzulassen oder in einem Ausschleusgefäss nachzupolymerisieren. Es handelt sich jedoch auch hier um eine diskontinuierliche arbeitsweise.

Ferner hat man bereits ganz allgemein die kontinuierliche
Durchführung von Polymerisationsreaktionen in einem bemäntelten Rohr mit einer darin angeordneten Schraubenspindel angeregt, wobei jedoch daraus keine technisch brauchbare Arbeitsweise für eine kontinuierliche ilassenpolymerisation von Vinylchlorid entstehen konnte.

Des weiteren sind aus eier Literatur, beispielsweise im Buch
"Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolimerisate" von
P.Kainer, Springer-Verlag, Berlin (1951), S. 29 - 55, eine
ganze Reihe von Verfahren bekannt, nach denen Radikalketten-Polymerisationen in Lösungen durchgeführt werden können, wobei der sich bildende Polymer ausgefällt v.'ird, da er in der vorgegebenen Flüssigkeit nicht löslich ist. Die Polymerisation durchläuft dabei im Wesentlichen die drei Stufen der Start-, der
Wachstums- und der Abbruchreaktion, in denen sie durch Energie und/oder chemische Zusätze so beeinflusst werden soll, dass
möglichst nur Polymer mit den gewünschten mittleren Molekulargewicht erhalten wird, wobei ausserdem die Abweichung vom Mittelwert in engen Grenzen liegen sollte.

Ausserdem ist erwünscht, dass der Polymer praktisch rein, also

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frei von Resten der vorerwähnten Zusätze und auch mit möglichst gleichmässiger Teilchengrösse erzeugt wird.

Die Erzeugung von Polymerein mit den vorstehend geschilferten Idealeigenschaften ist gusserst schwierig und var bisher bei der Massenpolymerisation nur in absatzweise arbeitenden Anlagen mit annehmbarem Erfolg möglich. Bei der Erforschung der Mittel, um die Reaktion in der gevninschten Weise zu lenken, haben sich in Pilot-Anlagen von Laborgrösse unter anderem die folgenden Schritte als erfolgversprechend erwiesen:

- Optimierung der Dispersion der Ilonomer-Teilchen, beispielsweise durch erhöhte RU' rintensität wie Jm englischen Patent ilr. 679. 652 (1952) beschrieben.

- Geringe Zusätze von Dispsrgierhilf smittel, beispielsweise oberflächenaktiver Stoffe, die aber nur mit der polymerisicrten Lösung reagieren dürfen.

- Zusätze von lösunasinerten, organischen oder anorganischen Stofrfen in feiner Verteilung, die in der Lösung einen Gel-Effekt hervorrufen und dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Radikalkettenwachstum vorteilhaft beeinflussen können. Vorzugsweise wird man dazu einen kleineren Anteil des zu erzeugenden Polymers selbst in feinverteilter Form vorlegen, beispielsweise wie in den USA-Pafcenten Nr. 2.279.06? und Nr. 2.961.432 beschrieben.

- Aufteilung der Reaktion auf mehrere Gefässe, beispielsweise im

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ersten unter intensivem Rühren, bis eine ausreichende Menge von Polymer gebildet x-nirde und sich dann der Gel-Effekt in der Monomer-Lösung bemerkbar macht. Dann Fortsetzung der Polymerisation in weiteren Gefässen unter langsamerem Rühren, wobei jedoch Totstellen vermieden werden sollten.

- Zusätze, beispielsweise von organischen Peroxyden, die als Initiatoren die Radikalbildung an Monomeren beschleunigt auslösen können und die sich durch entsprechende Halbwertszeit auszeichnen, die wiederum der Umsatzrate des Monomers ?,u Polymer angepasst sein sollte.

- Anwendung von nur kleinen Reaktionsräuraen möglichst ohne Totstellen, so dass ein Polymer-Ansetzen vermieden werden kann.

