DE69839129T2

DE69839129T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69839129T2
Application number: DE69839129T
Authority: DE
Inventors: Trevor Graham Blease; Johny Denis Grade
Original assignee: Croda International PLC
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 1997-12-20
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: AR017441A1; BR9813734A; HUP0100291A3; MY148147A; NO20003168D0; DK1042370T3; EP1042370A1; ATE386058T1; CN1346834A; HK1045848A1; US20040225042A1; KR20010033326A; US6878763B2; HUP0100291A1; JP2001526314A; AU1769499A; CA2313102C; US20030092806A1; EP1042370B1; ES2299222T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die durch ein freies Radikal initiierte Additionspolymerisation ungesättigter Monomere in der Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, welche anionische wanderungsbeständige oberflächenaktive Stoffe einschließen. Insbesondere Emulsionspolymerisationsverfahren, welche solche oberflächenaktiven Stoffe verwenden, und speziell zur Herstellung von Acrylpolymeren durch Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisationsverfahren, welche solche oberflächenaktive Stoffe verwenden.
Die veröffentlichte PCT-Anmeldung Nummer WO 91/13849 A beschreibt Fettalkoholethoxylate bestimmter ungesättigter Alkohole und deren Anwendung als oberflächenaktive Stoffe bei Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisationsverfahren. Die beschriebenen ungesättigten Alkohole sind konjugierte, doppelt ungesättigte Alkohole, welche aus Linoleylalkohol abgeleitet werden. Konjugierte Doppelbindungen gelten als hilfreich bei der Inkorporierung des oberflächenaktiven Stoffs in das Polymer, wodurch der oberflächenaktive Stoff wanderungsbeständig wird. Während diese Verbindungen effektiv sein können, ist Ihre Anwendung begrenzt, da sie bei den für Emulsionspolymerisationen üblicherweise verwendeten Temperaturen nicht effektive oberflächenaktive Stoffe sind. In dem Polymerisationsbeispiel von WO 91/13849 A wird ein „konjugiertes Linoleyl"-10-ethoxylat in einer bei 30°C verlaufenden Emulsionspolymerisation verwendet, wohingegen kommerzielle, thermisch initiierte Emulsionspolymerisationen typischerweise bei 50 bis 100°C, üblicherweise bei 60 bis 90°C, durchgeführt werden. Die Verwendung geringerer Temperaturen resultiert in beträchtlich geringeren Polymerisationsraten, somit wird die Produktivität der Reaktion drastisch verringert. Ein Arbeiten bei höheren Temperaturen könnte bei Verwendung wesentlich höherer Ethoxylierungsniveaus möglich sein, doch dies reduziert die Gewichtseffizienz der oberflächenaktiven Stoffe und könnte schädliche Wirkung auf die Polymerisation oder auf die verwendete Polymeremulsionen haben. Diese oberflächenaktiven Stoffe sind ebenso während des Teilchenkeimbildungsschritts der Polymerisation relativ ineffizient.
BE-A 630 043 offenbart eine wässrige Dispersion, welche eine dispergierbare Phase und eine Wasserphase, in der ein anionischer Emulgator gelöst ist, enthält.
US-A-2 606 178 offenbart ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrol, welches neuartige, durch Kondensation von Alkylenoxiden mit Kohlenwasserstoffsäure oder Alkoholen mit anschließender Sulfonierung hergestellte Emulgatoren verwendet.
EP-A-0 755 946 offenbart oberflächenaktive Verbindungen, welche auf Monoestern zweiwertiger Säuren basieren, welche ungesättigte Gruppen komplexieren, die als vornehmlich auf Acrylestern oder ähnlichen Materialien basierend erscheinen.
EP-A-0 026 932 offenbart eine wässrige Emulsion, welche aus dem Reaktionsprodukt aus Vinylsäuremonomer und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer/en hergestellt wird. Wässrige Vinylacetatemulsionen mit hohem Feststoffgehalt, welche Langzeitstabilität haben, werden durch Polymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit dieser wässrigen Emulsion bereitgestellt.
