DE3041108A1

DE3041108A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen blockpolymerisation

Info

Publication number: DE3041108A1
Application number: DE19803041108
Authority: DE
Inventors: Tokinobu Furukawa; Yukio Inoue; Yasunori Masaki; Chikao Kudamatsu Oda; Tomoaki Sumitani
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1981-09-03
Also published as: JPS5952882B2; JPS5665001A; US4321344A; DE3041108C2

Description

HITACHI, LTD., Tokyo,
Japan

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen
Blockpolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Harze durch Blockpolymerisation, mit denen sich
insbesondere Polystyrolharze kontinuierlich herstellen
lassen.

Es ist allgemein bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften wie etwa die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit, die Transparenz sowie die Verarbeitbarkeit von PoIystyrolharzen umso besser sind, je höher das mittlere Molekulargewicht bzw. je enger ihre Molekulargewichtsverteilung ist. Da der Polymerisationsgrad andererseits lediglich von der Polymerisationstemperatur abhängt, ist es
günstig, die Polymerisation zur Erzielung qualitativ hochwertiger Produkte bei einer möglichst konstanten Tempera-

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tür durchzuführen, wobei die Temperaturkontrolle bei derartigen Polymerisationsreaktionen äußerst problematisch wird. Bei diesem Polymerisationstyp muß die im Verlauf der Polyreaktion erzeugte Reakti onswärme

zB

abgeführt werden. Im Fall der Erzeugung/von Polystyrolharzen steigt allerdings die Viskosität des Polymerisationsprodukts mit fortschreitender Polymerisation übermäßig an, wodurch die Wärmeübe rgangszeihl verringert wird und die Reaktionswärme demgemäß nur schwierig abzuführen ist.

Bei den verschiedenen, bisher zur kontinuierlichen Herstellung von Polystyrolharzen durch Blockpolymerisation entwickelten Verfahren wurden demgemäß die größten Anstrengungen auf die Abführung der Reaktionswärme verwandt.

Eines der typischen Beispiele für bisherige großtechnisch angewandte kontinuierliche Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polystyrolharzen ist das in der JA-AS 610/72 angegebene mehrstufige Polymerisationsverfahren, bei dem Rührkessel oder Rührzonenreaktoren eingesetzt werden. Nach dieser Verfahrensweise wird die Polymerisation in einer Reihe (3 bis 5) senkrechter Rührkessel unter Verwendung von Toluol oder ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt. Der der ersten Reaktionsstufe entsprechende Rührkessel weist einen gewöhnlichen Turbinenrührer auf, während in den der zweiten und den folgenden Stufen entsprechenden Rührkesseli Schraubenrührer mit einer inneren Kühlschlange verwendet werden, da in diesen Reaktoren die Wärme aus dem hochviskosen polymerisierten Produkt abgeführt werden muß.

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Bei anderen bekannten Polymerisationsverfahren, bei denen ähnliche Rührkessel eingesetzt werden, beispielsweise gemäß der JA-AS 3394/67 sowie der US-PS 3 513 145, ist am Ende jedes Rührblatts ein Schaber vorgesehen, um den Wärmeübertragskoeffizienten der Wärmeübertragung auf die Innenwandung des Rührkessels zu erhöhen.

Nach derartigen Polymerisationsverfahren, bei denen entsprechende Rührkessel eingesetzt werden, können dadurch Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, daß die Polymerisationstemperaturen in den entsprechenden Kesseln im wesentlichen gleich gemacht werden ,sofern das Polymer eine niedere Viskosität besitzt; wenn die Viskosität des Polymerisationssystems jedoch hoch ist, fällt der Wärmeübertragungskoeffizient übermäßig ab, weshalb, insbesondere im Fall der Verwendung von Reaktoren mit Schabern, eine hohe Rührerleistung erforderlich ist und die hierdurch abgeführte Wärmemenge aufgrund der höheren erzeugten Rührwärme nur unzureichend wird. Im Fall der Reaktoren mit Schraubenrührer kann ferner eine Mitrotation des Polymerisationsprodukts mit den Rührerblättern eintreten, wenn das Polymerisationssystem eine hohe Viskosität aufweist.

Bei der Polymerisation in entsprechenden Rührkesseln muß die Polymerisation dementsprechend durch Regelung des Umsatzes auf einen niederen Bereich oder unter Zugabe eines Lösungsmittels wie Toluol durchgeführt werden, um die Polymerviskosität niedrig zu halten. Dies führt wiederum zu erhöhten Belastungen bei der Lösungsmittelbzw. Monomerrückgewinnung.

Wenn ferner bei derartigen Verfahren, bei denen Rühr-

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kessel eingesetzt werden, der Apparatemaßstab erhöht werden soll, liegt bei entsprechender Erhöhunc eine nur unzureichende Wärmeabführungsfläche vor, was eine mögliche apparative Maßstabsvergrößerung auf bestimmte Werte begrenzt, da die Wärmeübertragungsfläche bei Erhöhung der Menge des in entsprechenden Reaktoren zu behandelnden Materials um einen bestimmten Maßstabsfaktor die Wärmeübertragungsfläche lediglich mit dem Exponenten 2/3 ansteigt. Versuche zur Überwindung dieser gegebenen Begrenzungen führen zur Komplizierung entsprechender Vorrichtungen und damit zur Erhöhung der Produktionskosten.