Bei allen bisherigen Verfahren zwangen die Charakteristiken der verwendeten Apparaturen zur Anwendung von Temperaturen, Druck- und Mischintensitäten in gemeinsamer Abstimmung mit den Halbwertszeiten der als Initiatoren zu verwendenden Zusätze, sowie weiterer bekannter Mittel zur Beeinflussung der Reaktion, derart, dass zehn Stunden und mehr verstrichen, bevor der vorgelegte Monomer bis zu 7056 und mehr zu Polymer umgesetzt war. Dieser Nachteil der langsamen Polymerisation und der damit verbundene, verhältnismässig grosse Aufwand an Einrichtungen musste bisher bei Grossanlagen in Kauf genommen werden, weil dem Fachmann, insbesondere für die Massenpolymerisation von Vinyl-Monomeren, keine vorteilhaftere Möglichkeit zur Grosserzeugung bekannt war.

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Zweck der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Massenpolymerisation von Vinylchlorid vorzuschlagen/ gemäss welchem alle für Radtelketten-Polymerisatlonen geeigneten itenoraere als Massenpolymerisat aus dem Monomer ausgefällt werden können, wobei auch Mischpolymere nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden sollten. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, dass nach erfolgter änfahrreaktion Vinylchloridmonomer und Reaktionsinitiatorzusätze kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss eingebracht und in diesem in einem Arbeitsgang ge-, mischt und in einer Hauptförderrichtung gefördert werden, wobei ein voreinstellbarer Anteil der Reaktionsmasse wiederholt entgegen der Hauptförderrichtung bewegt und im Gefäss selbst in die rückliegenden Arbeitsgänge zurückgeführt wird, worauf der sich bildende Polymer kontinuierlich ausgetragen wird.

Zn dieser Weise wird ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung von Radikalketten-Polymerisation möglich, wobei sich gezielte Polymerisationen In einem weiten Temperatur- und Druckbereich und bei vorteilhaft kurzer, mittlerer Verweilzeit ergeben· Der erzeugte Polymer fällt mit grosser Reinheit und mit dem gewünschten mittleren Molekulargewicht an* welches in vorteilhafter Weise nur geringe streuung vom Mittelwert aufweist.

Wichtig isty dass die Durchmischung während der Reaktion in alle» Richtungen zwangsläufig und ohne Ausweichmöglichkeit für die eiazelnen Teilchen erfolgt, indem zweckmässigerweise eine Einrichten!

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gebraucht wird/ welche ein zylinderisch.es Gefäss mit Einwellen-Schneckenmaschine mit unterbrochenen Schneckengengen besitzt, wel ehe Schneckenmaschine neben dar Rotation eine axial hin- und hergehende Bewegung ausführt, wobei an der Innenwand des Gefässes feste AbstreifSchikanen vorgesehen sind, die in der Be\>?egungsbahn der Schneckengang-Micken liegen und die Schneckenflügel abstreifen. Der sich bildende Polymer wird kontinuierlich ausgetragen und gleichzeitig ständig ein Anteil an Polymer rückgemischt, so dass dae kontinuierlich zulaufende Monotaer mit Polymer gemischt als Reaktionsbrei im Gel-Zustand vorliegt. In dieser Weise wird die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht.

Zweckmässigerweise werden den Reaktionsteilnehmern an frei wählbaren Stellen des Reaktionsgefässes Polymerisations-Beschleuniger zugemischt. Zu diesem Zwacke können die AbstreifSchikanen als durchgebohrte Zähne oder Bolzen ausgebildet sein, durch welche Monomer und dosierte Zusätze in das Reaktionsgefäss gelangen.

Zum Ableiten der Polymeriaationswärrae wird gemäss einGr bevorzugten AusfUhrungsforra des Verfahrens ein Teil des Monomers unter Druck verdampft und nach Kondensation und Kühlung erneut dem Reaktionsgef äss zugeführt. Auch Monomerreste, die mit dem Polymer ausgetragen werden, lässt nan vorteilhaft unter Entspannung verdampfen, wobei sie nach Verdichtung und Kondensation dem Reaktionsgef äss wieder zugeführt werden.

Auf beiliegender Zeichnung ist ein Ausführagsbeispiel einer

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erfindungsgeraässen Einrichtung dargestellt und zwar zeigen?

Fig. 1 eine schematise!? gezeichnete Anlage zur Icon tin uierli

chen Polymerisation von Vinylchlorid und Fig. 2 eine mögliche Ausbildung eines Reaktors.

