DE69710777T3 - Polymerisation von fluormonomeren in kohlendioxid - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von fluorierten Homopolymeren und Copolymeren in einem Druckreaktor, der ein nichtwässriges Medium enthält, das flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid aufweist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Für die Polymerisation von Fluorpolymeren in einem nichtwässrigen Medium, das flüssiges oder superkritisches Kohlendioxid aufweist, sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. Die US-P-5 496 901 offenbart ein Verfahren für die Herstellung einer Vielzahl von Fluorpolymeren, umfassend das solubilisieren eines Fluormonomers in einem Lösemittel, das Kohlendioxid aufweist. Die PCT Publication Nr. WO 96/28477 offenbart die Polymerisation einer Vielzahl von Fluorpolymeren in einem Lösemittel, das Kohlendioxid aufweist, während ein Initiator eingesetzt wird, der in der Lage ist, stabile Endgruppen zu erzeugen. Diese Veröffentlichungen beschreiben Verfahren, die in Reaktoren im Labormaßstab arbeiten, z.B. 25–500 ml, wenn im Chargenbetrieb gefahren wird. In den Beispielen dieser Veröffentlichungen wird die Polymerisation ausgeführt und der Reaktor danach belüftet und geöffnet, um das Produkt zu gewinnen. Derartige Verfahren sind bei der kommerziellen Herstellung von Fluorpolymeren nicht anwendbar, in denen angestrebt wird, das Produkt zu gewinnen, ohne den Reaktor auseinandernehmen zu müssen.
  • Die Japanische Patentschrift Kokai 6(1994)345824 offenbart das Polymerisieren von TFE mit Fluor enthaltenden Vinylethern in flüssigem Kohlendioxid. Es wird ein chemischer Initiator verwendet. Die Japanische Patentschrift Kokoku 45(1970)3390 offenbart die Polymerisation entweder von TFE oder eines TFE/Olefin (Kohlenwasserstoff)-Copolymers in flüssigem Kohlendioxid unter Einsatz von Bestrahlung mit Gammastrahlen, um die Polymerisation herbeizuführen. Es werden in diesen Fundstellen kontinuierliche Verfahren erwähnt, jedoch worden in den Beispielen lediglich chargenweise Prozesse im Labormaßstab veranschaulicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG.
  • In einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird Fluormonomer polymerisiert, um ein Fluorpolymer zu erhalten, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsdruckreaktor ausgeführt wird, der ein Polymerisationsmedium enthält, das flüssiges oder superkritisches CO2 aufweist. Das Verfahren umfasst ferner das Abziehen des Polymerisationsmediums aus dem Reaktor zusammen mit dem Fluorpolymer und das Flash-Dekomprimieren des abgezogenen Polymerisationsmediums, um dadurch das Fluorpolymer aus dem Medium zu gewinnen.
  • Das Abziehen des Fluorpolymers wird mittels einer mit einem Sammelbehälter verbundene Abflussleitung vorgenommen. Das Fluorpolymer wird von den durch das Flash-Dekomprimieren hergestellten schnellfließenden Gase durch die Abflussleitung in den Sammelbehälter geführt.
  • In einem bevorzugten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird das Polymerisationsmedium gerührt, um das Fluormonomer und das Fluorpolymer in dem Medium zu verteilen, und das Polymerisationsmedium aus dem Reaktor abgezogen, so dass das abgezogene Medium im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie das im Reaktor verbleibende Medium.
  • In einem am meisten bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Anteile des Polymerisationsmediums einschließlich das Fluorpolymer nacheinander abgezogen und von dem Reaktor separiert und die Flash-Dekomprimierung an jeden der Anteile ausgeführt.