Zur Erhöhung der Wärmeabführungskapazität bei solchen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Rührkesseln könnte daran gedacht werden, die Temperaturdifferenz zwischen dem Kesselinhalt und dem Kühlmedium zu vergrößern; da die Temperatur des polymerisierten Produkts in der Nähe der wärmeübertragenden Wandfläche in diesem Fall jedoch abfällt und die Viskosität entsprechend ansteigt, wird es schwierig, das Material an der Wandfläche durch Rühren zu erneuern. Dies führt entsprechend zu einem Abfall der Wärmeübergangszahl (Wärmeübertragungskoeffizient), wobei eine Begrenzung hinsichtlich der Erhöhung der Wärmeabführungskapazität durch Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen dem Kesselinhalt und dem Kühlmedium besteht und ferner eine Differenz in der Temperatürverteilung zwischen dem Kesselinneren und Abschnitten in der Nähe der Wärmeübertragungsfläche entsteht, was wiederum zu einer breiteten Molekulargewichtsverteilung des Polymerisationsprodukts führt.

Ein anderes bereits angegebenes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polystyrolharzen durch

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Blockpolymerisation beruht auf der Verwendung eines PoIymerisationsreaktors vom Turmtyp bzw. eines Rieselschneckenreaktors ('flighted screw¹-Reaktor). Bei derartigen Polymerisationsreaktoren ist es allerdings nicht leicht, eine gleichmäßige Wärmeabführung des Inhalts zu erzielen, auch ist es schwierig, entsprechende Polymerisationsreaktoren mit entsprechender Toleranz hinsichtlich ihrer Wärmeabführungskapazität auszulegen. Darüber hinaus geht die Reaktion in derartigen Reaktoren in zahlreichen Fällen durch, was zu einer Verkrustung des gesamten Reaktors führen kann.

Auf der anderen Seite weisen derartige Polymerisationsreaktoren vom Rieselschneckentyp einen kleineren Inhalt sowie kleinere Verweilzeit als Vorrichtungen anderen Typs auf, so daß der Durchsatz in Bezug auf die Apparatekosten klein ist und Schwierigkeiten beim praktischen Einsatz solcher Vorrichtungen auftreten.

Bei den oben angegebenen Verfahren werden die Polymerisationsprodukte durch ein· Kühlmittel über Wärmeübertragungswände wie etwa Kühlschlangen oder Kühlmäntel indirekt gekühlt. Probleme liegen bei diesen Verfahren in der aufgrund der hohen Viskosität des polymerisieren Produkts kleinen Wärmeübergangszahl sowie darin, daß hinsichtlich der Wärmeabführungskapazität keine Toleranz besteht.

Im Gegensatz dazu ist ferner auch ein Verfahren bekannt, bei dem das Polymerisationssystem unter vermindertem Druck gehalten und nichtumgesetztes Monomer oder Lösungsmittel aus dem Polymer abgedampft wird, so daß die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme abgeführt wird; ferner ist unter anderen auch ein di-

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rektes Kühlverfahren bekannt, bei dem ein Monomer, ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel direkt auf die freie Oberfläche des erzeugten Polymers aufgesprüht wird. Diese Verfahren ergeben eine hohe Wärmeabführungskapazität und erlauben auch eine leichte Temperaturkontrolle, da das erzeugte Polymer direkt durch die latente Verdampfungswärme gekühlt wird. Diese Verfahren haben jedoch, wenn sie einzeln angewandt werden. Vor- und Nachteile.

Im Fall des Verfahrens, bei dem das Monomer aus dem erzeugten Polymer abgedampft und die Reakti onstemperatur durch die latente Verdampfungswärme geregelt wird, ist das Abtrennsystem für das verdampfte Material vereinfacht; bei Anwendung dieses Verfahrens auf einen Polymerisationsreaktor vom Typ eines waagrechtem Strömungsrohrs entsteht allerdings eine Temperaturdifferenz in der Strömungsrichtung des im Polymerisationsreaktor erzeugten Polymers " aer Erhöhung des Siedepunkts, die aus dem Anstieg des Umsatzes resultiert, so daß es hierbei unmöglich ist, die Polymerisation bei vollkommen konstanter Temperatur durchzuführen. Wenn dieses Verfahren ferner auf senkrechte Rührkessel mit vollständiger Rückvermischung angewandt wird, tritt eine übermäßige Verringerung des Nutzvolumens aufgrund der Erhöhung des scheinbaren Polymervolumens durch Schäumen ein.