Die Anlage weist einen Rührautoklaven 1 auf/ viel eher mit ü Rührorgan 2 ausgerüstet ist und über eine Leitung 3 mit einem Tank 4 zur Aufnahme von Vinylchlorid in Verbindung steht, uobei in die Leitung 3 eino Speisepumpe 5, vorzugsweise eine Mehrkolben-Dosierpumpe, zur Förderung des Tankinhaltes in den Autoklaven 1 eingeschaltet ist. Ferner führt von der Pumpe 5 eine Leitung 6 zu einem Susatztanlc 7 zur Aufnahme von Roaktions initiatorzusätzen, wobei eine Leitung 3' d-on Zusatztank 7 mit dem Rührautoklaven verbindet.

An den Rührautoklaven 1 ist oben mittels einer Kreisleitung 8 und 9 ein Kondensator 10 angeschlossen, während eine Leitung zum kontinuierlich arbeitenden Reaktor 12 führt, welcher in der Fig. 2 ausführlicher dargestellt ist und später näher beschrieben wird. An den Reaktor 12 ist ein Kondensator 13 sowie ein Staubabscheider 14 angeschlossen, während der Ausgang 15 des Reaktors über ein Absperrorgan 16 zu einem Entgasungsapparat .führt, welcher eine horizontale Welle 18 mit Schaufeln 19 besitzt. Der Ausgang 20 des Entgasungsapparates 17 führt zu einer Austragseinrichtung 21 mit Schnecke 22. Der Entgasgungsapparat 17 steht über eine Leitung 23 mit dem Eingang eines Staubab-

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scheiders 24 in Verbindung, «lessen ausgang an die Austragseinrichtung 21 angeschlossen ist. Das Austragsende der Austragseinrichtung 21 ist mit 25 bezeichnet.

Die nähere Ausbildung des Reaktors 12 ist aus der Fig. 2 ersichtlich. Der Reaktor ijoist ein zylinderisehes Gehäuse 26 mit Einlauf-27 und äu3trittsÖffnung 28 auf. Im Gehäuse 26 ist eine Schneckenwelle 29 angeordnet, welche eine rotierende und gleichzeitig hin- und hergehende Bewegung ausführt. Zum Antrieb ist ein Getriebe 30 und ein Elektromotor 31 vorgesehen. Die Schneckenwelle 29 trägt oine aus unterbrochenen Schneckenflügeln 32 bestehende Schnecke/ welche mit an der Innenwand des Gehäuses angeordneten l^bstreiforganen zusammenwirkt, die als Zähne 33 oder als Bolscn 34 ausgebildet sein können. Die Anordnung der Abstreiforgane 33, 34 und der Lücken bildenden Unterbrechungen zwischen den Schneckenflügeln 32 ist so getroffen, dass bei der Rotation und Oszillation der Schneckemjelle 29 die Abstreiforgane immer nieder durch die Lücken hindurchtreten. Um das Optimum an Reaktionswirkung zu erreichen wird eine Aenderung der Förderleistung durch eine Verringerung der zwischen den Schneckengsngen vorhandenen Lücken erzielt. Zu diesem Zwecke können entsprechende Gangschliesselemente vorhanden sein, welche nach Entfernung der durch die betreffende Lücke arbeitenden Zähne oder Bolzen eingesetzt v/erden.

Das Gehäuse 26 weist ferner mindestens eine Entgasungsöffnung

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35 auf. Im Bereiche dieser Qeffnung 35 kann ein Stauring 36 angeordnet sein, dessen Form der Bewegungslinie des benachbarten Schneckenflügels entspricht/ so dass die durch den achsialen Abstand zwischen Schneckenflügel und Stauring bestimmte Spaltbreite konstant ist. Der Stauring beschränkt den Durchlass zwischen der Schneckenwelle und dem Schnecken gehäuse auf einen dünnen ringförmigen Spalt, durch welchen das Produkt in die nächste Reaktionszone übertritt.

