DE2046223A1

DE2046223A1 - Hochdruckpolymensation von Äthylen

Info

Publication number: DE2046223A1
Application number: DE19702046223
Authority: DE
Inventors: Pieter van Geleen Paumen Robert Jacques Max Sittard Saane, (Nieder lande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3692763A; FR2062923B1; CA953450A; NL6914299A; GB1312639A; ES388987A1; DE2046223B2; BE756179A; ES383762A1; NL160292C; DE2046223C3; FR2062923A1; NL160292B

Description

kennzeichen 2210-3)

Dr. F. Zumsteln ten. · Dr. E. Aetmann Dr. R. Koenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F, 2um«tein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhautstraß· "4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Hochdruckpolymerisation von Äthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Au.ij xenpolymeren in einem Autoklavreaktor.

Die kontinuierliche Herstellung von Polyäthylen mittels Polymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur und unter hohem Druck erfolgt gewöhnlich in einem Reaktor in Anwesenheit eines Initiators als Quelle freier Radikale. Fur die Hochdruckpolymerisation von Äthylen benutzt man zwei Arten von Reaktoren: den Rohrreaktor und den Autoklavreaktor.

Ein Autoklavreaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst ein g dickwandiges, im Innern zylindrisches Gefass, das an der oberen Seite verschlossen ist und an der unteren Seite einen Boden «it einer Abzugsöffnung aufweist.

Bein Autoklavreaktor werden die Monomeren, der Polymerisationsinitiator und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Reglersubstanzen, Lösungsmittel, Emulgatoren usw. mittels Pumpen unter Druck in den Reaktor befordert. Die Mengen und Verhaltnisse der unterschiedlichen Komponenten der Polymerisat-Mischung werden durch automatisch wirkende Mittel geregelt. Die Zufuhr der Monomeren •rfolgt kontinuierlich durch ein oder mehrere Eintrittsöffnungen in der Wand des B«aktionagefasses und das gewonnene Polymerisationsprodukt wird kontinuierlich aus dem Gefftsa entfernt. Das Äthylen und der Initiator können gemeinsam oder •Inseln dem Reaktor zugehen.

Di· genannt· Polymerisation ist sehr exotherm und IKsst sich deshalb kaum tMlWrrschen. Di· Möglichkeit zum Austrag der Polymeriaationswerm· durch di·

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Wand ist nur gering. Die Wärmebilanz wird durch Zufuhr von kaltem Äthylen von geeigneter Temperatur in Gleichgewicht gehalten; dieses Äthylen, das aufgewärmt wird, reagiert nur zum TMIe, so dass mit dem Übermass Gas auch die überflüssige warme abgeführt wird. Hierdurch wird die Umsetzung je Kompressionsumlauf beschrankt (obwohl in dieser Beschreibung von Äthylengas oder gasförmigem Äthylen die Rede ist, hat man sich zu vergegenwärtigen, dass das Äthylen beim vorliegenden Verfahren bis weit Über seinen kritischen Druck, nämlich 50,9 at, verdichtet ist. Dieser Zustand lasst sich auch erreichen, wenn von flussigem Äthylen ausgegangen wird). Es wird mithin durch das Aufgabegas fast ebensoviel warme aufgenommen und abgeführt als bei der Polymerisation frei wird. Durch den Inhalt des Reaktors wird das eingespeiste Äthylen zu einer Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisationsreaktion Fortgang finden kann. Es ist dazu fur eine innige Mischung, d.h. für einen guten Kontakt der Reaktionskomponenten zu sorgen, damit die frei werdende Wärme sofort aufgenommen wird. Die Mischung der Reaktionskomponenten darf auch nicht »unterbrochen werden, weil eine Inhomogenität der Masse im Reaktor erhebliche Störungen in der warme-entwicklung mit sich bringt. So ist bei einer örtlich zu hohen Konzentration des Initiators eine stärkere Wärmeentwicklung zu verzeichnen als anderswo im Reaktor, was dazu fuhren kann, dass man die Reaktion nicht mehr in der Hand hat, das Äthylen sich explosionsartig zersetzt und dadurch der Reaktor beschädigt wird. Gleiches ist möglich, wenn·örtlich zu hohe Temperaturen vorkommen, weil dann an diesen Stellen die Polymerisationsgeschwindigkeit höher und somit die Entwicklung von Polymerisationswarme grosser ist als normal. Dort wo die Temperaturen zu niedrig sind, kann die Reaktion erlöschen (Vergl. dazu den Artikel "High Pressure Processes for Polymerizing Ethylene" von LyIe P. Albright, Chemical Engineering, Dec. 19, 1966, Seiten 112-120).