Bei der Verfahrensweise, bei der ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel direkt auf die freie Oberfläche des Polymers aufgesprüht werden, steigen die Kosten für das entsprechende Abtrennsystem, wobei zugleich die physikalischen Eigenschaften, die Transparenz und andere Eigenschaften des Produkts durch derartige Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel ungünstig beeinfIuIBtwerden,

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wenn diese im letzten Schritt der Polymerisation nicht vollständig abgetrennt werden. Diese Verfahrensweise ist ferner in ihrer-Wirksamkeit begrenzt, sofern nicht eine Vorrichtung mit hoher Oberflächenerneuerung eingesetzt wird, die praktisch vollständig frei von Totvolumen ist; da dieses Verfahren im wesentlichen so ausgelegt ist, daß eine lokale Kühlung allein der Oberfläche des Polymers bewirkt wird, sind einer Vergrößerung der Vorrichtung entsprechende Grenzen gesetzt.

Die in der JA-OS 107395/74 und den JA-ASen 22973/77 und 46871/78 angegebenen Polymerisationsverfahren beruhen darauf, daß ein Nichtlösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Polymerisationslösung, das Monomer und das Lösungsmittel direkt auf die freie Oberfläche der Polymerisationslösung aufgesprüht werden und die Reaktionswärme über die latente Verdampfungswärme abgeführt wird. Diese Verfahren eignen sich entsprechend zur Erzielung einer

sie durch
höheren Wärmeabführung als/indirekte Kühlverfahren, bei denen Kühlschlangen, Kühlmantel oder vergleichbare Einrichtungen angewandt werden,/ möglich ist.

Bei diesen Verfahrensweisen muß allerdings die hierfür eingesetzte Polymerisationsvorrichtung eine extrem höhe Oberflächenerneuerung aufweisen und, wie oben angegeben, nahezu frei von Totvolumen sein, da der Wärmeaustausch zwischen der Polymerisationslösung und dem zur Temperaturregelung angewandten Nichtlösungsmittel lediglich auf der freien Oberfläche der Polymerisationslösung eintritt, so daß diese Verfahren hinsichtlich der abführbaren Wärmemenge einer bestimmten Begrenzung unterliegen.

Bei den oben erläuterten drei bisherigen Verfahrens-

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weisen wird als Polymerisationsreaktor ein waagrecht angeordneter Rührkessel verwendet, der zahlreiche Rührerscheiben aufweist/ wie in Fig. 1 dargestellt ist; beim Einsatz dieser Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von Polymerisationssystemen mit einer hohen Viskosität über etwa 300 Pas (3000 Poise) treten allerdings folgende Probleme auf:

Der in Fig. 1 teilweise im Querschnitt dargestellte horizontale Rührkessel mit zwei Rührwellen und einer Vielzahl darauf angeordneter Scheibenrührer umfaßt einen horizontal angeordneten zylindrischen Rührerkörper J_, der in Längsrichtung durch Wehre j2 in verschiedene Abschnitte (Tanks) unterteilt ist, wobei sich zwei zueinander parallele Rührwellen ^ durch den Rührerkörper J_ erstrecken. Beide Rührwellen 3^ weisen eine Vielzahl scheibenförmiger, jeweils versetzt zueinander angeordneter Rührblätter £ auf, wodurch das eingespeiste Material gezwungen wird, aufgrund der Rotation der Rührwellen _3 gemäß dem in Fig. dargestellten Beispiel etwa von links nach rechts zu fließen Am linken unteren Ende des Körpers 1_ ist ein Einlaßstutzen J5 vorgesehen; am rechten unteren Ende des Rührerkörpers ^ sind ferner eine Austragschnecke 6_ sowie ein Auslaßstutzen T_ vorgesehen.

Das zu polymerisierende Material (Polymerisationszwischenprodukt) wird über den Einlaßstutzen b_ in den Rührerkörper J_ eingebracht und unter Rühren mit den Rührblättern ^ im Rührerkörper J_ polymerisiert; das Material wird dann durch die Austragschnecke· J5 gefördert und als Polymerisationsendprodukt am Auslaßstutzen 1_ abgenommen.

Die Abführung der Polymerisationswärme sowie der Rührerwärme im Rührerkörper J_ erfolgt entweder durch indirekte

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Kühlung mit einem (nicht dargestellten) Kühlmantel, der den Rührerkörper _1_ umgibt, oder durch direkte Kühlung mit einem nichtlösenden Kühlmittel in einem Zirkulationssystem mit äußerer Kühleinrichtung.

Bei der Polymerisation unter Verwendung derartiger horizontaler Rührkessel mit Mehrscheibenrührern tritt das Problem auf, daß in Bereichen mit kleinem Rühreffekt (die in der Zeichnung mit χ bezeichnet sind) Toträume auftreten, da die scheibenförmigen Rührblätter A_ auf den beiden Rührwellen 3_ gegenseitig versetzt angeordnet sind, wie aus Fig. 1 .hervorgeht, "und eine Oberflächenerneuerung demgemäß behindert wird, wenn das Material in diesen Toträumen stagniert, wobei zugleich die Verweilzeit des Materials verlängert wird, was wiederum zu einer Verschlechterung der Produktqualität führt.

Wenn demgemäß nach dieser Verfahrensweise Materialien mit einer hohen Viskosität von über 300 Pas (3000 Poise) kontinuierlich polymerisiert werden, unterliegt das in den Toträumen stagnierende Material der Gelbildung, was die kontinuierliche Verfahrensführung erschwert.