Für das Anfahren itfird Vinylchlorid-iionomer und Peroxyd-Reaktionsinitiator durch die Leitungen 3 und 3¹ in den Rührautoklaven 1 gebracht und dort ca. anderthalb Stunden lang mittels des Rührorganes 2 intensiv gerührt, und gut dispergiert bis ein Polymerisations-Umsatz von über 1094 des Monomers erhalten wird. Die dabei entstehende Reaktionswärme wird teilweise durch Kühlung des Reaktors 1 und durch teilweise Verdampfung des Monomer abgeführt. Zweckmässigerweise weist der Reaktor eine Doppelwanlung sur Aufnahme einer zirkulierenden Kühlflüssigkeit auf. Das verdampfte Monomer entweicht durch die Kreisleitung 8, gelangt in den Kondensator 10, wird dort kondensiert und anschliessend durch die Leitung 9 in dan Rührautoklaven 1 zurückgeführt. Gegebenenfalls kann der Rücklauf durch die Leitung 9 gesperrt werden. Sobald genügend frischer Polymer für das Anfahren vorliegt, so wird der Ansatz kontinuierlich durch das Zupumpen von weiterem Monomer aus dem Tank 4 in den Rührautoklaven 1 in den Einlauf 27 des kontinuierlichen

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Reaktors 12 gefördert. Im nachfolgenden kontinuierlichen Betrieb kann gegebenenfalls -."^r Rührautoklav umfahren werden, indem Monomer und Zusätze mittels der Speisepumpe 5 getrennt dosiert und in getrennten Leitungen direkt dem Reaktor 12 zugespeist werden.

Für gewisse x^nfahrreakt ionen ist es vorteilhaft, wenn der Rührautoklav 1 durch einen ciacleron Mischreaktor/ z.B. durch eine Mischturbine ersetzt v/irC·, x/io dies im österreichischen Patent Nr. 274.742 der änmelderin ausführlich beschrieben ist.

Im kontinuierlichen Betrieb fliessen dem Reaktor 12 durch den Einlauf 27 und unter Umständen durch die Abstreiforgane 33, Monomer und Zusätze in dosierten !!engen zu. Durch die Rotation und der gleichzeitigen hin- und hergehenden Bewegung d^r Schnekkenwelle 29 samt Schneclcenflügel 32 werden die Reaktionskomponenten in einem Arbeitsgang intensiv durchmischt und gefördert, in der Weise, dass ein Anteil der Reaktionsmasse entgegen der Förderrichtung P wiederholt in die rückliegenden Arbeitsgänge zurückgeführt v/ird. Bei der oszillierenden Bewegung der Schnekkenwelle 29 treten die I>bstreiforgane 33, 34 durch die Lücken zwischen den Schneckenflügeln 32 hindurch und streifen von diesen die haften gebliebene Reaktionsmasse ab. Es erfolgt eine intensive Durchmischung in allen Richtungen, wobei der beschriöbenaiRückführung eine dominierende Pfropfenströmung in der Richtung zur Austrittsöffnung 28 überlagert ist. Durch den Einbau des Stauringes 36 kann die Rückströmung erhöht und

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durch den Einbau von Gangschliessolementen dieselbe vermindert oder auf einzelne Zonen beschränkt v/erden.

Zum Variieren der Knet- und Mischintensität werden die Zähne oder Bolzen 33 und 34 ontr.iaäar mit dicken oder mit dünneren Schneckenflügeln gebraucht, xvobei der zurückgeführte Polymeranteil mit dem kontinuierlich zulaufenden Monomer im Gelzustand vorliegt, wodurch die Polymer!sationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird.

Unter Umständen werden durch ausgewählte durchbohrte Zähne oder Bolzen weitere Polymerisntionsbeschleuniger dem Reaktor 32 zugeführt. Zur Abfuhr der iol^TiUirisations^arme lässt man einen Teil des Monomers verdampfen und in den Kondensator 13 gelangen. Nach Kondensation und abkühlung fliesst das lionomer erneut dem Reaktor 12 zu. Auch Monomerrestc, die mit dem Polymer ausgetragen werden, lässt man unter Entspannung verdampfen und führt sie nach Kondensation zum Reaktor 12surück. Es ist vorteilhaft, die ganze Reaktion bei massigem und regelbaren Ueberdruck zu führen, wodurch die Regelung des Rückflusses und die Regelung der Temperatur, bis zu welcher Reaktionswärme abgeführt werden soll, vereinfacht wird. Nicht kondensierbare Anteile werden in einem Abscheider abgetrennt und abgeblasen.