WO99 07673 A1 , die vor dieser Anmeldung eingereicht, aber danach veröffentlicht wurde, offenbart oberflächenaktive Stoffe eines anionischen Alkoxylats der Formel R-(C(O))_m-Y-(CH(R')-CH(R')-O-)_n-X, wobei R eine zwei- oder dreifach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C4-22 Kohlenwasserstoffkette ist, wobei mindestens zwei Doppelbindungen besagter ungesättigter Kette konjugiert sind und gegensätzliche geometrische Isomerie aufweisen, m 0 oder 1 ist, Y O oder NR ist, jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, C1-6 Alkyl und Phenyl gewählt wird, n 1 bis 50 ist und OX eine anionische Gruppe ist, gewählt aus der aus Säuren oder Salzen von Sulfat, Phosphat, Sulfosuccinat, Carboxymethyl, Maleat, Carboxyethyl, Alkenylsuccinat, Phthalat, Sulfoethyl, 3-Sulfo-2-hydroxypropyl, Sulfopropyl, Oxalat und Citrat bestehenden Gruppe. Sie offenbart die Verwendung dieser oberflächenaktiven Stoffe als Stabilisatoren bei der Herstellung wässriger Lösungen polymerer Teilchen.
Die vorliegende Erfindung wendet einen anderen Ansatz als WO91/13849 A an, um die Polymerisation bei erwünschten höheren Temperaturen zu ermöglichen, und zwar durch Verwendung anionisch modifizierter konjugierter ungesättigter oberflächenaktiver Fettalkoholethoxylate. Solche anionisch modifizierten oberflächenaktiven Stoffe können bei Temperaturen verwendet werden, welche wesentlich höher sind als dies bei Verwendung gemäßigter ungesättigter Fettalkoholethoxylate nach dem Stand der Technik möglich ist, und ohne die Molekülgewichtsnachteile und andere Nachteile sehr hoher Ethoxylate. Sie sind ebenso während der Teilchenkeimbildung sehr effizient, auch bei hohen Temperaturen von z. B. 60 bis 100°C, womit die Herstellung von Produktpolymeren ermöglicht wird, die eine kontrollierte kleinere Teilchengröße besitzen, ohne dass die Verwendung anderer oberflächenaktiver Stoffe, insbesondere beim Teilchenkeimbildungsschritt, notwendig ist. Wir glauben, dass die anionisch modifizierten oberflächenaktiven Stoffe zu einem Großteil kovalent auf das Produktpolymer aufgepfropft sind und Latizes, welche aus diesen Polymeren gemacht sind, eine erhöhte Wasserbeständigkeit gegen Trübung aufweisen und weniger Wasser absorbieren als konventionelle Produkte.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren einer durch ein freies Radikal initiierten Additionspolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers bereit, in dem die dispergierte Phase durch einen oberflächenaktiven Stoff stabilisiert ist, der einschließt:

(i) mindestens eine anionische oberflächenaktive Verbindung der Formel (I): R¹-(OA)_n-X (I) worin R¹ eine C₁₆- bis C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine ungesättigte Alkylgruppe mit mindestens zwei Doppelbindungen einschließt, ist; OA eine Oxyalkylengruppe ist; n von 2 bis 60 ist; und X eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz ist; und
(ii) einen nichtionischen, alkoxylierten, ungesättigten Alkoholvorläufer des oberflächenaktiven Stoffs der Formel (I).

Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders auf Emulsionspolymerisation, speziell die bi-in-Wasser- Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, anwendbar. Insbesondere ist das Verfahren auf die Polymerisation von Systemen, die Acrylmonomere und/oder Vinylmonomere verwenden oder beinhalten, anwendbar, speziell bei der Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisation. Diese bilden besondere Aspekte der Erfindung.
Die Gruppe R¹ ist eine C₁₈ bis C₂₂ Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine ungesättigte Alkylgruppe mit mindestens zwei Doppelbindungen einschließt. Speziell ist sie eine C₁₈- oder C₂₀-ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise eine ungesättigte Alkylgruppe. Wünschenswerterweise sind mindestens zwei der Doppelbindungen konjugiert, und speziell die Gruppe R¹ enthält zwei Doppelbindungen, wobei diese Doppelbindungen konjugiert sind. Besonders wünschenswert sind R¹-Gruppen der folgenden Formel: R²-(-CH=CH-CH=CH-)-R³- (II), wobeiR² eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, speziell eine Gruppe CH₃·(CH₂)_i, mit i von 0 bis 7, ist; und
R³ eine C₄- bis C₁₂-Alkylengruppe, speziell eine Gruppe (CH₂)_m, mit m von 4 bis 12, ist.