Die bekannten, z.Z. angewandten Autoklavreaktoren fur Hochdruckpolymerisation sind mit einem Ruhrmittel versehen, das mechanisch angetrieben wird. Bei den aufgewendeten hohen Drucken (800-5000 at) zeigen die Reaktoren aus Gründen der Festigkeit eine relativ schlanke Konstruktion. Das Verhältnis zwischen LBnge und Durchmesser (LID-Verhaitnis)-beide im Innern des Reaktors gemessen stellt ein Hass fur die Schlankheit der Konstruktion dar. Der Antrieb eines RUhraittels bei dickwandiger Hochdruckapparatur lässt sich konstruktiv nicht leicht verwirklichen. Zur Vermeidung von Problemen infolge der Abdichtung einer drehenden Achse bei hohen Drucken hat »an den Blektro-Antriebaeotor i» gleichen Druckgehäuse wie der Reaktor aufgestellt. 01·· bedeutet aber «ine Beschränkung der Auaaasse und daait der verfugbaren Leistung des Motor·. Die Anwendung ein·· sol-

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chen gerührten Reaktors bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Derjenige Teil des Ruhrwerks, der im Innern des Polymerisationsreaktors untergebracht ist, besteht im allgemeinen aus einer mit Paddeln und/oder Flossen ausgestatteten RUhrerwelle, welche von einem oder mehreren Lagern unterstutzt wird, welche mit Rücksicht auf die Gefahr von Verunreinigungen nicht geschmiert werden dürfen. Die Anwesenheit eines nicht geschmierten Lagers kann Ortliche Temperatursteigerungen veranlassen* und ist häufig die Ursache eines Reaktorausfalls. Ein solches Lager kann leicht so heiss werden, dass die Temperatur 100 oder mehr Über der Umgebungstemperatur liegt und ist als zusatzliche Wärmequelle häufig die Ursache von Explosionen.

Ausserdem ist der RUhrer oftmals die Ursache mechanischer Störungen. Eine Ablagerung des Polymeren auf die Flossen oder Schaufeln kann dazu fuhren, dass die RUhrerwelle dynamisch nicht mehr ausgewuchtet ist und somit Schwingungen ^ und eine zusatzliche Belastung des Lagers herbeifuhrt. Bei spontaner Zersetzung ' des Äthylens kann eine Verbiegung der langen RUhrerwelle auftreten, was zu einer Beschädigung der Wände des Reaktionsgefasses führen kann. Die Reparaturarbeiten erfordern einen hohen Aufwand an Zeit und Geld.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemass wird dies dadurch erreicht, dass die zur Mischung erforderliche mechanische Energie durch das in den Reaktor eintretende Äthylen geliefert wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird also der RUhrer bewusst aus dem Reaktor weggelassen und wird die zur Mischung erforderliche kinetische Energie durch Drosselung des in das Reaktionsgefass eintretenden Äthylenstroms hervorgerufen, wobei eine oder mehrere Einengungen für den Aufgabestrom in der Weise angeordnet sind, dass ein direkter ImpulsUbergang vom eintretenden Äthylen auf die Füllmasse im Reaktionsraum auftreten kann. Weil der ä Strom gleich vor Eintritt in den Reaktor gedrosselt wird, prallt er mit sehr hoher Geschwindigkeit auf die im Reaktor befindliche Masse auf, wonach diese Reaktionsmasse durch ImpulsUbergang zusammen mit dem eintretenden Äthylengasstrom in eine wirbelnde und mischende Bewegung versetzt und auch in dieser Wirbelbewegung gehalten wird. Unter Drosselung ist hier das Fuhren des Xthylenstroms durch einen solchen Engpass (den sogenannten Ausströmungsstutzen) zu verstehen, dass eine isotropische Energieumsetzung von Druck in Geschwindigkeit auftritt. Die im Austrittsstutzen erhaltene Geschwindigkeit wird im Reaktionsgefass dazu benutzt, eine Turbulenz und eine damit zusammenhangende Mischung, und ausserdem (makroskopische) Umlaufe im Reaktionsgefass herbeizufuhren.

Wie aus der Strömungslehre bekannt ist, tritt in einem Rohr eine turbulente Strömung auf, falls die Reynoldssche Zahl Re die 2100-Grenze überschreitet.

