DE60208843T2

DE60208843T2 - Koagulation vom PTFE latex

Info

Publication number: DE60208843T2
Application number: DE60208843T
Authority: DE
Inventors: Hua 20021 Bollate Wu; Stefano Cascina Grossa Ferrero
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: JP2003055469A; ITMI20011613A1; US6780966B2; US20030060597A1; EP1279694A1; RU2002120311A; ITMI20011613A0; EP1279694B1; RU2283321C2; DE60208843D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Koagulationsverfahren von Polytetrafluorethylen (PTFE), hergestellt durch ein Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion, um nasse feine Pulver von nicht-thermoverarbeitbarem PTFE (oder modifiziertem PTFE) zu erhalten.
Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Koagulationsverfahren von feinen PTFE-Pulvern, umfassend die Aggregation/Gelierung des PTFE-Latex durch ein Kapillarrohr und anschließende Granulation (Koagulation) durch mechanisches Rühren.
Nicht-thermoverarbeitbare feine Pulver von PTFE oder modifiziertem PTFE, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind durch eine hohe scheinbare Dichte, ≥ 470 g/l, einen durchschnittlichen Durchmesser (D₅₀) von höher als 200 μm, vorzugsweise 400 bis 600 μm gekennzeichnet, und sind durch eine enge Verteilung der Teilchendurchmesser gekennzeichnet, wobei die Verteilung, die als das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Teilchen mit einem Durchmesser in dem Bereich des 0,7- bis 1,3fachen in bezug auf den durchschnittlichen Teilchendurchmesser und dem Gesamtgewicht der Polymerteilchen definiert ist, höher als 50 %, vorzugsweise höher als oder gleich 60 % ist.
Es ist in der Technik bekannt, daß feine PTFE-Pulver durch die Polymerisation in Dispersion erhalten werden. In diesem Verfahren wird eine ausreichend hohe Menge an oberflächenaktivem Mittel verwendet, um so in der Lage zu sein, die PTFE-kolloiden Teilchen zu stabilisieren, und leichtes Rühren wird während der Polymerisation angewendet, um die Polymerkoagulation (Ausfällung) zu vermeiden. Folglich wird der Latex, der aus diesem Verfahren erhalten wurde, koaguliert und das Pulver, das aus der Koagulation erhalten wurde, wird „feines Pulver" genannt. Das konventionelle Koagulationsverfahren umfaßt folgende Schritte:

– Latexverdünnung mit Wasser, gegebenenfalls Zugabe eines Entstabilisierungselektrolyten,
– mechanisches Rühren des Latex, um die Bildung von Aggregaten/Gelen zu erhalten,
– Granulation (Koagulation) der Aggregate/Gele durch mechanisches Rühren,
– PTFE-Flotation aus Wasser,
– mechanische Trennung des nassen feinen Pulvers aus dem Koagulatwasser.

Die feinen PTFE-Pulver werden durch das geschmierte Extrusionsverfahren umgewandelt, um die hergestellten Gegenstände zu erhalten.
Das geschmierte Extrusionsverfahren ist viel produktiver und leichter automatisierbar, je mehr die feinen Pulver fließen und eine höhere scheinbare Dichte aufweisen. Nebenbei ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser vorzugsweise höher als 400 μm und die Teilchendurchmesserverteilung, wie oben definiert, sollte zumindest höher als 50 %, vorzugsweise höher als oder gleich 60 % sein, um einen verbesserten Fluß zu erhalten.
Verschiedene Verfahren, um feine Pulver sowohl in diskontinuierlicher als auch in einer kontinuierlichen Weise zu erhalten, sind in der Technik bekannt. Mit den diskontinuierlichen Verfahren werden scheinbare Dichten von etwa 400 g/Liter (siehe Vergleichsbeispiele) oder leicht höher erhalten, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) liegt in dem gewünschten Bereich. Jedoch zeigen die feinen Pulver den Nachteil, daß sie eine Teilchendurchmesserverteilung, wie oben definiert, von weniger als 50 % zeigen und daher ungeeignet sind. Ein anderer Nachteil der diskontinuierlichen Verfahren ist, daß sie aus industrieller Sicht teurer als die kontinuierlichen Verfahren sind. Es ist dem Fachmann bekannt, daß es im allgemeinen nicht möglich ist, die diskontinuierlichen Verfahren, um feines PTFE-Pulver zu erhalten, in kontinuierliche Verfahren umzuwandeln.
In USP 3,046,263 wird ein kontinuierliches Koagulationsverfahren der PTFE-Latizes beschrieben, umfassend die folgenden Schritte:

– Phase des starken mechanischen Rührens der Polymerisationslatizes unter Verwendung einer spezifischen Leistung von 1 bis 100 CV × s/Gallone (196 kJ/m³ bis 19.600 kJ/m³), vorzugsweise unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe mit einer durchschnittlichen Latexverweilzeit in der Pumpe von 2 s;
– Aggregat- oder Gelbildung mittels Durchleiten durch ein Kapillarrohr mit einem hydraulischen Widerstand von 0,5 bis 20 psi (~ 3,4 bis 136 kPa);
– Granulation in Gegenwart von Luft durch mechanisches Rühren mit einer spezifischen Leistung von 0,25 bis 50 CV × s/Gallone (49 kJ/m³ bis 9.800 kJ/m³);
– anschließende Trennung des feinen PTFE-Pulvers von Wasser.

Der Nachteil des Verfahrens ist, daß das Kapillarrohr leicht verstopft, wodurch das Verfahren oft unterbrochen werden muß, um das Kapillarrohr zu reinigen. Außerdem ist durch den Anmelder herausgefunden worden, daß ebenso in der ersten Phase der Latexherstellung, die in das Kapillarrohr zur Gelierung eingeführt werden muß, die Teilchenbildung der PTFE-Granulate unter Verstopfung der Zentrifugalpumpe stattfindet. Dies ist ein weiterer Nachteil des obigen Verfahrens.
Ein anderes kontinuierliches Verfahren, welches die Nachteile des Verfahrens vermeidet, das in dem vorhergehenden Patent beschrieben ist, wird in USP 5,977,295 berichtet. Bei dem Verfahren wird kein Kapillarrohr verwendet, da es aufgrund der obigen Nachteile als ungeeignet betrachtet wird. Der PTFE-Latex, der aus der Polymerisation in Emulsion stammt, wird in eine Hochschervorrichtung mit Rotationselementen eingespeist, um Aggregate/Gele (Gelphase) zu erhalten. Die so erhaltene Gelphase wird in die Koagulationsphase in einer Säule durch Anlegen von Scherkräften an die Gelphase eingespeist. Gemäß USP 5,977,295 werden durch dieses Verfahren hohe scheinbare Dichten, ein guter durchschnittlicher Teilchendurchmesser erhalten, aber die Teilchendurchmesserverteilung wird nicht erwähnt. Der Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß eine sehr komplizierte und teure Hochschervorrichtung verwendet wird, die Rotorumfangsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 2 bis 30 m/s und freien Raum zwischen Stator und Rotor von etwa 0,5 mm benötigen. Dies erfordert für korrektes Arbeiten der Schervorrichtung und des hierin beschriebenen Verfahrens einen Wasserfluß auf den rotierenden Teilen. Obwohl eine so komplizierte Vorrichtung verwendet wird, ist die Scherung außerdem nicht perfekt einheitlich, wodurch es nicht möglich ist, eine enge Verteilung der Teilchendurchmesser zu erhalten. Dies führt zu den obigen Nachteilen.
Der Bedarf bestand in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von nassen feinen PTFE-Pulvern, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und die Verwendung der komplizierten und teuren Vorrichtung nicht erfordern, um hohe Scherungen zu erhalten, um die Nicht-Homogenität der erhaltenen feinen Pulver zu verringern, und um feine PTFE-Pulver mit einem verbesserten Fluß und hoher scheinbarer Dichte und enger Verteilung der Teilchendurchmesser, wie oben definiert, von höher als and 50 %, vorzugsweise höher als oder gleich 60 %, zu erhalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Koagulationsverfahren von PTFE oder modifizierten feinen PTFE-Pulvern, umfassend:

a1) Verdünnung eines PTFE- oder modifizierten PTFE-Latex, erhalten aus der Polymerisation in Dispersion (Emulsion), auf eine Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% PTFE, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% PTFE oder modifiziertem PTFE, in einem Förderer; und gegebenenfalls Filtration des erhaltenen verdünnten Latex,
b1) Latexdruckhaltung in dem Förderer durch ein Inertgas, vorzugsweise Luft, bis zu einem relativen Druck in bezug auf den Atmosphärendruck im Bereich von 3 bis 40 kg/cm² (0,3 bis 4 MPa), vorzugsweise 5 bis 20 kg/cm² (0,5 bis 2 MPa) und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 kg/cm² (0,7 bis 1,5 MPa),
c1) Zugabe einer Säureelektrolytlösung, vorzugsweise Salpetersäure, zu dem PTFE- oder modifizierten PTFE-Latex in einer Rohrmischeinrichtung, so daß der pH 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 beträgt; wobei die Latexkonzentration und der pH so sind, damit keine Bildung von Aggregaten/Gelen in der Rohrmischeinrichtung verursacht wird,
d1) Latexfluß von dem Mischer durch ein Kapillarrohr unter turbulenten Fließbedingungen mit einer Reynolds-Zahl höher als 3.000, vorzugsweise höher als 5.000,
e1) Granulierung (Koagulation) des in Schritt d1) erhaltenen Gels durch mechanisches Rühren mit eine spezifischen Leistung von 1,5 bis 10 kW/m³ unter Aufrechterhaltung des Rührens bis zur Feinpulverflotation,
f1) Trennung des darunterliegenden Wassers von dem nassen feinen Pulver.

In Schritt d1), um die turbulenten Fließbedingungen des Latex zu erhalten, arbeitet man vorzugsweise folgendermaßen:

– das Kapillarrohr weist einen solchen Innendurchmesser auf, daß der Gesamtkapillarrohrhydraulikwiderstand unter den Verfahrensbedingungen einen Druckabfall zwischen den Kapillarrohrenden von 3 bis 4 kg/cm² (0,3 bis 4 MPa), vorzugsweise 5 bis 20 kg/cm² (0,5 bis 2 MPa) und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 kg/cm² (0,7 bis 1,5 MPa) verursacht,
– die Kapillarrohrlänge beträgt 0,1 bis 30 m, vorzugsweise 0,3 bis 15 m und noch stärker bevorzugt 1 bis 10 m,
– die Latex/Gel-Rate in dem Kapillarrohr liegt in dem Bereich von 2 bis 15 m/s,
– der Kapillarrohrdurchmesser beträgt im allgemeinen 2 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Kapillarrohrlänge zwischen 0,1 und 3 m, noch besser 0,2 bis 1 m.
Die Kombination des Kapillarrohrdurchmessers, der Latexkonzentration, des Elektrolyten-pH und der linearen Latexrate durch das Kapillarrohr muß so sein, um einen turbulenten Fluß des Latex in dem Kapillarrohr zu garantieren.
In Schritt d1) findet die Aggregation/Gelierung statt. Die Kapillarrohrlänge, wie oben definiert, ist so, damit die vollständige Aggregation/Gelierung des Latex und die Abwesenheit der Bildung von feinen Pulvergranulaten in dem Kapillarrohr garantiert wird.
In 1 wird eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung dargestellt, umfassend das Kapillarrohr zur Erhaltung eines Polymergels, ausgehend von dem Latex. Die Zahlen haben die folgende Bedeutung:

1: Einlaß für Latex.
2: Mischkammer.
3: Rohr für Elektrolyteinspeisung.
4: Konvergierender Abschnitt von 2.
5: Kapillarrohr.
6: Divergierender Abschnitt.
7: Auslaß für Gel.