In diesem Fall hat die Verbindung der Formel (I) die Formel (Ia): R²-(CH=CH-CH=CH-)-R³-(OA)_n-X (Ia),wobei R², R³, OA, n und X wie oben definiert sind.
Das, wünschenswerterweise konjugierte, Doppelbindungssystem ist vorzugsweise nicht endständig in der gesamten Kohlenwasserstoffgruppe. Insbesondere mit Bezug auf die Formel (II) die steuert R²-Gruppe wünschenswerterweise Ketten von mindestens zwei, gewöhnlicher mindestens 3, und vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu der gesamten Kohlenwasserstoffkette bei; dementsprechend ist i wünschenswerterweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3. Wir haben gute Resultate erzielt, wenn die R¹-Gruppe der Rest eines Alkohols, R¹OH, ist, welcher wünschenswerterweise ein konjugiertes Isomer des Linoleylalkohols ist. Diese Reste sind Reste der Formel (II), in welcher R² n-pentyl oder n-hexyl (i = 4 oder 5) und R³ dementsprechend n-nonyl oder n-octyl (m = 9 oder 8) sind, abgeleitet von Linoleylalkohol: CH₃(CH₂)₄·CH=CH·CH₂·CH=CH·(CH₂)₇CH₂OH, wobei welche der Doppelbindungen auch immer wandert, um ein konjugiertes System zu bilden. Die Reste können aus dem entsprechenden Alkohol, welcher durch Umlagerung, z. B. unter Katalyse durch starke Basen, gemacht werden kann, abgeleitet werden. Der in der Synthese des oberflächenaktiven Stoffs verwendete Alkohol kann in situ hergestellt werden, indem man das Stattfinden der Umlagerung während der Synthese des oberflächenaktiven Stoffs ermöglicht, was beispielsweise unter alkalischer Katalyse während der Veretherung des Linoleylalkohols geschehen kann. Wenn das Produkt auf diese Weise aus Linoleylalkohol abgeleitet wird, so wird es eine Mischung aus Verbindungen mit zwei konjugierten Unsättigungsmustern, welche typischerweise etwa gleiche Mengen der Verbindungen enthält, sein. Andere doppelt ungesättigte Reste können aus entsprechenden natürlichen Ausgangsstoffen durch ähnliche Verfahren hergestellt werden. Andere potenziell doppelt ungesättigte Derivate beinhalten Ether des Abietylalkohols (der Alkohol, der durch Reduktion der Carboxylgruppe der Abietylsäure gewonnen wird; systematisch benannt als 1,2,3,4,4a,5,6,10,10a-decahydro-1,4a-dimethyl-7-(1-methylethyl)-1-hydroxymethyl-phenanthren).
Üblicherweise wird das doppelt ungesättigte Material, wenn aus natürlichen Quellen abgeleitete Alkohole verwendet werden, in Mischung mit anderen, ähnlichen Verbindungen, welche in unterschiedlichem Grad ungesättigt sind, zugänglich sein. Mischungen aus doppelt ungesättigten Alkoholresten mit einfach ungesättigten Resten und sogar Anteilen gesättigter Reste können verwendet werden. Generell wird erwünscht, dass der Anteil der mehrfach, speziell doppelt, ungesättigten Reste R¹ mindestens 15 Molprozent, wünschenswerterweise mindestens 40 Molprozent, und vorzugsweise mindestens 50 Molprozent ist. Typische kommerziell erhältliche doppelt ungesättigte Materialen enthalten 40 bis 65 Molprozent, üblicherweise um 50 Molprozent, doppelt ungesättigter Reste. Solche Materialen können zufriedenstellend bei dieser Erfindung verwendet werden. Materialien mit höheren Anteilen doppelt ungesättigter Reste können zusätzliche Vorteile bieten, sind aber beträchtlich teurer.