  • Die Erfindung wird vorteilhaft in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, in denen das Polymerisieren kontinuierlich ausgeführt wird, indem CO2 und Fluormonomer kontinuierlich in den Reaktor zugeführt werden und die Inhaltsstoffe kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden, die nicht umgesetztes Fluormonomer, CO2 und Fluorpolymer einschließen. Vorzugsweise werden das Zuführen von CO2 und Fluormonomer und das Abziehen der Inhaltsstoffe des Reaktors so ausgeführt, dass im Wesentlichen eine stationäre Zusammensetzung des Mediums in dem Reaktor eingestellt wird. Am meisten bevorzugt hat das abgezogene Medium im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die stationäre Zusammensetzung in dem Reaktor. In einer anderen bevorzugten Form des Verfahrens wird in das Polymerisationsmedium ein Initiator mit einbezogen, der mit dem aus dem Verfahren gewonnenen Polymer assoziiert wird.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung einer großen Vielzahl von Fluorpolymeren in Chargenprozessen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessen ohne die Notwendigkeit, den Reaktor zu öffnen, um das Polymer zu gewinnen. Die Flash-Dekomprimierung gewährt eine Strömung mit hoher Geschwindigkeit durch die Abgangsleitungen, um ein Fouling herabzusetzen. Darüber hinaus bewirkt das rasche Kühlen, das überwiegend erfolgt, ein Anhalten der Polymerisation, so dass die Produkteigenschaften mit Hilfe der Bedingungen im Inneren des Reaktors festgelegt werden können.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht der Anlage, die zum Ausführen eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG.
  • Die Erfindung ist nützlich für die Herstellung einer großen Vielzahl von Fluorpolymeren. "Fluorpolymere", wie sie in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet werden, sollen ein breites Spektrum von thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren mit mindestens einem fluorierten Monomer umfassen. Diese Fluorpolymere können Homopolymere eines Fluormonomers sein, können Copolymere von zwei oder mehreren Fluormonomeren sein oder können Copolymere von mindestens einem Fluormonomer und mindestens einem von Fluor freien Monomer sein.
  • "Fluormonomere", wie sie in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet werden, sollen Verbindungen bedeuten, die eine Vinyl-Gruppe enthalten, die radikalisch polymerisiert werden kann, und die mindestens ein Fluoratom, eine Fluoralkyl-Gruppe oder Fluoroalkoxy-Gruppe enthalten, die an der Vinyl-Gruppe angebracht sind, die einer Polymerisation unterworfen wird. Verwendbare Fluormonomere schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Vinylfluorid; Vinylidenfluorid; Trifluorethylen; Chlortrifluorethylen (CTFE); 1,2-Difluorethylen; Tetrafluorethylen (TFE); Hexafluorpropylen (HFP); Perfluor(alkylvinyl)ether, wie beispielsweise Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE) und Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE); Perfluor(1,3-dioxol); Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD); CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN oder CH2OPO3H; CF2=CFOCF2CF2SO2F; F(CF2)nCH2OCF=CF2, worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; R1CH2OCF=CF2, worin R1 Wasserstoff oder F(CF2)m- ist und m 1, 2 oder 3 ist; sowie R3OCF=CH2, worin R3 F(CF2)z- ist und z 1, 2, 3 oder 4 ist; Perfluorbutylethylen (PFBE); 3,3,3-Trifluorpropen und 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen. Bevorzugte Fluormonomere sind 3,3,3-Trifluorpropen, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen, PFBE, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, TFE, HFP, PMVE, PEVE, PPVE, CTFE und PDD.
  • Das Fluormonomer kann allein polymerisiert werden, um ein Homopolymer zu erzeugen, wenn sich das Fluormonomer homopolymerisieren läßt, oder kann mit einem oder mehreren anderen Fluormonomeren oder anderen Monomeren, die keine Fluormonomere sind, polymerisiert werden, um ein Copolymer zu erzeugen. Wenn ein Copolymer erzeugt werden soll, müssen sich die gewählten Monomere copolymerisieren lassen. Fluorfreie Monomere, die mit einigen Kombinationen von Fluormonomeren copolymerisieren, schließen Propylen und Ethylen ein. Beispiele für verwendbare homopolymere Fluorpolymere schließen Polytetrafluorethylen (PTFE) ein. Ebenfalls in der Regel in die Klasse des homopolymeren PTFE einbezogen sind die modifizierten PTFE-Polymere, die andere Fluormonomere enthalten als TFE, und zwar in solch geringen Mengen, dass die modifizierten Polymere den in der Schmelze nicht verarbeitungsfähigen Charakter des PTFE bewahren. Beispiele für verwendbare Copolymere schließen die Copolymere von TFE mit HFP und/oder perfluorierte Vinylether ein, wie beispielsweise PPVE oder PEVE, Copolymere von TFE mit PMVE, Copolymere von TFE mit PDD, und Copolymere von TFE oder CTFE mit Ethylen. Weitere Beispiele schließen die Copolymere von Vinylidenfluorid mit HFP, oder mit HFP und TFE ein. Wie vorstehend impliziert, können Copolymere außer den Genannten zusätzliche Monomere enthalten. Beispielsweise sind die TFE/Ethylen-Copolymere am besten verwendbar, wenn sie zusätzliche Monomere enthalten, die volumige Nebengruppen einführen, wie beispielsweise PFBE, HFP, PPVE oder 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen und elastomere Polymere, die häufig geringe Konzentrationen von Gruppen mit Vernetzungsstellen enthalten, die von einem Monomer mit Vernetzungsstelle und/oder einem Kettenübertragungsmittel (CTA) deriviert sind.
  • Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf 1 verständlich gemacht werden, worin eine Anlage veranschaulicht ist, die zur Ausführung eines bevorzugten Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die dargestellte Anlage kann in Chargenprozessen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessen eingesetzt werden, in denen Fluormonomer in einem Polymerisationsdruckreaktor 10 polymerisiert wird, der ein Polymerisationsmedium enthält, das flüssiges oder superkritisches CO2 aufweist. Reaktor 10 kann jede beliebige Varietät von Rührkesseldruckreaktoren sein, wobei sich jedoch ein vertikaler Rührautoklav als besonders geeignet erwiesen hat. Bis zu einem Druck von etwa 140 MPa druckfest sein, um das Reaktionsmedium, das flüssiges oder superkritisches CO2 enthält, sicher zu halten. Das Rühren wird mit Hilfe des Rührwerks 12 vermittelt, das ein ausreichendes Rühren bietet, um die Inhaltsstoffe des Reaktors gut gemischt zu halten. Je nach dem Fluorpolymer, das erzeugt werden soll und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, kann es sein, dass der Umfang des Rührens und/oder das Rührwerk modifiziert werden müssen, um ein Mischen zu gewährleisten und den Aufbau von Polymer an den Reaktorwandungen zu verhindern. Bei einigen Polymeren, wie beispielsweise bei TFE-Homopolymer, kann es wünschenswert sein, einen vollständig abstreifenden Mischer mit starkem Rühren einzusetzen.
  • CO2 wird zur Verwendung in dem Verfahren von einer CO2-Quelle 14 zugeführt, beispielsweise aus einer Stahlflasche mit Druck-CO2, dessen Durchfluss über ein Durchflussmesser dosiert wird. Das Monomer, das normalerweise gasförmig ist, wird aus einer mit Messinstrument versehenen Quelle 16 zugeführt. Alternativ können flüssige Monomere mit Hilfe einer Verdrängerpumpe zugeführt werden. Obgleich lediglich eine einzige Monomerzuführung und Durchflussmesser dargestellt sind, gilt als selbstverständlich, dass zusätzliche Monomerzuführungen für die Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden können, wo zwei oder mehrere Monomere zum Einsatz gelangen. Sofern ein Kettenübertragungsmittel (CTA) verwendet werden soll, kann es in ähnlicher Weise einem Monomer zugeführt werden. Zur Kettenübertragung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein großer Bereich von Verbindungen als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Diese Verbindungen schließen beispielsweise Wasserstoff enthaltende Verbindungen ein, z.B. Wasserstoff selbst, die niederen Alkane und niedere Alkane, die teilweise mit Halogenatomen substituiert sind. Sofern sie verwendet werden, sind Methanol, Ethan oder Chloroform bevorzugt.
  • Das CO2 und das Monomer werden den Pumpen der ersten und zweiten Stufe 18 und 20 zugeführt, die zur Erhöhung des Druckes des CO2 und der Monomere eingesetzt werden und den Reaktor speisen. Die Pumpe der ersten Stufe pumpt die Gase auf einen Druck von etwa 0,35 bis etwa 1 MPa. Die Pumpe der zweiten Stufe pumpt die Gase auf einen Druck von etwa 7 bis etwa 10 MPa. Nach Erfordernis kann eine Pumpe der dritten Stufe verwendet werden, um Drücke bis zu etwa 140 MPa zu erreichen. Vorzugsweise werden, wenn potentiell explosive Fluormonomere verwendet werden, wie beispielsweise TFE, die Monomere mit angemessenen Mengen von CO2 gemischt, um zu vermeiden, dass die Mischungen unter den während des Pumpens und in dem Reaktor 10 vorherrschenden Bedingungen explosiv werden.