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Ein ahnliches Kriterium kann auch zur Konstruktion der Engpässe eingehalten werden. Die Entstehung von Turbulenzströmungen beim Eintritt des gasförmigen Äthylenstroms und von makroskopischen Umläufen im Polymerisationsreaktor ist von entscheidender Bedeutung.

Es wurde bereits vorgeschlagen (siehe die französische Patentschrift 1.204.787), Polymerisationsprozesse in einem Reaktor ohne Rührwerk durchzufuhren. Dabei findet jedoch der Mischvorgang ausserhalb des Reaktors statt, wahrend ferner aus der Anwendung von Zentrifugalpumpen geschlossen werden kann, dass die aufgewendeten Drucke nicht sehr hoch sein können, so dass es sich offenbar um eine Niederdruckpolymerisation handelt.

Sofern bekannt wurde niemals der Versuch unternommen, durch Umsetzung von Druckenergie in kinetische Energie eine effektive Mischung bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen zu verwirklichen.

Zwar erwähnt die britische Patentschrift 471.590 (siehe Seite 5, Zeilen 77-80 und Anspruch 14), dass bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen das Gas in turbulenter Bewegung gehalten wird, über die Art und Weise, wie diese turbulente Strömung hervorgerufen wird, fehlt jedoch jegliche Angabe.

Die britische Patentschrift 742.625 erwähnt als mögliche Mittel fur eine gute Mischung in einem Autoklavreaktor fur die Hochdruckpolymerisation von Äthylen einen Rührer oder einen Hochdruck-Strahlinjektor (Seite 3, Zeile 17-26). Nähere Einzelheiten über diesen Injektor wurden aber nicht erteilt.

Bei einem grossen Länge/Durchmesser-Verhältnis des Reaktionsgefasses werden mehrere über den Reaktor verteilte Ausströmungsstutzen zum Eintritt des Äthylens in den heaktor erforderlich sein, um überall eine ausreichende Turbulenzströmung und Zirkulation zu verwirklichen und Totwinkel im Strömungsbild zu vermeiden. Sämtliche Ausströmungsstutzen sind fest montiert und genau abgestellt. Es ist vorteilhaft, dass die einzelnen Stutzen gegenseitig auswechselbar sind, damit eine genaue Einstellung der hinausströmenden Athylengasmenge möglich ist.

Vorzugsweise werden Initiator und Äthylen zuvor gemischt, eine sehr wirksame "iassnahme zur Vermeidung heisser Stellen im Reaktor. Bei guter Vormischung kann der Reaktor bei gleichbleibender Kapazität kleiner bemessen werden oder die Kapazität eines bestehenden Reaktors kann gesteigert werden.

Aus dem vorgeschlagenen erfindungsgemässen Verfahren ergeben sich viele Vorteile. Eines der wichtigsten Vorteile beim Einfuhren eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit durch einen Ausströmungsstutzen besteht darin, dass eine di-

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rekte und innige Mischung stattfindet, die einen dauerhaften gegenseitigen Kontakt • der einzelnen Reaktionskomponenten ermöglicht. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die bessere Homogenitat im Reaktor Temperatur und Druck langer und besser auf gleichem Niveau bleiben.

Ein anderer Vorteil ist, dass es keine bewegenden Teile im Reaktionsraum gibt, wodurch sich keine ungewunschten Nebenreaktionen einstellen können. Noch ein anderer Vorteil ist, dass durch eine angemessene Gestaltung des Reaktionsraums Totwinkel im Reaktor vermieden werden können, wodurch die Homogenität der Reaktionsmasse verbessert wird. Durch Entfernung des RUhrwerks mit Antriebsmotor bei einem bestehenden Reaktor wird eine Raumersparung erzielt und insbesondere der nützliche Reaktorinhalt vergrössert, was eine KapazitStssteigerung zur Folge hat. Es bedeutet zugleich eine Vereinfachung der Konstruktion. ^j

Die Erfindung betrifft auch einen Autoklavreaktor des obengenannten Typs zur Durchfuhrung des vorgenannten Verfahrens. Der erfindungsgemässe Reaktor ist dazu durch eine oder mehrere eingeengte Zuflussöffnungen gekennzeichnet, welche in der Weise hinsichtlich der zylindrischen Wandung des Gefasses angeordnet sind, dass ein aus diesen öffnungen hinausströmendes Gas der Füllmasse des Gefasses eine drehende Bewegung erteilt.