Als Gruppe X geeignete Phosphorsäuregruppen beinhalten Phosphat: -O-P-(O)(OH)₂ und Monoesterphosphat -O-P-(O)(OR⁴)(OH), mit R⁴ als esterbildende Gruppe. Typischerweise ist R⁴ eine Gruppe der Formel R¹-O-(OA)_n-, wobei R¹, OA und n wie oben bei Formel (I) definiert sind, und ist gewöhnlich die gleiche, wie die in Formel (I) definierte anderen Gruppe R1-O-(OA)_n-.
Wenn die anionische Funktionalität durch eine Phosphorsäuregruppe bereitgestellt wird, ist es generell wünschenswert, dass der oberflächenaktive Stoff einen hohen Anteil, vornehmlich mindestens 50%, gewöhnlicher mindestens 60% und insbesondere mindestens 65%, des oberflächenaktiven Stoffs der Formel R¹-(OA)_n-O-P-(O)(OH)₂, wobei R1, A und n wie in Formel (I) definiert sind, d. h. ein Phosphatester mit einem ungesättigten Alkoholrest, enthält.
Die anionische Gruppe kann nach Verfahren in das Molekül eingebracht werden, welche generell im Stand der Technik bekannten sind. Meist geschieht dies durch Reaktion einer Verbindung R¹-O-(OA)_n-OH mit geeigneten reaktiven anionischen Verbindungen. So können beispielsweise Verbindungen, bei denen X ein Phosphat oder Esterphosphat ist, durch Reaktion einer Verbindung R¹-O-(OA)_n-OH mit Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Hypochlorid oder Trichlorid hergestellt werden. Die Reaktion ergibt eine statistische Mischung von Mono-, Di- und Tri-Esterprodukten und die Anteile können in Richtung einer Erhöhung des Anteils der erwünschten Verbindung kontrolliert werden, indem man die Anteile der Ausgangsmaterialien variiert.
Der salzbildende Anteil kann, wenn er vorhanden ist, ein Alkalimetall, insbesondere Li, Na oder K, Ammonium, einschließlich Amin oder hydroxylsubstituiertes Amin wie beispielsweise Alkanolamin, Onium, oder Amin, insbesondere Alkylamin, speziell tertiäres Alkylamin und hydroxylsubstituiertes Amin wie beispielsweise Alkanolamin, speziell tertiäres Alkanolamin wie zum Beispiel Triethanolamin, sein. Salze können generell aus Vorläufern, welche freie Säuren sind, durch direkte Reaktion mit einer geeigneten Base hergestellt werden.
Die Oxyalkylengruppe OA ist normalerweise eine Gruppe der Formel: -(OC_mH_2m)-, wobei m typischerweise 2,3 oder 4, wünschenswerterweise 2 oder 3 ist, die also eine Oxyethylen- oder Oxypropylengruppe ist. Die Polyoxyalkylenkette kann in Gänze aus Oxyethylenresten oder, was weniger generell wünschenswert ist, in Gänze aus Oxypropylenresten, bestehen, oder sie kann beide, sowohl Oxyethylenreste als auch Oxypropylenreste beinhalten, um eine statistische oder Block-Copolymerkette zu ergeben. Generell ist es wünschenswert, dass die Kette eine homopolymere Polyoxyethylenkette ist.
Der Wert n wird generell gewählt, um die gewünschten Eigenschaften im vorgesehenen Produkt zu liefern. Wo die Polyoxyalkylenkette eine Polyoxyethylenkette ist, da wird sie 2 bis 60, normalerweise 5 bis 30 Oxyethylenreste umfassen, und wo sie eine Polyoxypropylenkette ist, da wird sie normalerweise 2 bis 30 Oxypropylenreste umfassen. Wo die Kette ein Block- oder statistisches Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Resten ist, da wird die gewählte Kettenlänge typischerweise den oberen Bereiche entsprechen, allerdings zahlenmäßig bezogen auf den Anteil an Oxyethylen- und Oxypropylen-Resten in der Kette. In Copolymerketten werden Oxyethylenketten normalerweise mindestens 50 Molprozent der gesamten Oxyalkylenreste stellen. Oxybutylenreste können in der Kette enthalten sein, doch wenn sie enthalten sind, dann werden diese für gewöhnlich als Nebenbestandteil der Kette enthalten sein, z. B. bis zu ca. 20 Molprozent der gesamten Polyoxyalkylenkette.