  • Es wird eine Initiatorzuführung 22 verwendet, um eine dosierte Menge eines Initiators zu einer Initiator-Pumpe 24 zuzuführen, so dass sie dem Reaktor 10 zugeführt werden kann. Geeignete Initiatoren schließen jede beliebige Vielzahl von bekannten Initiatoren ein, die eine radikalische Polymerisation einleiten, wobei, da er typischerweise die Endgruppe für die polymere Kette bereitstellt, der Initiator nach Erfordernis dem Polymer auch stabile Endgruppen bereitstellen kann. Vorzugsweise ist der Initiator halogeniert und am meisten bevorzugt fluoriert. Wie nachfolgend detailliert diskutiert werden wird, wird der Initiator unter den vorliegenden Bedingungen des Rückführsystems vorzugsweise mit dem Produkt aufgenommen. Beispielsweise ist ein besonders wünschenswerter Initiator Hexafluorpropylenoxid(HFPO)-Dimerperoxid[(CF3CF2CF2OCF(CF3)COO)2].
  • Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor werden so gewählt, dass das CO2 in dem Medium in der gewünschten Form gehalten wird, d.h. flüssig oder superkritisch, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu kontrollieren und um die Produkteigenschaften und Ausbeute einzustellen. Typischerweise wird die Temperatur zwischen etwa 10° und etwa 80°C gehalten. Drücke liegen typischerweise zwischen 6,2 MPa und 10,3 MPa. Die Verweilzeiten sind stark abhängig von dem speziellen Prozess, der in dem Reaktor gefahren wird, liegen aber typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 120 Minuten.
  • Ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung schließt ferner das Abziehen des Polymerisationsmediums aus dem Reaktor gemeinsam mit dem Fluorpolymer ein sowie das Flash-Dekomprimieren des abgezogenen Polymerisationsmediums, um dadurch das Fluorpolymer aus dem Medium zu gewinnen. Dieses wird vorteilhaft unter Verwendung eines Polymer-Rückgewinnungssystems 26 des in 1 veranschaulichten Typs erreicht. Vorzugsweise werden mit diesem System nacheinander Anteile des Polymerisationsmediums abgezogen und separiert, die das Fluorpolymer aus dem Reaktor enthalten, und die Flash-Dekomprimierung an jeden dieser Anteile ausgeführt. Das bevorzugte Rückgewinnungssystem 26, das dargestellt ist, schließt obere und untere Kugelventile 28 bzw. 30 in der Abgangsleitung 32 ein. Die Ventile 28 und 30 werden geeigneter weise als mit steigendem Steuerdruck öffnende Ventile bereitgestellt. Zwischen den Ventilen 28 und 30 befindet sich ein Kurzschlussleitungsabschnitt 34, dessen Volumen den Anteil des Reaktionsmediums festlegt, der abgezogen und separiert wird.
  • Die Ventile 28 und 30 werden betätigt, um nacheinander die Anteile des Polymerisationsmediums abzuziehen und zu separieren. In dem dargestellten bevorzugten System werden die Ventile 28 und 30 geeigneter weise mit Hilfe eines Folgereglers (nicht gezeigt) betätigt, der die oberen und unteren magnetbetätigten Ventile (nicht gezeigt) steuert, die wiederum die Kugelventile 28 und 30 betätigen. Das obere Kugelventil 28 wird zum augenblicklichen Öffnen gesteuert, um das Reaktionsmedium in dem Kurzschlussleitungsabschnitt 34 bei vollem Reaktordruck abzuziehen und zu separieren. Das obere Kugelventil 28 wird sodann geschlossen und das untere Kugelventil 30 geöffnet und gibt den separierten Anteil des Reaktionsmediums in die Abgangsleitung 32 ab.