Der Latex, der von 1 eintritt, wird mit dem Elektrolyt, der aus 3 kommt, in der Mischkammer 2 gemischt. Dann tritt der Latex, der mit dem Elektrolyt in Kammer 2 gemischt wurde, in den Abschnitt 4 ein, der die Mischkammer 2 mit dem Kapillarrohr 5 verbindet. Der Winkel des Profils des konvergierenden Abschnitts 4 kann etwa 5° bis 15°, vorzugsweise 10° betragen. Dann tritt das Latexgemisch in das Kapillarrohr 5 ein, wobei Gelbildung stattfindet. Das so gebildete Gel strömt zu Abschnitt 6. Der Winkel des Profils dieses Abschnitts ist nicht besonders eingeschränkt, und liegt im allgemeinen zwischen 10° und 20°. Das Gel am Ende von 6 geht durch den Auslaß 7 in die Granuliervorrichtung (Schritt e1) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Unter Aggregaten/Gelen ist zu verstehend, daß die Polymerteilchen in die flüssige Phase getaucht und durch Kreuzbindungen verknüpft werden, um so ein dickes Netzwerk zu bilden. Die Aggregat/Gel-Eigenschaften hängen signifikant von den Wechselwirkungen der zwei Komponenten (Polymer und Flüssigkeit) ab. Die Flüssigkeit verhindert die Umwandlung des Polymernetzwerkes in eine kompakte Masse und das Polymernetzwerk verhindert das Austreten der Flüssigkeit aus den Aggregaten/Gelen. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und anderen Faktoren variiert die Konsistenz der Aggregate/Gele von Flüssigkeiten bis eher starren Feststoffen.
Am Ende von Schritt b1) wird, während ein zuvor unter Druck gesetzter Latex in dem Mischer von Schritt c1) ausströmt, ein zweiter Förderer verwendet, der mit Latex beschickt wurde, der gemäß Schritt a1) verdünnt werden soll. Wenn der erste Förderer geleert worden ist, ist der Latex, der in den zweiten Förderer beschickt wurde, am Ende von Schritt b1), und deshalb wird der Latex erneut in den ersten Förderer beschickt.
Für Schritt e1) arbeitet man beispielsweise mit den Säulen, die in der Technik beschrieben sind, um ein kontinuierliches Verfahren zu haben, beispielsweise Behälter mit einem Höhen/Durchmesser-Verhältnis von höher als 2, ausgestattet mit einem Rührer (siehe die in den obigen Patenten beschriebenen Verfahren).
Die PTFE- oder modifizierten feinen PTFE-Pulver, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, sind für die Umwandlung durch geschmierte Extrusion besonders geeignet, um die hergestellten Gegenstände zu erhalten.
Unter dem erfindungsgemäßen PTFE ist das TFE-Homopolymer zu verstehen, unter modifizierten PTFE sind TFE-Copolymere mit ein oder mehreren Comonomeren zu verstehen, mit mindestens einer Ethylenungesättigtheit in einer Menge von 0 bis 3 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%.
Die Comonomere, die verwendet werden können, sind sowohl vom hydrierten als auch fluorierten Typ.
Unter den hydrierten Comonomeren können Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrolmonomere, beispielsweise Styrol genannt werden.
Unter den fluorierten Comonomeren können genannt werden:

– C₃-C₈-Perfluorolefine, vorzugsweise Hexafluorpropen (HFP);
– hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Hexafluorisobuten und Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist;
– C₂-C₈-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
– (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, beispielsweise CF₃, C₂F₅, C₃F₇ ist;
– (Per)fluor-oxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂-Alkyl, ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl oder ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, beispielsweise Perfluor-2-propoxy-propyl ist;
– Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole;
– nicht-konjugierte Diene des Typs: CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, CFX¹=CX²OCX³X⁴OCX²=CX¹F wobei X¹ und X² gleich oder verschieden voneinander F, Cl oder H sind; X³ und X⁴ gleich oder verschieden voneinander F oder CF₃ sind; die während der Polymerisation cyclopolymerisieren;
– Fluorvinylether (MOVE) der allgemeinen Formel: CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), wobei R_AI eine lineare, verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe oder eine lineare, verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkylgruppe ist, enthaltend ein bis drei Sauerstoffatome; wenn R_AI eine Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe wie oben ist, kann es 1 bis 2 Atome enthalten, gleich oder verschieden, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; die Verbindungen der allgemeinen Formel: CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), worin Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben bevorzugt sind; insbesondere sind (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) bevorzugt.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ermöglicht, wie gesagt, die Erhaltung von feinen PTFE-Pulvern mit einer engen Verteilung (wie oben) des Teilchendurchmessers, wodurch die feinen Pulver einen verbesserten Fluß zeigen. Diese Eigenschaft wird mit einer hohen scheinbaren Dichte und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von vorzugsweise höher als 400 μm kombiniert.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren führt zu feinen Pulvern mit reproduzierbaren Eigenschaften. In dem Kapillarrohr, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, treten selbst nach langen Arbeitszeiten keine Verstopfungen auf. Außerdem erfordert aus industrieller Sicht das Verfahren keine sehr teuren Vorrichtungen mit einer hohen Scherung, wie oben angegeben.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, aber ohne Einschränkung des Umfangs davon.
BEISPIELE
Charakterisierungsverfahren
Verteilung des Teilchendurchmessers (%)
Die Teilchendurchmesserverteilung wird durch Bestimmen der Verhältnisse, bezogen auf das Gewicht, zwischen den Teilchen mit einem Durchmesser in dem Bereich des 0,7- bis 1,3fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers in bezug auf die gesamten Teilchen und Multiplizieren durch 100 berechnet. Der Teilchendurchmesser wird durch Laserstreuung unter Verwendung als Vorrichtung des Coulter^® LS 230 Instruments bestimmt. Das Instrument ergibt direkt die Verteilungskurve. Aus der Verteilungskurve ist es möglich, das Gewicht der verteilten Teilchen mit den Durchmessern in dem oben betrachteten Bereich direkt zu berechnen.
Bestimmung der scheinbaren Dichte
Das ASTM D 4895-89 Verfahren wird verwendet.
Bestimmung der durchschnittlichen Durchmesser (D₅₀)
Das feine PTFE-Pulver wird in Wasser mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel Triton^®X100 dispergiert und der Teilchendurchmesser durch Laserstreuung unter Verwendung des Coulter^®LS 230-Instruments als Vorrichtung bestimmt. Das Instrument ergibt direkt die Verteilungskurve, aus der das Instrument den D₅₀ und die Verteilung, wie oben berichtet, berechnet.
Bestimmung der Dispersionsdichte
Die Dispersionsdichte wird als durchschnittliche Dichte aus der folgenden Formel berechnet:
worin:

x: = Gewichtsprozent von Wasser in der Dispersion,
y: = Gewichtsprozent von PTFE in der Dispersion.

Viskositätsberechnung
Die Dispersionsviskosität wird durch die folgende Formel (Einstein-Formel) bestimmt: Viskositätmittel × (1 + 2,5Φ),worin die Viskosität_mittel die Wasserviskosität ist und Φ = PTFE volumetrische Konzentration in der Dispersion.
Beispiel A
Herstellung des PTFE-Latex
600 Gewichtsteile entgastes Wasser, 1,33 Teile einer wässerigen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat bei 30 Gew.-% in Ammoniumperfluoroctanoat, 3 Teile einer wässerigen Lösung aus Ammoniumpersulfat bei 0,2 Gew.-% in Ammoniumpersulfat werden in einen Reaktor eingespeist, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor unter Vakuum gesetzt wurde. Der Reaktor wurde mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar (2 MPa) bei einer Temperatur von 30 °C unter Druck gesetzt. Dann wurden 3 Teile einer wässerigen Lösung aus (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ × 6H₂O (Mohr-Salz) bei einer Konzentration von 0,3 Gew.-% eingespeist.
Wenn der Druck in dem Reaktor von 0,5 bar (5 × 10⁴ Pa) verringert wurde, begann man mit der Einspeisung von TFE, um so einen konstanten Druck von 20 bar im Inneren des Reaktors zu halten. In der Zwischenzeit wird die Reaktorinnentemperatur bis auf 85 °C bei einer Rate von gleich 1 °C/min erhöht. Während der Reaktion wurden 3,5 Teile der obigen wässerigen Ammoniumperfluoroctanoatlösung (oberflächenaktives Mittel) in den Reaktor eingespeist.
Nach 50 Minuten nach Beginn wurde die TFE-Einspeisung gestoppt, der Reaktor entlüftet, abgekühlt und zuletzt abgelassen. Der abgelassene Latex wies eine Konzentration von 510 g PTFE/Liter Wasser auf.
Beispiel 1
Erfindungsgemäßes Verfahren durch Verdünnen des Latex auf eine Konzentration von 120 g/l in Schritt a1) und unter Verwendung eines Drucks von 15 bar (1,5 MPa) in Schritt b1), einer Kapillarrohrlänge (Durchmesser 3 mm) von 7 Metern in Schritt d1)
Der wie in Beispiel A erhaltene Latex wurde in einem Förderer (Förderer 1) mit einer Kapazität von 500 Litern verdünnt, bis eine Konzentration von 120 g/l (10,7 % in Feststoff) erreicht wurde, wobei der Latex so verdünnt wurde, daß die Temperatur bei 22 °C aufrechterhalten wurde.
Nach der Verdünnung wurde der Förderer 1 mit Druckluft bei einem Druck von 1,5 MPa in bezug auf Atmosphärendruck unter Druck gesetzt.
Der Latex wurde in einer Rohrmischeinrichtung mit einer HNO₃-Lösung bei 3 Gew.-% gemischt und ein Latex mit einer Konzentration von 110 g/l mit pH 2 wurde erhalten, die Temperatur betrug 22 °C.
Es wurde keine Aggregation/Gelierung des Latex während dieses letzten Schrittes beobachtet.
Der Latex floß durch ein Kapillarrohr mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Länge von 7 Metern mit einer Rate von 6,4 m/s. Durch diese Arbeitsweise wurde die vollständige Aggregation/Gelierung des Latex in Abwesenheit von Granulaten des koagulierten Polymers (feines Pulver) garantiert.
Das erhaltene Gel wurde unter mechanischem Rühren mit einer spezifischen Leistung von 2,7 kW/m³ bis zur vollständigen Granulierung und Flotation des feinen Pulvers granuliert. Das nasse feine Pulver wurde von Wasser getrennt und getrocknet.
Das erhaltene feine Pulver wies die Eigenschaften der scheinbaren Dichte, des durchschnittlichen Durchmessers und der Durchmesserverteilung, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf.
Wenn der Inhalt des Förderers 1 aufgebraucht ist, wird der des Förderers 2 mit derselben Kapazität wie der des Förderers 1 eingeführt, um ein kontinuierliches Verfahren bereitzustellen.
Beispiel 2
Erfindungsgemäßes Verfahren durch Verdünnen des Latex auf eine Konzentration von 120 g/l in Schritt a1) und unter Verwendung eines Drucks von 10 bar (1 MPa) in Schritt b1), einer Kapillarrohrlänge (Durchmesser 3 mm) von 7 Metern in Schritt d1)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber mit den folgenden Änderungen.
Der in Beispiel A erhaltene Latex wurde in einem Förderer mit einer Kapazität von 500 Litern verdünnt, bis eine Konzentration von 120 g/l (10,7 % in Feststoff) erhalten wurde, der Latex wurde bei der Temperatur von 22 °C verdünnt.
Nach der Latexverdünnung wurde der Förderer mit Druckluft bei 1 MPa in bezug auf Atmosphärendruck unter Druck gesetzt.
Der Latex wurde in einer Rohrmischeinrichtung mit einer HNO₃-Lösung bei 3 % gemischt, wodurch ein Latex mit einer Konzentration von 110 g/l mit pH 2 erhalten wurde, die Temperatur betrug 22 °C. Unter den Bedingungen gab es keine Latexgelierung.