Die genannten Zuflussöffnungen können im Prinzip aus nicht-radialen Bohrungen der Zylinderwand des- Gefasses bestehen. Eine besser auf die Praxis zugeschnittene Lösung ist jedoch diese, dass durch die Gefasswandung ein oder mehrere an der Gefasswandung abgedichtete Aufgaberorhre in den Reaktorraum hineinragen, welche mit engen Bohrungen ausgestattet sind, die derart verlaufen, dass ein hinausströmendes Gas die Füllmasse des Gefasses in eine drehende Bewegung versetzt. g Ein solches Zuflussrohr kann sowohl durch die zylindrische Wand als durch den Deckel und/oder Boden des Gefasses in den Reaktorraum hineinragen. In beiden Fallen ist das Rohr am ausseren Ende geschlossen und hat zwischen diesem Ende und der Gefasswandung eine seitliche, tangential gerichtete Ausströeungsöffnung. Obwohl die Zuflussrohre an x-beliebigen Stellen angebracht werden können, wird ■it Rücksicht auf das gewünschte Strömungsbild eine Anordnung bevorzugt, bei der sie sich auf gleicher Höhe und in gleicher Distanz von der oberen Seite des Gefftsses befinden oder Über zwei oder aehrere Flächen in Jeweils abweichenden Abstanden zu dieser oberen Seite verteilt sind.

Ib letzteren Fall kann der erfindungggeaXsse Reaktor «it mehreren Polyaerisationszonen (alt gleiches Druck aber abweichenden Polyaerisationsteeperaturen) ausgebildet werden und zwar in<ftm Mm anriechen zwei Zuflussrohre oder Gruppen von Zuflussrohren ein den freien Querschnitt des GefKsses einengendes

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Mittel einbaut, z.B. eine senkrecht zur Gefasachse laufende Trennwand, welche so angeordnet ist, dass zwischen dieser Trennwand und der Gefasswandung ein ringförmiger Spalt entsthet. Auch andere, den freien Querschnitt des Gefasses einengende Mittel sind zweckmassig, wie Siebplatten, Gitter Bit relativ dicken Stäben usw. Das Gefass wird auf diese Weise in zwei oder mehreren Abteilen unterteilt, wobei jedes Abteil zumindest seine eigene Zufuhr hat.

Die Eintrittsgeschwindigkeit des Äthylens in den Reaktor wird so hoch gewählt, dass die erforderliche Mischwirkung erreicht wird. Diese hohe Geschwindigkeit wird durch Drosselung des Aufgabestroms gleich vor Eintritt in den Reaktor erzielt. Die Geschwindigkeit im AusstrOmungsetutzen wird im Reaktionsgefäss dazu benutzt, die um die Herzlinie rotierende Bewegung hervorzurufen.

Überraschenderweise hat sich ergeben, dass bei erfindungsgemässer Anordnung der Zuflussrohre mit ihren Ausströmungsöffnungen ein Stromungsbild entsteht, bei dem sich auch eine starke axiale Mischung einstellt. Die Zahl der Explosionen ist durch Wegfall der nicht geschmierten Lager erheblich zurückgegangen, wahrend durch den Umstand,dass auch das Rührwerk unterbleiben kann, der nutzliche Reaktionsraum bedeutend grosser geworden ist. Es besteht der Eindruck, dass der starke Rückgang der Anzahl Explosionen nicht nur dem. Fortfall der Lager allein zu verdanken ist, sondern auch der Mischung, welche im erfindungsgemässen Reaktor besser verlauft.

Beiliegende Zeichnung gibt ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung. Es zeigen: ' ·

Fig. 1 einen Längsschnitt eines erfindungsgenassen Reaktors; Fig. 2 einen teilweisen Radialschnitt in grösserem Massstab gemass der Linie H-II in Fig. 1.