  • Da das Separieren und Abziehen des Polymerisationsmediums einen abrupten Druckabfall in jedem Zyklus bewirkt, können zwei Sätze von Kugelventilen, magnetgesteuerten Ventilen und Folgereglern verwendet werden, um die Druckschwankung zu vermindern. Dieses wird dadurch erzielt, dass das Volumen des Kurzschlussleitungsabschnittes 34 kleiner gemacht wird und die zwei Systeme phasenverschoben arbeiten. In größeren Systemen können die Kugelventile 28 und 30 und der Kurzschlussleitungsabschnitt 34 durch eine rotierende Zellradschleuse ersetzt werden.
  • Mit der Flash-Dekomprimierung des abgezogenen Polymerisationsmediums, die beim Öffnen von Ventil 30 erfolgt, strömt das Polymerisationsmedium durch die Abgangsleitung 32 sehr schnell, wobei das feste Polymer mit den schnellströmenden Gasen mitgerissen wird. Die schnelle Strömung, die bei der Flash-Dekomprimierung auftritt, vermindert so das Fouling der Abgangsleitung, das durch Polymer hervorgerufen wird, das an der Wandung der Abgangsleitung haftet, was unter Bedingungen einer geringen Strömung auftreten kann. Die Flash-Dekomprimierung bewirkt ebenfalls ein rasches Abkühlen, das die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen zum Anhalten bringt. In den bevorzugten Verfahren unter Anwendung eines Initiators, wie beispielsweise HFPO-Dimerperoxid, ist entdeckt worden, dass der nicht verbrauchte Initiator mit dem Polymer assoziiert wird und dadurch aus den Gasen entfernt wird. Damit werden aufgrund der Flash-Dekomprimierung die Produkteigenschaften nicht wesentlich verändert, nachdem das Polymer den Reaktor verläßt und bevor es aus dem Polymer-Rückgewinnungssystem 26 entnommen wird, d.h. die Bedingungen aus dem Inneren des Reaktors bestimmen die Eigenschaften des erzeugten Polymers. Vorzugsweise wird darauf geachtet, Temperaturen in der Abgangsleitung 32 und im Verlaufe der Polymeraufnahme zu vermeiden, die eine fortgesetzte Polymerisation hervorrufen könnten.
  • Die schnellströmenden Gase und das eingeschlossene Polymer gehen durch ein Dreiwegeventil 36, das zu einem der zwei Aufnahmebehälter 38 geöffnet ist. Das Dreiwegeventil 36 erleichtert das Umschalten der Aufnahmebehälter, da das Gas und die eingeschlossenen Polymerpartikel gleichzeitig nur in einen der Behälter geleitet werden. Im Inneren jedes Aufnahmebehälters 38 befindet sich ein Filtersack 40 aus einem geeigneten textilen Flächengebilde oder Vliesstoff die das Polymer auffangen, die jedoch die Gase durch sie hindurch passieren lassen. Die Gase treten an den jeweiligen Auffangbehältern durch Leitung 42 zur Rückführung auf dem Wege eines Rückführungssystems 44 aus.
  • Rückführungssystem 44 umfasst die Möglichkeit zur Wiederverwendung der wiederverwendbaren Bestandteile des Gasstroms d.h. CO2 und nicht umgesetzte Monomere. Das Rückführungssystem 44 umfasst einen Monomer/CO2-Ballastbehälter 46, der die Druckschwankung vermindert und die Zusammensetzung des Rückführungsstromes homogenisiert, sowie eine Rückführleitung 48, die den Rückführungsgasstrom für die Leitung zur Speisung der Pumpe 18 der ersten Stufe bereitstellt. Der Ballastbehälter 46 verfügt über eine Lüftung 50 mit geringem Volumen, die zwei Hauptfunktionen ausführt. Die Lüftung wird benötigt, um überschüssiges CO2 zu entfernen, um die Nutzung einer zugeführten Mischung von TFE und CO2 zu ermöglichen, die, im Fall dass die Rückführgase abgeschaltet oder verringert werden, sich sicher auf Reaktordrücke komprimieren läßt. Darüber hinaus verhindert die Lüftung 50 die Ansammlung von Verunreinigungen und Nebenprodukten im Rückführungsgasstrom Nach Erfordernis können die Verunreinigungen und Nebenprodukte aus diesem Lüftungsstrom entfernt und CO2 und Monomere zur Verwendung in den Prozess rückgeführt werden.