Wenn die Wärmeabführung aus derartigen hochviskosen Materialein durch direkte Kühlung über einen Kreislauf mit einem nichtlösenden Kühlmittel mit externer Kühleinrichtung erfolgt (vgl. die JA-OS 10739 5/74), wird die Konzentration des Kühlmittels, beispielsweise Wasser, größur als die Konzentration des Materials, beispielsweise eines Polystyrolharzeswas dazu führt, daß mehr Material als Kühlmittel im oberen Teil der Austragsschnecke £ emporsteigt, so daß ein "kontinuierlicher Austrag aufgrund

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der ungleichmäßigen Einführung des Materials in die Austragschnecke 6^ schwierig wird.

Wie oben erläutert treten bei den herkömmlichen Verfahrensweisen und entsprechenden Vorrichtungen zahlreiche Probleme auf, wobei sich eine stabilisierte kontinuierliche Polymerisation insbesondere bei Anwendung solcher Verfahren zur Herstellung von Polystyrolharzen mit hoher Viskosität über 300 Pas (3000 Poise) durch Blockpolymerisation als schwierig erweist.

Es ist ferner eine Verfahrensweise bekannt, bei der die Polymerisation unter Erniedrigung der Viskosität des Polymerisationssystems bzw. des polymerisieren Materials durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur durchgeführt wird (vgl. Kagaku Kogyo Chemical Engineering Vol. 33 Nr. 7 (1969) 608-613); das mittlere Molekulargewicht so erhaltener Produkte ist niedrig, auch können keine qualitativ hochwertigen Produkte erhalten werden.

Im Hinblick auf den oben erläuterten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung'zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Harze durch Block- bzw.' Massepolymerisation anzugeben, die eine kontinuierliche.Verfahrensführung bei konstanter Temperatur auch bei hochviskosen Systemen zulassen und die Herstellung qualitativ hochwertiger thermoplastischer Harze mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zu erzielen erlauben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer.Kunstharze durch Block-

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polymerisation wird ein kontinuierlich arbeitender horizontaler Polymerisationsreaktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper verwendet, der eine oder mehrere darin vorgesehene Rührwellen mit Rührelementen, einen Materialeinlaß an einem Ende längs der Längsrichtung des Reaktorkörpers und einer Materialaustragvorrichtung am anderen Ende des Reaktorkörpers aufweist; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer aus der Polymerisationslösung unter Steuerung oder Regelung des Drucks im Polymer isätionsreaktpr auf einen vorgegebenen Wert verdampft und gleichzeitig eine kontrollierte bzw. geregelte Menge an Monomer aus einer Vielzahl von Sprühdüsen, die in der Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordnet sind, versprüht und verdampft wird, so daß die Polymerisationswärme und die Rührwärme über die latente Verdampfungswärme aes Monomers, das aus der Polymerxsationsiösung verdampft, sowie die Eigenwärme und die latente Verdampfungswärme des aus den Sprühdüsen versprühten Monomers abgeführt werden, wodurch die Polymerisationsreaktion stets unter vorgegebenen Temperaturbedingungen ablaufen kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des oben erläuterten Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polymerisaticnsreaktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper, einer oder mehreren darin vorgesehenen Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementen, einem Materialeinlaß an einem Ende des Reaktorkörpers, einer Materialaustragvorrichtung und einem Materialauslaß am anderen Ende des Reaktorkörpers, eine Einrichtung zur Einstellung bzw. Regelung des Drucks im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert und zur Verdampfung eines Monomers aus der Polymerisationslösung unter diesen Be-

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dingungen sowie eine Vielzahl von in abgeteilten Abschnitten in Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen zum Versprühen einer kontrollierten Menge an Monomer unter -Verdampfuncj. des Monomers unter solchen Bedingungen, daß die Polymerisation bei einer konstanten vorgegebenen Temperatur durch Abführung der Polymerisationswärme und der Rührwärmo über die latente Verdampfungswärme des verdampften Monomers und die Eigenwärme und die latente Verdampfungswärme des aus den Sprühdüsen versprühten Monomers durchführbar ist.

Vorzugsweise wird ein kontinuierlich arbeitender horizontaler Polymerisationsreaktor mit zwei parallel zueinander und in Längsrichtung des Reaktorkörpers angeordneten Rührwellen mit Rührelementen eingesetzt, die jeweils eine ringförmige, achterförmige Trägerplatte aufweisen, die zu ihrem Mittelpunkt symmetrisch ist und jeweils senkrecht auf einer der Rührwellen befestigt ist, wobei an den beiden Enden jeder Trägerplatte zwei Schaberklingen angebracht und die einzelnen Rührelemente auf den beiden Rührwellen so einander gegenüberliegend vorgesehen sind, daß an einander gegenüberliegenden Stellen vorgesehene Rührelemente sowie die einander auf einer Rührwelle benachbarten Rührelemente jeweils um 90° gegeneinander versetzt sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung des Innenaufbaus eines herkömmlichen Mehrscheibenrührers mit zwei waagrechten Rührwellen;

Fig. 2: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Erläuterung eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von Polystyrolharzen als erfindungsgemäße Ausführungsform; 130036/0492

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Pig. 3: eine zum Teil im Schnitt dargestellte Draufsicht auf einen Reaktor mit zwei Rührwellen und achterförmigen Mischern, der den Hauptteil der Vorrichtung von Fig. 2 darstellt,

und

Fig. 4: eine Querschnittsansicht längs der Linie IV-IV von Fig. 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der in den Fig. 2 bis 4 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform näher erläutert.