Natürlich sind Zahlenwerte der Anzahl der Wiederholungseinheiten in der Polyoxyalkylenkette Mittelwerte. Wie üblich bei oberflächenaktiven Stoffen, welche eine Polyoxyalkylenkette enthalten, gilt: umso höher der Anteil an Oxyethylenresten, und umso länger die Polyoxyethylenkette, und umso hydrophiler das Produkt.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere, welche polymerisiert werden können, beinhalten ungesättigte Carbonsäuren und deren Alkylester, Amide, N-substituierte Amide und Nitrile, aromatische Vinylverbindungen, Dienverbindungen, welche als Monomere oder speziell als Quervernetzer beinhaltet sein können, Vinylether, Vinylester, Olefine und hydrophobe Allylverbindungen.
Ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate beinhalten Acrylspezies, welche alpha-Alkyl-, speziell Methyl-Spezies beinhalten, wie zum Beispiel (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäureester, einschließlich Alkyl- und Hydroxyalkyl-(Meth-)Acrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat und Vinyl-(Meth-)Acrylat; Acrylnitril und Methacrylnitril; und wasserunlösliche (Meth-)Acrylamide, wie etwa Acrylamid, N-Isopropyl-Acrylamid und N-Methylol-(Meth-)Acrylamid; einschließlich kationischer und quarternärer Spezies; Alkandiol-(Meth-)Acrylate, wie etwa (Poly)ethylenglycol-di(Meth-)acrylate und Methoxypolyethylenglycol(Meth-)Acrylate, Urethanacrylate und Epoxyacrylate; Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydrid und Itaconsäure und deren Ester, speziell Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Amide und Imide.
Vinylische Spezies beinhalten Halogenide, wie etwa Vinylhalogenide, speziell Vinylchlorid, und Vinylidenhalogenide, speziell Vinylidenchlorid, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat und höhere verzweigte und unverzweigte Säureester, Vinylether. Aromatische Vinylverbindungen beinhalten Styrol, α-Methylstyrol und p-tert-Butylstyrol und Vinylpyridine. Andere ethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten Olefine, insbesondere α-Olefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und Buten. Dienverbindungen schließen Butadien, Isopren, Isobutadien Chloropren und Divinylbenzol ein.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden um Homopolymere, wie etwa Polyvinylacetat, Polystyrol und Polymethylmethacrylat, oder Copolymere, wie etwa Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Acrylcopolymere und Styrol-/Acryl-Copolymere, Styrol-Butadien-Kautschuke und carboxylierte Styrol-Butadien-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke und chlorierte Polymere, wie etwa Polychloropren, herzustellen.
Die Erfindung kann insbesondere auf die Herstellung von Acrylcopolymeren, beispielsweise solche, bei welchen mindestens 50 Gew.-%, gewöhnlicher mindestens 60 Gew.-%, wünschenswerterweise mindestens 80 Gew.-%, zum Beispiel 90 Gew.-% oder mehr, bis zu 100 Gew.-%, der Monomere Acrylmonomere sind, angewendet werden. Bei Verwendung von Acrylmonomeren bildet das durchgeführte Verfahren einen spezifischen Aspekt der Erfindung. Die Acrylpolymere können solche sein, welche auf gemischten Alkylacrylaten, insbesondere wo das vorherrschende Monomer Methylmethacrylat ist, basieren, welche Copolymere anionische Einheiten, wie etwa (Meth-)Acrylsäureeinheiten, oder kationische Einheiten, wie etwa aminosubstituierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie etwa Allylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid, beinhalten können.
Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Stoff wird von den speziell verwendeten Monomeren und dem verwendeten Polymerisationssystem, dem Grad an benötigter Kolloidalstabilität und der gewünschten Teilchengröße des Polymers im Produktlatex abhängen. Allerdings wird die verwendete Menge an oberflächenaktivem Stoff bei einer ansonsten konventionellen Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, welche einen Latex mit einer Teilchengröße von 80 bis 500 nm ergibt, typischerweise 0,25 bis 5 Gewichtsteile oberflächenaktiver Stoff pro 100 Gewichtsteilen gesamtes Monomer (phm) sein. Gewöhnlicher wird die Menge von 0,5 bis 2,5 phm, insbesondere von 1 bis 2 phm sein.
In Mikroemulsionspolymerisationssystemen ist die Konzentration des Monomers typischerweise wesentlich geringer als in konventionellen Emulsions- oder anderen Dispersionspolymerisations-Systemen, z. B. von 3 bis 10 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von oberflächenaktivem Stoff relativ zur Monomermenge ist ebenso relativ hoch, weil die Mikroemulsion eine höhere Grenzfläche pro Einheit Masse des Monomers, entsprechend der kleineren Emulsionsteilchengröße, besitzt. Typische Niveaus an oberflächenaktivem Stoff können von 10 bis 150 phm sein. Allgemein ist der Feststoffgehalt der Mikroemulsionssysteme normalerweise in dem Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent der gesamten Emulsion.
Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit den nichtionischen alkoxylierten ungesättigten Alkoholvorläufern werden als oberflächenaktive Emulgatoren des Polymerisationsverfahrens dieser Erfindung verwendet, insbesondere um die Eigenschaften des Endproduktpolymers masszuschneidern. Falls erwünscht, können geringe Mengen konventioneller anionischer, kationischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird die Gegenwart „konventioneller" Materialien, welche sich von Bestandteilen von R¹ [in Formel (I)] ableiten, in den synthetischen Ausgangsstoffen, welche keine mehrfache Unsättigung aufweisen, nicht als Zugabe konventioneller oberflächenaktiver Stoffe gesehen.
Der Polymerisationskatalysator in dem Verfahren im Allgemeinen kann irgendein konventioneller, Polymerisationsinitiator eines freien Radikals für ethylenisch ungesättigte Systeme, und insbesondere für Emulsionspolymerisationssysteme, sein. Beispiele beinhalten peroxidische Verbindungen, wie etwa anorganische Per-Verbindungen, z. B. Kaliumpersulfat, und organische Per-Verbindungen, z. B. tertiäres Butylhydroperoxid, und andere Erzeuger freier Radikale, wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril. Der Anteil an verwendetem Katalysator wird typischerweise von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, und gewöhnlicher von 0,01 bis 7%, bezogen auf das gesamte Monomer, sein. Wenn ein Redoxpaar als Initiator verwendet wird, dann ist der Anteil an reduzierendem Agens typischerweise 0,05 bis 100 Molprozent, gewöhnlicher 0,1 bis 80%, bezogen auf die molare Menge an Polymerisationsinitiator.
Andere Additive im Reaktionssystem können Kettenübertragungsreagenzien, wie etwa Alkylmercaptane und ähnlich wirkende Verbindungen, typischerweise in Konzentrationen von 0 bis 5 phm, gewöhnlicher von 0,1 bis 1 phm enthalten; Vernetzungsmittel, wie etwa Divinylbenzol oder Ethylenglycoldimethacrylat, typischerweise zur Modifizierung des Molgewichts des Produktpolymers verwendet, typischerweise bei Konzentration von 0 bis 5 phm, gewöhnlicher von 0,1 bis 1 phm; wasserlösliche Polymere, z. B. Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyethylenglycol und partiell hydrolisiertes Polyvinylacetat, typischerweise zur Modifikation der Viskosität des Systems verwendet, in Konzentrationen von 0 bis 10 phm, gewöhnlicher von 0,1 bis 2 phm enthalten; Puffer zur pH-Regulierung, Maskierungsagenzien, Elektrolyten und organische Lösungsmittel in geringen Mengen von typischerweise insgesamt 0 bis 5 phm, gewöhnlicher 0,1 bis 3 phm, beinhalten.
Die Polymerisationsreaktion kann im Allgemeinen mit konventionellen Verfahren durchgeführt werden, typischerweise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, normalerweise 60 bis 100°C, wünschenswerterweise von 70 bis 95°C, z. B. üblicherweise ca. 85°C. Ein Vorteil der oberflächenaktiven Stoffe der Formel (I), welche in dieser Erfindung verwendet werden, ist, dass sie bei solch hohen Temperaturen effektiv sind.