Die Vorrichtung gemass Fig. 1 besteht aus eine« im wesentlichen zylindrischen und dickwandigen Gefass, das an der oberen Seite von einen Deckel 2 abgeschlossen ist. Die Befestigung des Deckels 2 auf dem Gefass 1 erfolgt durch Klemmen 3 und Bügel 4. Zwischen Deckel und Gefass befindet sich eine zusammendrUckbare Dichtung 5. Der Deckel 2 ist mit Öffnungen β zum Anbringen von Brechscheiben versehen. Unten am Gefass 1 ist auf dieselbe Weise wie der Deckel ein Boden 7 am Gefass befestigt, also auch mit Klemmen 3a und Bügeln 4a. Der Boden ist mit einer zentral angeordneten Abzugsöffnung 8 versehen. Auch hier gibt es eine zusammendruckbare Dichtung 5a. Bine oder mehrere Radialbohrungen 10 befinden sich in der Wand de* Gefasses 1. Durch jede Bohrung steckt ein an der Wand abgedichtetes Zuflussrohr 9, vom des in Fig. 1 nur eins eingeseiohnet ist. Der Abstand dieser Zuflussrohre 9 sur oberen Seite des Gefässes kann Überall

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gleich sein aber auch bei jedem einzelnen Rohr abweichen. Einige weitere Bohrungen in der Wand des Gefässes 1 dienen zum Anbringen eines Thermoelements 11 und eines Druckmessgerats 12.

In Fig. 2 ist die Abdichtung des Zuflussrohrs 9 zur Gefasswand 1 in vergrössertem Massstab dargestellt. Das Zuflussrohr 9, dessen Wand nach aussen hin stufenweise zweimal dicker ausgeführt ist, wird mit dem an der ersten verdickten Stelle befindliehen Schraubengewinde in einen um das Gefäss angebrachten Ring 13 geschraubt. Die ringförmige Linse 14 sorgt dabei für die eigentliche Abdichtung des Zuflussrohrs 9 an der Wand 1. Dieses Zufuhrrohr 9 hat eine Längsbohrung 15 und zeigt nahe am dichten äusseren Ende eine radiale Bohrung 16, die Ausströmungsöffnung. Die in einiger Entfernung von der Innenwand des Gefässes 1 befindliche Achse der Bohrung 16 liegt in der Ebene der Zeichnung (Fig. 2) und ist senkrecht zu der Achse des Zuflussrohrs 9 abgeordnet. Zwar kann hiervon einigermassen abgewichen werden, die Bohrungsachse 16 aber muss stets so gerichtet sein, dass ein aus der Bohrung strömendes Mittel die Reaktionsmasse stets in dieselbe Drehrichtung versetzt. Dies gilt insbesondere bei Anwesenheit mehrerer Bohrungen je Zuflussrohr oder bei Anwendung mehrerer Zuflussrohre. Die ©rehrichtung ist durch Pfeil A bezeichnet.

Die Wirkung der Vorrichtung gemass den Figuren 1 und 2 ist folgendermassen:

Mit Initiator vermischtes Äthylen wird unter hohem Druck durch das Zuflussrohr 9 in das Gefass eingebracht. Durch die isotropische Energieumsetzung von Druck in Geschwindigkeit infolge der beim Eintritt des Gemisches durch Öffnung 16 auftretenden Expansion wird durch direkten Impulsilbergang auf die Reaktionsmasse im Gefass diese Masse in Rotation versetzt und auch in dieser rotierenden Bewegung gehalten. Das Druckgefalle über die Öffnung und somit die Eintrittsgeschwindigkeit des Äthylens ist so hoch zu wählen, dass eine ausreichende Turbulenz (und eine damit zusammenhangende lfikromischung) sowie eine genugende axiale Makromischung erzielt wird.

Für eine richtige Bemessung der Einspritzöffnung wird angenommen, dass das Druckgefalle über diese Einspritzöffnung im Vergleich zum absoluten Druck nur gering ist, so dass die Strömung als nicht-zusammenpressbar betrachtet werden kann. Bei vollständiger Umsetzung der Druckenergie in kinetische Energie ergibt sich der kleine Querschnitt des Radius aus der Beziehung:

N 2 N

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in der: f

2 -F = Schnitt durch den Radius in m

N = umgesetzte Leistung in Watt

3 V = Durchsatzjnenge in m /sec 1

3 ρ = spezifische Masse in kg/n .

Geschwindigkeit ν und 'Druckgefalle Δρ lassen sich anschliessend aus den Formeln _r

V 2

v = — und Δ ρ = J /Ov berechnen. Hierin ist ν die Geschwindigkeit in der Öffnung F

mit dem kleinsten Querschnitt in a/sec und Δ ρ das Druckgefalle über die Ausströ-

2 mungsöffnungen in Newton/m .