In Fig. 2 ist eine Vorrichtung schematisch dargestellt -, die ein Beispiel für die erfindungsgemäße kontinuierliche Herstellung von Polystyrolharzen darstellt. Der horizontal angeordnete, kontinuierlich arbeitende Polymerisationsreaktor. J3 entspricht hinsichtlich des Aufbaus dem in Fig. 3 dargestellten Mischer 9^ mit zwei Rührwellen und achterförmigen Rührern und weist mehrere Sprühdüsen _K) für das Monomer, einen Auslaßstutzen JJ. und ein Druckregulierventil J_2 auf.

Das zu polymerisierende Material (intermediäres Polymerisationsprodukt oder Präpolymer eines Polystyrol-Kunstharzes) wird über einen Einlaßstutzen 4J^ ^{in den} Polymerisationsreaktor eingeleitet und unter Rotation der Rührwelli- A2_ zur Durchführung der Polymerisationsreaktion mit den Rühre lementen 'A3_ gerührt und gemischt. Der Druck im Polymerisationsreaktor £ wird durch das Druckregelventil so eingestellt, daß der Siedepunkt der Polymerisationslösung der angestrebten Polymerisationstemperatur

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entspricht. Dementsprechend findet eine intarne Verdampfung des in der Polymerisationslösung enthaltenen Monomers statt, weshalb die Temperatur der Polymerisationslösung nicht über ihren Siedepunkt ansteigen kann und folglich konstant ist.

Diese Betriebsweise kann praxisgemäß leicht dadurch realisiert werden, daß die Temperatur der Polymerisationslösung gemessen und das Druckregelventil V2. entsprechend der Abweichung vom Temperatur-Sollwert automatisch eingestellt wird. Wenn die Temperatur der Polymerisationslösung allerdings lediglich über die interne Verdampfung des Monomers eingestellt wird, entsteht eine Temperaturverteilung (Temperaturdifferenz) in Längsrichtung des Polymerisationsreaktors 8_ vom Einlaß zum Auslaß hin aufgrund des Anstiegs des Siedepunkts der Polymerisationslösung mit dem Portschreiten der Polymerisation, Wenn der Umsatz (prozentualer Polymerisationsumsatz) relativ niedrig ist, verdampft das Monomer leicht in einer Menge, die ausreicht, um die Polymerisationswärme sowie die. Rührwärme abzuführen, wobei sowohl die Polymerisationswärme als auch die Rührwärme als latente Verdampfungswärme des Monomers abgeführt werden; in den Bereichen, in denen ein hoher Umsatz vorliegt, steigt allerdings die Rührwärme aufgrund des Anstiegs der Viskosität scharf an, während die. Menge des verdampften Monomers abfällt, da die Absolutmenge an Monomer entsprechend verringert ist, was dazu führt, daß nicht mehr die ganze erzeugte Wärmemenge lediglich durch die Verdampfung des Monomers abgeführt werden kann.

Im Hinblick darauf ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeabführung nicht

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nur durch interne Verdampfung des Monomers, sondern auch durch direktes Versprühen von Monomer aus den Sprühdüsen 10 über die freie Oberfläche der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor 8^ durchgeführt wird. Das versprühte Monomer erreicht unmittelbar nach Kontakt mit der freien Oberfläche der Polymerisationslösung den Siedepunkt und verdampft, wobei der Polymerisationslösung die latente Verdampfungswärme entzogen wird. Da in diesem Fall ein direkter Wärmeaustausch zwischen dem versprühten Monomer und der Polymerisationslösung stattfindet, liegt entsprechend ein erheblich höherer Wärmeübergang vor, als er durch die herkömmliche indirekte Kühlung mit einem Kühlmittel durch wärmeübertragende Wandungen erzielbar ist, solange eine ausreichende Durchmischung der Polymerisationslösung und deren Oberflächenerneuerung sichergestellt sind.

Da erfindungsgemäß die Wärmeabführung durch das versprühte Monomer zusammen mit. der Kühlung durch die interne Verdampfung des Monomers aus der Polymerisationslösung durchgeführt wird, muß die Wärmeabführung durch versprühtes Monomer lediglich in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die aus dem Anstieg des Siedepunkts der Polymerisationslösung bei Fortschreiten der Polymerisation resultierende Temperaturerhöhung beseitigt wird. Es genügt dementsprechend, eine bestimmte, geregelte M§nge an Monomer aus jeder der Sprühdüsen j_O zu versprühen, wodurch die Temperatur der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor 8^ leicht konstant gehalten werden kann. Die Anzahl der Sprühdüsen 1_0 für das Monomer beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, wobei die Regelung umso genauer wird, je mehr Sprühdüsen für das Monomer vorgesehen sind.