Das Polymerisationsverfahren, insbesondere als eine Emulsionspolymerisation, speziell eine Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisation, dieser Erfindung kann über einen weiten pH-Bereich von beispielsweise 3 bis 11, insbesondere 4 bis 10, aber gewöhnlicher bei leicht saurem pH, z. B. 3 bis 6, speziell 4 bis 5, durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polymerisation können die resultierenden Polymerlatizes, unter Verwendung organischer Basen, z. B. Amine oder Alkanolamine, oder anorganischer Basen, z. B. Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, typischerweise auf einem pH von 7 bis 10, neutralisiert werden.
Polymerisationsreaktionen können in einem geschlossenen Kessel mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer, Thermometer, Kühler und Einlassöffnungen für Inertgas, Monomere und Initiatorströmungen durchgeführt werden. Alle Ingredienzen des Ansatzes können dem Reaktor von Beginn an zugesetzt werden, was im Stand der Technik als Batchprozess bekannt ist. Das bevorzugte Herstellungsverfahren bei der Arbeit mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist ein halb-kontinuierlicher Betrieb. Ein Teil der Ingredienzen wird im Reaktor vorgelegt, der Rest wird graduell als einzelner oder multiple Beschickungsströme zugeführt. Monomere werden als reiner Monomerstrom zugeführt oder werden in einen Teil des Wassers mit einem Teil des oberflächenaktiven Stoffs, und optional anderen Additiven, vermischt, um eine Vor-Emulsion zu ergeben. Die Monomerzusammensetzung kann sich während der Beschickungsphase verändern, um die Teilchenmorphologie zu steuern.
Die Latizes, welche mit dem Verfahren dieser Erfindung synthetisiert werden, haben geringere Niveaus an freien Spezies des oberflächenaktiven Stoffs als Produkte, die unter Verwendung konventioneller oberflächenaktiver Stoffe, welche wanderungsbeständig sind, hergestellt werden. Dies führt zu Endprodukten, welche eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, eine höhere Kolloidalstabilität aufweisen können, eine bessere Adhäsion an Substrate und andere Vorteile, die mit verringerten Niveaus an freiem oberflächenaktiven Stoff verbunden sind, zeigen.
Die Produktpolymere, welche durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten werden, können als Bindemittel oder Filmbildner in inneren und äußeren architektonischen Beschichtungen, Fußbodenbeschichtungen, Papier- und Pappbeschichtungen, Metallschutzbeschichtungen, wasserständigen Adhäsionsmitteln, Tinten, Bindemitteln für Vliesfabrikate, Beton- und Zementadditive verwendet werden. Die Latizes können in solchen Formulierungen ausgestaltet werden, in denen Wasser der Träger ist, oder das Polymer kann von der wässrigen Phase durch Ausflockung, Sprühtrockung oder andere bekannte Verfahren getrennt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Materialien

CS1 „konjugiertes Linoleylalkohol"-12-ethoxylat, hergestellt wie in WO91/13849 A beschrieben (basierend auf Ocenol 110/130, Linoleylalkohol mit einer Jodzahl von 110 bis 130)
Die folgenden Produkte wurden aus CS1, wie unten beschrieben, hergestellt:
S1 neutralisiertes mono-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-10-ethoxylat.
S2 neutralisiertes di-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-10-ethoxylat.
S3 mono-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-6-ethoxylat.
S4 mono-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-12-ethoxylat.
S5 mono-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-20-ethoxylat.
S6 mono-phosphatiertes „konjugiertes Linoleylalkohol"-30-ethoxylat.
Wasser – Entmineralisiertes Wasser, 15 Minuten vor der Verwendung mit Stickstoff gespült
KPS Kaliumpersulfat, Polymerisationsinitiator eines freien Radikals

Testverfahren

Viskosität – wurde mit einem Brookfield RV Viskosimeter unter Verwendung von Spindel 4 bei einer Geschwindigkeit von 100 U/Min (ca. 1,7 Hz) gemessen. Die Ergebnisse werden als „Visc" in mPa·s angegeben.