  • Die Prozesssteuerung wird vorzugsweise mit Hilfe eines Mikroprozessors (nicht gezeigt) ausgeführt. Die Eingaben in den Mikroprozessor umfassen vorzugsweise Messungen aus der Gaschromatographie, mit der die Zusammensetzung der Gase in der Rückführungszusammensetzung und die Ströme der Monomerzuführung überwacht werden. Ebenfalls eingegeben werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Lüftung 50 und der Monomerzuführung. Ausserdem werden Druck und Temperatur des Reaktors gemessen. Auf der Grundlage dieser Eingaben steuert der Mikroprozessor den Folgeregler, der die Kugelventile 28 und 30, die Zuführungsströme und den Lüftungsstrom steuert.
  • Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren für den chargenweisen und den halbkontinuierlichen Betrieb angewendet werden kann, wird die Erfindung vorteilhaft bei Verfahren eingesetzt, bei denen das Polymerisieren kontinuierlich ausgeführt wird, indem CO2 und Fluormonomer kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und kontinuierlich die Inhaltsstoffe des Reaktors abgezogen werden, einschließend nichtumgesetztes Fluormonomer, das CO2 und das Fluorpolymer. Ferner werden vorzugsweise das CO2 und das Fluormonomer in einer solchen Weise zugeführt und die Inhaltsstoffe des Reaktors abgezogen, dass eine im Wesentlichen stationäre Zusammensetzung des Mediums in dem Reaktor eingestellt wird. Durch einen Betrieb in dieser Weise läßt sich die Gleichförmigkeit des Polymers verbessern.
  • Die Erfindung kann außerdem Verfahren mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten gewähren, speziell kontinuierliche Prozesse mit hohen Raum/Zeit/-Ausbeuten.
  • Bei einigen Polymeren ist es wünschenswert, die Polymere nach der Gewinnung nachzubehandeln, um Komponenten zu eliminieren, die beim Erhitzen Abgase ergeben. Typischerweise wird eine derartige Nachbehandlung in geeigneter Weise ausgeführt, indem in einem Vakuumofen bei einem Temperaturbereich von etwa 75° bis etwa 150°C für 60 Minuten erhitzt wird. Alternativ können die gleiche Funktion ein Extraktionsapparat/Extruder zum gleichen Zeitpunkt ausführen, zudem das Polymer zu einem Zwischenprodukt oder Endprodukt verarbeitet wird.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE/PEVE-Dipolymer in einer kontinuierlichen Reaktion.
  • Es wird ein vertikaler 1 Liter-Rührautoklav mit Zuführung, Steuerung und Rückführsystemen entsprechend der Beschreibung in 1 mit reinem CO2 gespült und der Druck erhöht und die Temperatur entsprechend Tabelle 1 eingestellt. Eine Stunde vor der Zuführung des Ausgangsmonomers werden dem Reaktor der Initiator HFPO-Dimerperoxid und CO2 zugeführt. Die Monomerzuführungen beginnen unter den Bedingungen und bei den Zuführraten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Das Dipolymer wird kontinuierlich polymerisiert und das Polymer mit den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen erzeugt. Während der Polymererzeugung werden regelmäßig Polymerproben genommen und die gemessenen Produkteigenschaften in Tabelle 2 beschrieben. Die mittlere Raum/Zeit-Ausbeute dieses kontinuierlichen Prozesses beträgt 31,8 g/l·h (0,26 lb/gal·hr).
  • TABELLE 1
    Figure 00070001
  • TABELLE 2
    Figure 00070002
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE/HFP/PEVE-Terpolymer in einer kontinuierlichen Reaktion.
  • Es wird die Prozedur von Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, dass HFP ebenfalls verwendet wird und dass die Bedingungen und Monomer-Zuführungen entsprechend den Angaben in Tabelle 3 erfolgen. Die Produktproben werden regelmäßig genommen, und die Ergebnisse in Tabelle 4 dargestellt. Die mittlere Raum/Zeit-Ausbeute dieses kontinuierlichen Prozesses beträgt 35,5 g/l·h (0,3 lb/gal·h).