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Zur direkten Kühlung einer Polymerisationslösung mit einem Kühlmittel ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Nichtlösungsmittel (beispielsweise Wasser) oder ein Lösungsmittel, die jeweils von dem bzw. den Monomeren verschieden sind, eingesetzt werden (vgl. die JA-OS 107395/74 und die JA-AS 22973/77); Drittsubstanzen, wie sie bei diesen Verfahren eingesetzt werden, können allerdings im Endprodukt verbleiben und dessen Qualität beeinträchtigen. Dementsprechend ist bei diesen Verfahren ein gesonderter Verfahrensschritt zur Trennung des Monomers und der Drittsubstanz im Rückgewinnungssystem für das verdampfte Material erforderlich, was wiederum erhöhte Gewinnungskosten verursacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Schwierigkeiten.

Wenn das herkömmliche Direktkühlverfahren angewandt wird, ist es ferner wesentlich, einen Polymerisationsreaktor einzusetzen, bei dem eine, ausreichende Durchmischung sowie ausreichende Oberflächenerneuerung möglich sind und bei dem kein Totraum gebildet wird, da sonst die Polymerisationslösung im Polymerisations-

zu

reaktor partiell/stark abgekühlt wird, während an anderen Stellen des Reaktors nur unzureichende Wärmeabfuhr rung vorliegt, was zu einer Temperaturverteilung in der Polymerisationslösung führt und die Gewinnung qualitativ hochwertiger Produkte verhindert; in manchen Fällen kann darüber hinaus lokale Gelbildung eintreten.

Derartige Schwierigkeiten können beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten..

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Zu einer wirksamen Wärmeabführung wird erfindungsgemäß vorzugsweise zB ein Mischer mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen eingesetzt, wie in Fig. 3 dargestellt ist; derartige Vorrichtungen ergeben eine ausgezeichnete Rühr- und Mischwirkung und ermöglichen eine hohe Oberflächenerneuerung des Materials und sind ferner außerordentlich sicher, gegen Bildung von Toträumen.

Fig. 3 stellt eine teilweise im Schnitt gezeichnete Draufsicht eines derartigen Mischers mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen dar; in Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie IV-IV von Fig. 3 dargestellt.

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, weist der Mischer einen Rührkörper 9^ auf, der ringsum mit einer Heiz- und Kühleinrichtung, üblicherweise einem Heiz- und Kühlmantel (nicht dargestellt), ausgerüstet ist; im Rührkörper 9_ sind zwei Rührwellen 16A, 16B, mehrere achterförmige Rührelemente 19A, 19B, die jeweils aus einer ringförmigen Trägerplatte 17 und Schaberklingen J_8 bestehen, ein Einlaßstutzen ^O für die zu verarbeitende Lösung, eine Austragschnecke 2J_, ein Materialauslaß 22. sowie ein Aus-Iaßstutzen23_ für flüchtiges Material vorgesehen.

Die Rührwellen 16A, 16B, sind, wie dargestellt, in Längsrichtung des Rührkörpers 9_ waagrecht angeordnet; die ringförmigen Trägerplatten J_7_ sind auf den entsprechenden Rührwellen 16A, 16B so befestigt, daß sie in zu den Rührwellen senkrechter Richtung zueinander symmetrisch sind. An beiden Enden der ringförmigen Trägerplatten V7 sind Schaberklingen JM3 vorgesehen. Die Trägerplatte Y7_ sowie zwei Schaberklingen JT8 bilden jeweils ein achterförmiges Rührelement 19A, 19B. Die Rührelemente 19A', 19B sind zu

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mehreren jeweils senkrecht zueinander mit einem gegenseitigen Phasenwinkel von 90° angeordnet.

Die Rührwellen 16A, 16B sind ferner so vorgesehen, daß die Enden der jeweiligen Rührelemente 19A, 19B nahe an der entsprechenden Rührwelle 16B, 16A vorbeigehen.

Aufgrund der oben angegebenen Konstruktion arbeitet der Mischer 9_ mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen wie folgt:

Das zu verarbeitende Material (Polymerisations-Zwischenprodukt) wird über den Einlaßstutzen ZO in den Mischer eingeführt und allmählich zum Auslaß transportiert, wobei es durch die Rührelemente 19A, 19B unter Rotation der Rührwellen 16A, 16B _f die sich in einander entgegengesetzten Richtungen von innen nach außen im Mischer 9. drehen, wie aus den Pfeilen von Fig. 4 hervorgeht, einem Mischvorgang und einer Oberflächenerneuerung unterzogen, wobei das Material unter Verdampfung des Monomers zu einem Hochpolymer bzw. dem End-Polymerisationsprodukt polymerisiert und am Auslaßstutzen £2 abgenommen wird. Die flüchtigen Materialien, wozu das im Mischer 9_ freigesetzte Monomer gehört, werden am Auslaßstutzen ^3 abgenommen.