Der Latex floß dann in einem Kapillarrohr mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Länge von 7 Metern mit einer Rate von 5 m/s. Durch diese Arbeitsweise wurde die vollständig Gelierung des Latex in Abwesenheit von Granulaten des koagulierten Polymers (feines Pulver) garantiert.
Das erhaltene Gel wurde unter mechanischem Rühren mit einer spezifischen Leistung von 2,5 kW/m³ bis zur vollständigen Granulierung und Flotation des feinen Pulvers granuliert. Das nasse feine Pulver wurde von Wasser getrennt und getrocknet.
Das erhaltene feine Pulver wies die Eigenschaften der scheinbaren Dichte, des durchschnittlichen Durchmessers und der Durchmesserverteilung, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf.
Beispiel 3
Erfindungsgemäßes Verfahren durch Verdünnen des Latex auf eine Konzentration von 80 g/l in Schritt a1) und unter Verwendung eines Drucks von 15 bar (1,5 MPa) in Schritt b1), einer Kapillarrohrlänge (Durchmesser 3 mm) von 19 Metern in Schritt d1)
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber mit den folgenden Änderungen.
Der in Beispiel A erhaltene Latex wurde in einem Förderer mit einer Kapazität von 500 Litern verdünnt, bis eine Konzentration von 80 g/l (7,4 % in Feststoff) erhalten wurde, die Verdünnung wurde bei einer konstanten Temperatur von 22 °C durchgeführt.
Nach der Verdünnung wurde der Förderer mit Druckluft bei 1,5 MPa in bezug auf Atmosphärendruck unter Druck gesetzt.
Der Latex wurde in einer Rohrmischeinrichtung mit einer HNO₃-Lösung bei 3 % gemischt, wodurch ein Latex mit einer Konzentration von 75 g/l mit pH 2,5 erhalten wurde, bei der Temperatur von 22 °C. Unter den Bedingungen gab es keine Latexgelierung.
Der Latex floß dann durch ein Kapillarrohr mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Länge von 19 Metern mit einer Rate von 4 m/s. Durch diese Arbeitsweise wurde die vollständig Gelierung des Latex in Abwesenheit von Granulaten des koagulierten Polymers (feines Pulver) garantiert.
Das erhaltene Gel wurde unter mechanischem Rühren mit einer spezifischen Leistung von 2,2 kW/m³ bis zur vollständigen Granulierung und Flotation des feinen Pulvers granuliert. Das nasse feine Pulver wurde von Wasser getrennt und getrocknet.
Das erhaltene feine Pulver wies die Eigenschaften der scheinbaren Dichte, des durchschnittlichen Durchmessers und der Durchmesserverteilung, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf.
Beispiel 1c (Vergleich)
Diskontinuierliches Verfahren, um das feine Pulver aus einem PTFE-Latex gemäß des Standes der Technik mit einem Kapillarrohr zu erhalten.
In einem 50-Liter-Reaktor wurden 15 Liter des Latex von Beispiel A und Wasser eingeführt, bis 22 Liter des Latex mit einer Konzentration von 160 g/l (13,7 % in Feststoff) erhalten wurden. Der Latex wurde so verdünnt, daß die Temperatur nach der Verdünnung 22 °C betrug.
Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer HNO₃-Lösung bei 20 Gew.-% so zugegeben, um den Latex-pH auf 2,5 zu bringen.
Das mechanische Rühren verursachte die Aggregation der kolloiden Teilchen. Zunächst fand Gelierung, dann Granulierung und zuletzt Flotation des koagulierten Pulvers statt. Das erhaltene feine Pulver wurde von Wasser getrennt und getrocknet.
Das erhaltene feine Pulver wies die Eigenschaften der scheinbaren Dichte, des durchschnittlichen Durchmessers und der Durchmesserverteilung, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf.
Ein Pulver mit einer scheinbaren Dichte von weniger als 470 g/l und einer Verteilung der Teilchendurchmesser von weniger als 50 % wurde erhalten.
Beispiel 2c (Vergleich)
Kontinuierliches Verfahren gemäß USP 3,046,263
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber mit folgenden Änderungen.
Der in Beispiel A erhaltene Latex wurde verdünnt, bis eine Konzentration von 120 g/l (10,7 % in Feststoff) erhalten wurde. Der Latex wurde so verdünnt, daß die Endtemperatur nach der Verdünnung 22 °C betrug. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einer HNO₃-Lösung bei 20 Gew.-% zugegeben, um so den Latex-pH auf 2,5 zu bringen.
Der Latex wurde in das Kapillarrohr (Durchmesser 3 mm, Länge 7 m) unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe eingespeist. Durch diese Arbeitsweise verstopften die Pumpe und das Kapillarrohr, und es war nicht möglich weiter zu arbeiten.
Tabelle 1