Der weitaus grösste Anteil ttonomer wird aus dem Polymerbrei noch im Reaktor 12 ausgeschieden, bevor der Polymer durch das Absperrorgan 16, welches z.B. als Zellenschleuse ausgebildet

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ist, in den Entgasungsappcxat 17 gepresst wird. Der gelegentlich am Austritt sich bildende Polymerstaub wird im Abscheider 14 ausgeschieden und zurückgeführt.

Der Entgasungsapparat 17 arbeitet ebenfalls kontinuierlich und kann z.B. so ausgebildet sein, wie dies im französischen Patent Nr. 1.569.303 beschrieben ist. Änschliessend wird der Polymer kontinuierlich mit der Schnecke 22 ausgetragen, vjobei diese auch als Dichtungsorgan wirkt.

Aus dem Staubabscheider 24 des Entgasungsapparates 17 gelangen die noch Reste von Monomer enthaltenden Dämpfe durch eine Leitung 37 in einen Kompressor 38. Der fertige Polymer wird durch die Schnecke 22 ausgetragen und durch die Leitung 25 in eine Aufbereitungsanlage geführt.

Das beschriebene Verfahren kann über einen grossen Bereich in vielen Einzelheiten variiert werdan. Damit sind die dem Fachmann bekannten Anpassungsmöglichkeiten an die Charakteristiken der verschiedensten herstellbaren RadJölketten-Polymere und Mischpolymere gegeben. Besonders naheliegend wäre der teilweise oder weitgehende Verzicht auf Rückmischung im Einlauf des Reaktors und dafür Zuführung von Frischpolymer zum Monomer. Die Initiatorzusätze könnten ebenfalls teilweise oder vollständig durch Strahlung ersetzt werden.

Das beschriebene Verfahren erlaubt besonders feine Regelungsmog-

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lichkeiten und gestattet kontinuierliche Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von auffallend regelmässlger Beschaffenheit. Die kontinuierliehen Durchsätze sind im Verhältnis zumReaktorvolumen überragend gross, so dass sich das Verfahren auch als Musscirst wirtschaftllch erweist. Da im Reaktor praktisch keina toten Räume vorhanden sind, \x> Reststoffe liegenbleiben Icönnten, kann die kostspielige periodische Reinigung von Pol^nner-Änsatz \?egfallen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymori- ,-säten von Vinylchlorid lurch i-lassenpolymeri sation, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter -^nfahrreaktion Vinylchloridmonomer und Real:tionsinitiatorzusätze kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss eingebracht und in diesem in einem Arbeitsgang gemischt und in einer Hauptförderrichtung gefördert werden, wobei ein voreinstellbarer ^Ji teil der Reaktionsmasse wiederholt entgegen der Hauptförderrichtung bewegt und im Gefäss selbst in die rückliegonden /»rbeitsgänge zurückgeführt vird, tjorauf der sich bildende Polymer kontinuierlich ausgetragen v?ird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass den Reaktionsteilnehmern an frei wahlbaren Stellen des Reaktionsgefässes Polymerisations~Beschleuniger zugemischt werden.

3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 1_t dadurch gekennzeichnet, dass zur Abfuhr der Polymerisationswärme ein Teil des Ilonomers unter Druck verdampft und nach Kondensation und Kühlung erneut dem Reaktionsgefäss zugeführt wird,

4. Verfahren nach knsprüchon 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Polymer ausgettragene Monomerreste entspannt, verdampft und nach Kondensation dem Reaktionsgefäss zugeführt werden.

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5. Einrichtung zur Durcliführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieselbe ein zylindrisches Ge- £a"ss mit Einwellen-Schneckenmaschine mit unterbrochenen SchneckengSngen aufweist, die neben der Rotation eine achsiale hin- und hergehende Belegung ausführt, wobei an der Innenwand des Gefä'sses feste rvbstroif Schikanen vorgesehen sind, die in der Bewegungsbahn der Schneckengang-Lücken liegen und die Schneckenflügel abstreifen.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstreif Schikanen durchgebohrt ausgebildet sind, um durch die Bohrung Monomer und dosierte Zusätze dem Reaktionsgefäss zuzuführen .

7. Polymerisat, hergestellt nach dem Vorfahren nach Anspruch 1.

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