Der Zwischenraum zwischen den achterförmigen Rührelementen 19A, 19B, dh der Raum zwischen angrenzenden Schaberklingen JjJ in Axialrichtung der Rührwellen 16A, 16B, ist erfindungsgemäß extrem klein; auch die Rührelemente 19A, 19B drehen sich mit ihren Enden, dh den Schaberklingen J_8, und kommen in die Nähe der entsprechenden Rührwellen 16B, 16A, so daß das an der Innenfläche des Mischers 9_ sowie um die Rührwellen 16A, 16B herum anhaftende Material durch die

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Schaberklingen 1_£ abgeschabt wird,, wodurch die Bildung von Toträumen an der Innenoberfläche des Mischers 9_ oder im Bereich um die sich drehenden Rührwellen 16A, 16B verhindert wird.

Da die Rührelemente 19A, 19 B jeweils aus ringförmigen Trägerplatten 1_7 aufgebaut sind, die an der entsprechenden Rührwelle 16A bzw. 16B senkrecht zu ihr befestigt und an den Enden der jeweiligen Trägerplatten Y7_ senkrecht zu den entsprechenden Rührwellen Schaberklingen JJJ vorgesehen sind, wird das Material durch die Schaberklingen _1_8^ wirksam gerührt und gemischt, wenn diese in der unteren Hälfte des Mischers 9_ durch das Material hindurchgehen; wenn die Schaberklingen durch den Raum oberhalb des Materials gehen, haftet das Material am Ringbereich der Trägerplatte! V7, wodurch sich eine räumlich freie, bewegliche Oberfläche bildet, was die Verdampfungsfläche des Materials vergrößert und zugleich eine wirksame Oberflächenerneuerung ergibt.

Aufgrund des oben erläuterten Aufbaus und der angegebenen Wirkungsweise können mit dem Mischer 9_ mit zwei Rührwellen und achterförmigen Rührelementen Toträume, die bei herkömmlichen Verfahrensweisen bzw. herkömmlichen Zweiwellen-Mehrscheibenrührern wie in Fig. 1 unvermeidlich auftreten, verhindert werden; erfindungsgemäß läßt sich mit derartigen Vorrichtungen eine kontinuierliche Polymerisation des Materials mit einer hohen Viskosität von über 300 Pas (3000 Poise) und bis zu 4000 Pas (40.000 poise) sowie eine' kontinuierliche Abtrennung flüchtiger Materialien durchführen, was bei herkömmlichen Vorrichtungen unmöglich ist.

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Der erfindungsgemäße Mischer 9^ mit zwei Wellen und achterförmigen Rührelementen, der als Polymerisationsreaktor dient, besitzt ferner den Vorteil, daß die Bildung von Toträumen bemerkenswert verringert und die Oberflächenerneuerung zugleich erhöht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung thermoplastischer Harze wie etwa von Polymeren der Styrolreihe> beispielsweise von Polystyrolharzen, Acrylnitril-Styrol-Harzen, ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen) udgl, von Polyolefinen wie beispielsweise Polyäthylen udgjL, Polydiolefinen wie beispielsweise Polybutadienen udgl sowie anderen makromolekularen Produkten herangezogen werden, die sich durch Blockpolymerisation herstellen lassen.

Im Fall der kontinuierlichen Blockpolymerisation von Styrol unter Verwendung des in Fig. 3 dargestellten Polymerisationsreaktors kann die Polymerisation beispielsweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

Eingeführte Menge an intermediärem Polymerisationsprodukt 9 kg/h

Polymerisationstemperatur Verweilzeit

Druck im Polymerisationsreaktor

Eingeführte Menge an Monomer zur Wärmeabführung

Kondensierte Menge an verdampftem Monomer

Polymerisationsumsatz des

Styrols am Einlaß 48 %

Polymerisationsumsatz des

Styrols am Auslaß 82 %.

130 °	C
5 h
40 -	53 kPa
(300	- 400 Torr)
1,06	kg/h
2,69	kg/h

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_₂₄_ 3Q4.1t O

Das intermediäre Polymerisationsprodukt, das zuvor bei 130 ⁰C zu einem Palymerisationsumsatz von 48 % in einem senkrechten Rührkessel- hergestellt ist, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Die Temperatur im Polymerisationsreaktor kann durch Einstellung des Drucks im Polymerisationsreaktor und der zugeführten Menge an Monomer auf 130 i 2 ⁰C gehalten werden. Das resultierende Polymer besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 300.000, was etwa dem gleichen Wert entspricht, der aufgrund der Polymerisationstemperatur zu erwarten ist.

Im Fall von Styrol kann eine Polymerisationstempe- · ratur von 130 bis 170 ⁰C angewandt werden; in den Fällen anderer Monomerer hängt die Polymerisationstemperatur von der Art des jeweils eingesetzten Monomers ab.

Wie oben erläutert, wird das Monomer erfindungsgemäß im horizontal angeordneten, kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor intern verdampft, dessen Innendruck kontrolliert ist; zusätzlich hierzu wird von außen Monomer auf die freie Oberfläche des Polymers bzw. der Polymerisationslösung aufgebracht, das von der freien Oberfläche des Polymers bzw. der Polymerisationslösung verdampft, wodurch die Polymerisations- und Rührwärme über die latente Verdampfungswärme abgeführt werden. Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, eine kontinuierliche Blockpolymerisation bei konstanter Temperatur auch unter Bedingungen hoher Viskosität durchzuführen und thermoplastische Harze hoher Qualität mit einem hohen mittleren Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch Blockpolymerisation, wobei erfindungsgemäß ein horizontal angeordneter, kontinuierlich arbeitender Polymerisationsreaktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper,.einer oder mehreren darin angeordneten Rührwellen mit Rührelementen, einem Materialeinlaß an einem Ende des Polymerisationsreaktors in Längsrichtung und einer Materialabnahmevorrichtung und einem Auslaß am anderen Ende des Reaktorkörpers verwendet wird.