Claims

Kontinuierliches Koagulationsverfahren von PTFE oder modifizierten feinen PTFE-Pulvern, umfassend: a1) Verdünnung eines PTFE-Latex, erhalten aus der Polymerisation in Dispersion (Emulsion) auf eine Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% PTFE, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% PTFE oder modifiziertem PTFE, in einem Förderer; und gegebenenfalls Filtration des erhaltenen verdünnten Latex, b1) Latexdruckhaltung in dem Förderer durch ein Inertgas, vorzugsweise Luft, bis zu einem relativen Druck in bezug auf den Atmosphärendruck im Bereich von 3 bis 40 kg/cm² (0,3 bis 4 MPa), vorzugsweise 5 bis 20 kg/cm² (0,5 bis 2 MPa) und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 kg/cm² (0,7 bis 1,5 MPa), c1) Zugabe einer Säureelektrolytlösung, vorzugsweise Salpetersäure, zu dem PTFE-Latex in einer Rohrmischeinrichtung, so daß der pH 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 beträgt, d1) Latexfluß von dem Mischer durch ein Kapillarrohr unter turbulenten Fließbedingungen mit einer Reynolds-Zahl höher als 3.000, vorzugsweise höher als 5.000, e1) Granulierung (Koagulation) des in Schritt d1) erhaltenen Gels durch mechanisches Rühren mit einem speziellen Pulver von 1,5 bis 10 kW/m³ unter Aufrechterhaltung des Rührens bis zur Feinpulverflotation, f1) Trennung des darunterliegenden Wassers von dem feinen Pulver.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Erhaltung der turbulenten Fließbedingungen des Latex in Schritt d1) folgende Verfahrensbedingungen vorliegen: – der Gesamtkapillarrohrhydraulikwiderstand unter den Verfahrensbedingungen verursacht einen Druckabfall zwischen den Kapillarrohrenden von 3 bis 4 kg/cm² (0,3 bis 4 MPa), vorzugsweise 5 bis 20 kg/cm² (0,5 bis 2 MPa) und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 kg/cm² (0,7 bis 1,5 MPa), – die Kapillarrohrlänge beträgt 0,1 bis 30 m, vorzugsweise 0,3 bis 15 m und noch stärker bevorzugt 1 bis 10 m, – die Latex/Gel-Rate in dem Kapillarrohr liegt in dem Bereich von 2 bis 15 m/s, wobei der Kapillarrohrdurchmesser 2 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die TFE-Copolymere ein oder mehrere Comonomere vom hydrierten und/oder fluorierten Typ mit mindestens einer Ethylenungesättigtheit in einer Menge von 0 bis 3 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% enthalten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hydrierten Comonomere aus Ethylen, Propylen, Acrylmonomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrolmonomeren ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die fluorierten Comonomere aus den folgenden ausgewählt sind: – C₃-C₈-Perfluorolefine, vorzugsweise Hexafluorpropen (HFP); – hydrierte C₂-C₈-Fluorolefine, ausgewählt aus Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Hexafluorisobuten und Perfluoralkylethylen CH₂=CH-R_f, wobei R_f ein C₁-C₆-Perfluoralkyl ist; – C₂-C₈-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefine, vorzugsweise Chlortrifluorethylen (CTFE); – (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, wobei R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, vorzugsweise CF₃, C₂F₅, C₃F₇ ist; – (Per)fluor-oxyalkylvinylether CF₂=CFOX, wobei X ein C₁-C₁₂-Alkyl, ein C₁-C₁₂-Oxyalkyl, ein C₁-C₁₂-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, vorzugsweise Perfluor-2-propoxy-propyl ist; – Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole; – nicht-konjugierte Diene des Typs: CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂, CFX¹=CX²OCX³X⁴OCX²=CX¹F wobei X¹ und X² gleich oder verschieden voneinander F, Cl oder H sind; X³ und X⁴ gleich oder verschieden voneinander F oder CF₃ sind; die während der Polymerisation cyclopolymerisieren; – Fluorvinylether (MOVE) der allgemeinen Formel: CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), wobei R_AI eine lineare, verzweigte C₂-C₆- oder cyclische C₅-C₆-(Per)fluoralkylgruppe oder eine lineare, verzweigte C₂-C₆-(Per)fluoroxyalkyl gruppe ist, enthaltend ein bis drei Sauerstoffatome; wenn R_AI eine Fluoralkyl- oder eine Fluoroxyalkylgruppe wie oben ist, kann es 1 bis 2 Atome enthalten, gleich oder verschieden, ausgewählt aus den folgenden: H, Cl, Br, I; X_AI = F, H; die Verbindungen der allgemeinen Formel: CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II), worin Y_AI = F, OCF₃; X_AI wie oben bevorzugt sind; insbesondere sind (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) und (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV) bevorzugt.
Nicht-thermoverarbeitbare feine Pulver von PTFE oder modifiziertem PTFE, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit: – einer scheinbaren Dichte > 470 g/l – einem durchschnittlichen Durchmesser (D₅₀) höher als 200 μm, vorzugsweise 400 bis 600 μm, – einer Teilchendurchmesserverteilung, definiert als Verhältnis zwischen dem Gewicht der Teilchen mit einem Durchmesser des 0,7- bis 1,3fachen in bezug auf den durchschnittlichen Teilchendurchmesser und dem Gesamtgewicht der Teilchen, von höher als 50 %, vorzugsweise höher als oder gleich 60 %.