Das von dem hinausströmendeh Flüssigkeitsstrahl gelieferte Mischvermögen N entspricht dem Produkt des Gastransports V und der Druckdifferenz Δρ Über die Ausströmungsöffnungen. Bei grösserem Reaktorinhalt und damit verbundener Zunahme des numerischen Werts für V kann man sich mit einem weitaus geringeren Wert fur Δρ begnügen, was sich klar aus nachfolgenden Beispielen ergibt.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann mit jeder in Betracht kommenden Mischung von Äthylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren erfolgen. In nachfolgenden Beispielen wird ausschliesslich Äthylen als Monomeres verwendet. Es wird jedoch einleuchten, dass sich der Erfindungsgedanke nicht dazu beschrankt und dass z.B. auch Mischpolymerisate von Äthylen mit weniger als 50 Mol.-% anderen ungesättigten Verbindingen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Salzen, Estern und Amiden dieser Sauren und Vinylestern gesättigter Carbonsauren, wie Vinylacetat, auf die angegebene Weise hergestellt werden können.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit relativ kleinem Inhalt (1 Liter) und einem L/D-Verhaitnis von 1 befinden sich vier gleiche, zentral angeordnete Ausströmungsstutzen mit einer kleinsten Durchlassöffnung von je 0,107 mm 0. Durch diese vier Löcher wurden stundlich 15 kg Äthylen mit einer Temperatur von 50 °C und einem Beginndruck von 1800 at in den Reaktor eingebracht. Es konnte dadurch eine RUhrleistung von 121 Watt hervorgerufen werden. Im Reaktor wurde durch Zufuhr eines geeigneten Initiators (eines organischen Peroxyds) 40 Stunden lang bei einer Temperatur von 190 °C und einen Druck von 1600 at ohne Unterbrechung eine Polymerisationsreaktion aufrechterhalten. Es ergab sich, dass das gewonnene polyethylen den gestellten QualitBtsanforderungen durchaus genügte.

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Beispiel II

In einem Reaktor von etwa 10 Liter Inhalt und einem L/D-Verhältnis von IO wurden zwei gemäss den Figuren 1 und 2 tangential angeordnete Einspritzöffnungen mit je einer kleinsten Durchlasetlache von 0,5 mm 0 eingebracht. Diese Einspritzöffnungen befanden sich auf verschiedener Höhe. Durch diese Löcher wurde Äthylen in den Reaktor gefuhrt, in dem 20 Stunden lang ein Polymerisationsprozess instand gehalten wurde.

2 Technische Unterlagen: Reaktordruck 1600 kg/cm , Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 180 °C, Gasbelastung 160 kg/h, also 80 kg/h je Einspritzöffnung. Dem Gas

ο wurden zuvor 8 Vol.-% Propan beigegeben. Die Gaseintrittstemperatur betrug 30 C. Der Druckunterschied über die Einspritzöffnungen war 110 kg/cm . Die dem Gas entnommene Leistung je Eintrittsöffnung belief sich auf ungefähr 400 Watt. Der Verbrauch an initiator (einem organischen Peroxyd) entsprach 0,6 kg je Tonne Polymeres. Das so erhaltene Polyäthylen zeigte einen Schmelzindex von 5 und ein spez. Gewicht von 0,9293.

Beispiel III

Hierfür diente derselbe Reaktor wie in Beispiel Il; es wurde aber eine

2 höhere Gasbelastung angewandt. Der Reaktordruck betrug jetzt 1300 kg/cm , und die Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 180 °C. Die Gasbelastung belief sich auf 200 kg/h, d.h. 100 kg/h je Zufuhrpunkt. Das Gas wurde mit 7 Vol.-% Propan vermischt. Die Gaseintrittstemperatur war 30 C. Der Druckunterschied über die Löcher

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betrug 170 kg/cm . Die dem Gas entnommene Leistung je Einspritzöffnung entsprach etwa 800 Watt. Der Initiatorverbrauch (es wurde gleichfalls ein organisches Peroxyd benutzt) betrug 0,9 kg/t Polyäthylen. Das so erhaltene Produkt zeigte einen Schmelzindex von 4,5 und ein spezifisches Gewicht von 0,9265.