Das Monomer wird erfindungsgemäß aus der Polymerisationslösung verdampft, wobei der Druck im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert eingestellt bzw.

Wert^y
auf einem entsprechenden/gehalten oder geregelt wird; zugleich wird ein Monomer direkt auf die freie Oberfläche der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor aus verschiedenen Stellen des Polymerisationsreaktors in Längsrichtung aufgesprüht/wodurch die Polymerisationswärme sowie die Rührwärme abgeführt werden und die Polymerisationsreaktion unter vorgegebenen Temperaturbedingungen ablaufen kann.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch Blockpolymerisation,

gekennzeichnet

durch

Verwendung eines kontinuierlich arbeitende ι horizontalen Polymerisationsreaktors mit einem zylindrischen Reaktorkörper, einer oder mehreren darin vorgesehenen Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementei, einem Materialeinlaß an einem Ende längs der Längsrichtung des Reaktorkörpers, einer Materialaustrag^v°rri^htung und einem Materialauslaß am anderen Ende des Raaktorkörpers,

Einstellung bzw. Regelung des Drucks im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert und Verdampfen eines Monomers aus der Polymerisationslösung untsr diesen Bedingungen

und

Versprühen einer kontrollierten Menge an Monomer aus · einer Vielzahl von. in abgeteilten Abschnitten in der Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen und Verdampfen des Monomers,

wobei

die Polymerisation durch Abführung der Polymerisationswärme und der Rührwärme über die latente Verdampfungswärme des verdampften Monomers und die Eigenwärme und die latente Verdampfungswärme des aus den

81-(A5O59-O2)-SF-Bk

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Sprühdüsen versprühten Monomers bei einer konstanten vorgeschriebenen Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eLnes kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polyr lerisitionsreaktor s mit zwei parallel zueinander und : η Längsrichtung des Reaktorkörpers angeordneten Rührvellen mit einer Vielzahl von Rühr elementen, die jeweils eine ringförmige, achterförmige Trägerplatte aufweisen,die zu ihrem Mittelpunkt symmetrisch ist und jewejIs senkrecht auf einer Rührwelle befestigt ist, wobei an den beiden Enden jeder Trägerplatte zwei Scha*erkl Jigen angebracht und die einzelnen Rührelemente auf den beiden Rührwellen so einander gegenüberliege nd vorgesehen sind, daß die an einander gegenüberliege nden Stellen .vorgesehenen Rührelemente sowie die einar.der auf einer Rührwelle benachbarten Rührelemente jeweils um 90° versetzt angeordnet sind.

3. Verfε hren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Kunstharz Polystyrol her ge stel.t wird.

4. Verf£hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein intermediäres Polymerisationsprodukt von Styrol am Materialeinlaß eingetragen und monomere: Sty:-öl aus den Sprühdüsen für das Monomer eingesprül: t wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Jnsprüche 1 bis 4,

gekennzeichnet durch

einen kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polymerisationsreiktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper,

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einer oder mehreren darin vorgesehenen Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementen, einem Materialeinlaß an einem Ende des Reaktorkörpers, einer Materialaustragvorrichtung und einem Materialauslaß am anderen Ende des Reaktorkörpers,

eine Einrichtung zur Einstellung bzw. Regelung des Drucks im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert und zur Verdampfung eines Monomers aus der Polymerisationslösung unter diesen Bedingungen

eine Vielzahl von in abgeteilten Abschnitten in Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen zum Versprühen einer kontrollierten .Menge an Monomer unter Verdampfung des Monomers unter solchen Bedingungen, daß die Polymerisation

durch Abführung der Polymerisationswärme und der Rührwärme über die latente Verdampfungswärme des verdampften Monomers und die Eigenwärme und die latente Verdampfungswärme des aus den Sprühdüsen versprühten Monomers bei einer konstanten vorgegebenen Temperatur durchführbar ist.

Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polymerisationsreaktor mit zwei parallel zueinander und in Längsrichtung des Reaktorkörpers angeordneten Rührw.ellen mit einer Vielzahl von Rührelementen, die jeweils eine ringförmige, achterförmige Trägerplatte aufweisen, die zu ihrem Mittelpunkt symmetrisch ist und jeweils senkrecht auf einer der Rührwelle befestigt ist, wobei an den beiden Enden jeder Trägerplatte zwei Schaberklingen angebracht und die einzelnen Rührelemente auf den beiden Rührwellen so einander gegenüberliegend vorgesehen sind, daß die an einander gegenüberliegenden Stellen vorgesehenen Rührelemente sowie die einander auf einer Rührwelle benachbarten Rührelemente jeweils um 90 versetzt angeordnet sind.

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