  • TABELLE 3
    Figure 00080001
  • TABELLE 4
    Figure 00080002
  • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von mikrofeinem PTFE-Pulver in einer kontinuierlichen Reaktion.
  • Es wurde die Prozedur von Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, dass lediglich TFE-Monomer verwendet wurde und dass die Bedingungen und Monomer-Zuführungen wie in Tabelle 5 angegeben erfolgten. Die Produktproben wurden regelmäßig genommen und die Ergebnisse in Tabelle 6 dargestellt. Die mittlere Raum/Zeit-Ausbeute für diesen kontinuierlichen Prozess beträgt 94,4 g/l·h (0,79 lb/gal·hr).
  • TABELLE 5
    Figure 00080003
  • TABELLE 6
    Figure 00080004
  • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE/PEVE-Dipolymer in einer kontinuierlichen Reaktion in CO2 unter superkritischen Bedingungen.
  • Mit einer Ausnahme war die zur Anwendung gelangende Konfiguration der Reaktor-Geräteausstattung die gleiche, wie sie für die Polymerisation von TFE/PEVE im Beispiel 1 in flüssigem CO2 angewendet wurde. Es wurde eine Hochdruck-Flüssigkeitspumpe zwischen der Hochdruckausgabeseite der Pumpe 20 der zweiten Stufe und dem Reaktoreinlass in Reihe eingebaut und damit ein ausreichender Druck bereitgestellt, um CO2 und Monomere in den Reaktor bei superkritischen Drücken zuzuführen.
  • Die in diesem Beispiel eingesetzten Bedingungen und Monomer-Zuführungen sind in Tabelle 7 angegeben. Es wurden regelmäßig Produktproben genommen, und die Ergebnisse in Tabelle 8 zusammengestellt. Die mittlere Raum/Zeit-Ausbeute dieses kontinuierlichen Prozesses betrug 148 g/l·h (1,23 lb/gal·hr).
  • TABELLE 7
    Figure 00090001
  • TABELLE 8
    Figure 00090002

Claims (7)

  1. Verfahren, umfassend das Polymerisieren von Fluormonomer, um ein Fluorpolymer zu erhalten, wobei die Polymerisation ausgeführt wird in einem Polymerisationsdruckreaktor, der ein Polymerisationsmedium enthält, das flüssiges oder superkritisches CO2 aufweist, wobei der Polymerisationsreaktor eine mit einem Sammelbehälter verbundene Abflussleitung besitzt, das Abziehen des Polymerisationsmediums aus dem Reaktor zusammen mit dem Fluorpolymer, und das Flash-Dekomprimieren des abgezogenen Polymerisationsmediums in die Abflussleitung um schnellfließende Gase herzustellen, die das Fluorpolymer durch die Abflussleitung in den Sammelbehälter führen, um dadurch das Fluorpolymer aus dem Medium zurück zu gewinnen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Rühren des Polymerisationsmediums, um das Fluormonomer und das Fluorpolymer in dem Medium zu verteilen, und das Abziehen des Polymerisationsmediums aus dem Reaktor, so dass das abgezogene Medium im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie das in dem Reaktor verbleibende Medium.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Anteile des Polymerisationsmediums einschließend das Fluorpolymer nacheinander abgezogen und von dem Reaktor separiert werden und die Flash-Dekomprimierung an jedem der Anteile ausgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymerisieren kontinuierlich ausgeführt wird, indem kontinuierlich CO2 und Fluormonomer in den Reaktor zugeführt werden und kontinuierlich die Inhaltsstoffe aus dem Reaktor abgezogen werden, die nicht umgesetztes Fluormonomer, das CO2 und das Fluorpolymer einschließen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Zuführen von CO2 und Fluormonomer und das Abziehen der Inhaltsstoffe aus dem Reaktor ausgeführt werden, um eine in wesentlichen stationäre Zusammensetzung des Medium in dem Reaktor einzustellen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das abgezogene Medium im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie die stationäre Zusammensetzung in dem Reaktor.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymerisationsmedium ferner einen Initiator aufweist, der mit dem aus dem Verfahren gewonnenen Polymer assoziiert wird.
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