Beispiel IV

Es wurde ein Reaktor von etwa 10 Liter Inhalt und mit einen L/D-Verhftltnis von 10 benutzt, in des, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, zwei Einspritzoff nungen, jede mit einer kleinsten Durchlassflache von 0,5 ■■ 0, auf unterschiedlicher Hohe untergebracht waren. In diesem Reaktor wurde in zwei Polymerisat ionszonen bei niedriger Gasbelastung 24 Stunden lang eine Polymerisationsreaktion aufrechterhalten. Dazu war auf einer Höhe von 70 m Über der untersten linspritsuffnung «in Trennblech vorgesehen, so dass «ich swei Abteile bildeten. Technische Unterlagen: fteaktordruck 1300 kg/cm², Reaktionsteoperatur des oberen

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Abteils 185 °C und des unteren Abteils 240 °C. Die Gasbelastung betrug fur beide Einspritzöffnungen 80 kg/h. Das Gas wurde mit 3 Vol.-% Propan vermischt. Die Gaseintrittstemperatur belief sich auf 20 °C. Der Druckunterschied Über jede Öffnung

entsprach 110 kg/cm . Die dem Gasstrom entnommene Leistung belief sich je Einspritzöffnung auf etwa 450 Watt. Der Initiatorverbrauch betrug 0,7 kg je Tonne Produkt fur den oberen und 0,19 kg je Tonne Produkt fur den unteren Aufgabepunkt. Für beide Zufuhrstellen wurde als Initiator ein organisches Peroxyd benutzt. Das anfallende Polyäthylen zeigte einen Schmelzindex von 22 und ein spez. Gewicht von 0,9220.

Beispiel V

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor von 10 Liter Inhalt zeigt auf unterschiedlicher Höhe, entsprechend Beispiel 1, zwei Einspritzöffnungen, jede mit einer kleinsten Durchlassflache von 0,6 mm fi. Im Reaktor wurde 24 Stunden lang in nur einer Zone eine Polymerisationsreaktion mit hoher Gasbelastung aufrechterhalten. .

2 Technische Unterlagen: Reaktordruck 1300 kg/cm , Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 190 °C. Die Gasbelastung betrug 340 kg/h oder 170 kg/h je Einspritzöffnung. Dem Gas wurden 19 Vol.-% Vinylacetat beigegeben. Die Gaseintrittstemperatur betrug 30 C. Der Druckunterschied Über die Öffnungen betrug 250 kg/cm . Die dem Gas je Einspritzöffnung entzogene Leistung belief sich auf etwa 2000 Watt. Der Initiatorverbrauch (ein organisches Peroxyd) entsprach 1,5 kg je Tonne EVA-Mischpolymerisat. Das Produkt zeigte einen Schmelzindex von 300 und ein spez. Gewicht von 0,9400.

Beispiel VI

Ein Reaktor von 10 Liter Inhalt und mit einem L/D-Verhaitnis von 10 wurde statt mit mehreren tangential gerichteten Einspritzöffnungen wie in den Beispielen H-V₁ mit einem zentral angeordneten Zuflussrohr fur Äthylen mit regelmassig verteilten, radial gerichteten Einspritzöffnungen von 0,28 mm 0 versehen. Es konnte zwar eine Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt, jedoch nicht lange aufrechterhalten werden, weil sich die unteren Locher des Zuflussrohres von innen aus durch die Bildung des Polymeren verstopften, la trat offenbar im unteren Teil dieses Rohres eine Polymerisation auf, die nur dadurch erklart «erden konnte, dass die Äthylen/Initiator-Mischung durch Zufuhr von Warme aus dem Reaktor die Temperatur, bei der die Initiatorwirkung sinsetst, schon erreichte, wahrend sie «loh noch im Rohr befand.

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Anschliessend wurde der Verweh wiederholt, allerdings mit einer kürzeren Verweilzeit des Äthylens in Reaktor; in diesen Falle zeigte sich aber, dta» sich das Polymere aus des Reaktor an der Aussenseite des relativ kalten Rohres ablagerte.

Wie sich zeigte bot eine thermische isolierung des Rohres mit Teflonscheiben und aufgespritzten Al₀O in der Praxis keine wirksame Lösung.

Aus den Beispielen ergibt sich, dass es fur eine gute Wirkung vorzuziehen ist, die Einspritzöffnungen tangential in der Wand anzubringen.

Ausser den bereits genannten Vorteilen bietet die vorliegende Erfindung gegenüber der Anwendung eines Reaktors alt mechanischem Ruhrer noch weitere Vorteile und zwar: A

1. Verlängerung der Produktionszeit durch Verringerung der Anzahl Zersetzungsvorgange und durch Fortfall einer Demontage nach einer solchen spontanen Zersetzung des Äthylens;

2. Verlängerung der Lebensdauer von Reaktor und Leitungen;

3. Vereinfachung in der Bedienung durch Verringerung der Anzahl Eintrittsöffnungen ftir den Initiator;

4. Verbesserung des Produkts durch bessere Beherrschung der Verweilzeit, die Möglichkeit einer Rezeptur zur Herstellung von Polymeren mit höherer Temperatur, sowie eine bessere Mischung;

5. Geringere Investitionen im Reaktor, weil ein gesonderter Anteil zur Unterbringung des Rtlhrermotors Überflüssig ist;

6. Niedriger Initiatorverbrauch,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines geeigneten Initiators in einem Autoklavreaktor, wobei eine innige Mischung der Reaktionskomponenten im Reaktor auftritt, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Mischung erforderliche mechanische Energie durch das in den Reaktor eintretende Äthylen geliefert wird.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter höherem Druck und erhöhtem Temperatur in einem Autoklavreaktor in Anwesenheit eines geeigneten Initiators, wobei fur eine möglichst gute Mischung der Komponenten im Reaktionsgefass Sorge getragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Mischung erforderliche kinetische Energie durch Drosselung des Äthylenstroms beim Eintritt ins Reaktionsgefass erhalten wird, wobei ein direkter Impuls-Übergang des eintretenden Äthylens auf die Füllmasse im Reaktionsraum auftritt.
3. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenpolymeren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äthylenstrom gleich vor Eintritt in den Reaktor derart gedrosselt wird, dass dieser mit sehr hoher Geschwindigkeit auf die im Reaktorraum befindliche Masse aufprallt, wobei diese Masse durch Impulsilbergang zusammen mit dem eintretenden Äthylenstrom in eine wirbelnde und mischende Bewegung versetzt und auch in dieser Bewegung gehalten wird.
4. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen kontinuierlich in turbulenter Bewegung durch ein oder mehrere Zuflussrohre in der Wandung eines hohlen Reaktionsgefasses' zugeführt und das gebildete Polymerisationsprodukt kontinuierlich aus dem Gefass abgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Initiator und Äthylen bei niedriger Temperatur mit einander vermischt und diese Äthylen/Initiator-Mischung anschliessend unter turbulenter Bewegung in den Reaktor eingebracht wird.
6. Reaktor zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck

und erhöhtem Temperatur in Anwesenheit eines geeigneten Initiators, welcher ' Reaktor aus einem dickwandigen zylindrischen Gefass besteht, das oben geschlossen und unten mit einem Boden mit Abzugsöffnung ausgestattet ist, gekennzeichnet, durch eine oder mehrere eingeengte Zuflussöffnungen, welche in der Weise hinsichtlich der Zylinderwand des Gefasses angeordnet sind, dass ein aus diesen Öffnungen strömendes Gas die Füllmasse im Gefass in eine rotierende Bewegung versetzt.

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7. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Wand des Gefasses ein oder mehrere an der Wand des Gefasses abgedichteten Zuflussrohre in den Reaktorraum hineinragen, in denen- enge Bohrungen vorgesehen sind, die derart angebracht sind, dass ein aus ihnen fliessendes Gas die Füllmasse des Gefasses in eine drehende Bewegung versetzt.
8. Reaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zuflussrohr am ausseren Ende geschlossen ausgeführt ist und zwischen diesem Ende und der Gefasswandung eine seitliche, tangential gerichtete .Ausströmungsöffnung zeigt.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet dass sämtlichte Zufuhrrohre in einer Ebene liegen und überall gleich weit von der ^ oberen Seite des Gefasses entfernt sind.
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8,dadurch gekennzeichnet dass die Zuflussrohre in verschiedenen Ebenen angeordnet und in jeweils abweichenden Abstanden von der oberen Seite des Gefasses entfernt sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefass durch zwischen jedesmal zwei Ebenen, in denen die Zuflussrohre angeordnet sind, angebrachte Mittel, welche den freien Querschnitt des Gefasses an Ort und Stelle einengen, in mehreren Abteilen unterteilt ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das - den freien Querschnitt des Gefasses einengende - Mittel aus einer runden Platte besteht, deren Aussendurchmesser kleiner ist als der Innendurchmesser des Gefasses

und die senkrecht zu der Gefassachse angeordnet ist. *
13. Polymere, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemass einem der Ansprüche 1-5 unter Benutzung eines Reaktors gemass einem der Ansprüche 6-12.

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