Oberflächenspannung – wurde mit der Wilhelmy-Methode gemessen; Ergebnisse als „ST" in mN/m.
Teilchengröße – wurde mit einem Malvern Zetasizer gemessen. Die Z-Average Teilchengröße wird als "Z-Ave" in nm und die volumengemittelte der Teilchengröße als V-ave in nm angegeben.
Nasskörnung – wurde durch Filtration von Latex durch ein Sieb gemessen; das Ergebnis wird als die Gew.-% der Nasskörnung (NK), basierend auf den gesamten Latex-Feststoffen, angegeben. Es wurden Siebe von 240 μm und 80 μm verwendet.
Schaumbildung – wurde mit dem Ross-Miles Schaumtest an 0,5 Gew.-% wässriger Lösung des oberflächenaktiven Stoffs oder an dem Latex, verdünnt auf 5% Feststoff, gemessen. Die Ergebnisse sind als RM Schaumhöhe nach 0, 5 und 10 Minuten angegeben.
Scherstabilität – wurde dadurch abgeschätzt, dass der Latex einem starken Scher-Rühren unter Verwendung eines geschlitzten kreisförmigen Schaufelrührers mit peripheren Ansatzstücken bei ca. 3000 U/Min (50 Hz), ausgesetzt wurde.
Frost- und Tauwasserbeständigkeit (FT Stab) – wurde bewertet als die Anzahl der 24-Sunden Zyklen zwischen –20°C und 23°C (12 Stunden bei jeder Temperatur), die der neutralisierte Testlatex ohne zu brechen aushalten kann.
Wasserflecken (Spot) – wurden bewertet, indem ein Wasserfleck auf einem aus dem Latex gemachten Film platziert wurde, und das Ausmaß, in welchem der Film geweißt wurde, klassifiziert wurde; 0 = komplette Weißung des Films, und 10 = Film unbeeinflusst. Als Vergleich erreicht ein Film aus einem Latex, welcher mittels (gesättigtem) Stearylalkohol-10-ethoxylatmonophosphat als oberflächenaktiver Stoff hergestellt wird, bei diesem Test einen Wert von 1.
Kontaktwinkel (Grad) – wurde 1, 5 und 11 Minuten nach der Platzierung eines Wassertropfens auf einem Latexfilm mit 150 nm Nassdicke, welcher 7 Tage bei 40° getrocknet wurde, gemessen.
Mattwerden – wurde dadurch gemessen, dass ein Latexfilm (150 nm Nassdicke, bei 40° getrocknet) in Wasser eingetaucht wurde und die prozentuale Trübung anfangs (OH), sowie nach 2 Stunden (2H), 1 Tag (1D) und 1 Woche (1W) Eintauchen gemessen wurde.
Wasseraufnahme (%) wurde dadurch gemessen, dass ein Latexfilm (150 nm Nassdicke, bei 40° getrocknet) in Wasser eingetaucht wurde und die prozentuale Wasseraufnahme nach 1 Tag (1D), 5 Tagen (5D) und 2 Wochen (2W) Eintauchen gemessen wurde.

Synthese phosphatierter oberflächenaktiver Stoffe
S1 – „konjugiertes Linoleylalkohol"-12-ethoxylatmonophosphat
Konjugiertes Linoleylalkohol-12-ethoxylat CS1 (400 g; MW 719,2, berechnet aus der Hydroxylzahl des Ethoxylats; 0,56 Mol) wurde unter einem Stickstoffpolster bei Raumtemperatur in einem 1 Liter Vierhalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben war ausgestattet mit einem Overhead-Rührer, Stickstoffpolsteradapter, Thermometer, Heizpilz und einem verschlossenen 500 ml Kontes-Pulverzugabetrichter, der pulverförmiges P₂O₅ (39,5 g; 0,28 Mol) enthielt. Der Kontes-Trichter beinhaltete eine gerillte PTFE Förderschneckenachse im Auslassrohr, um die Zugabe des Pulvers zu steuern, eine kleine Lochröhre, sowie einen Hahn, um den Druck um den Hauptzugabehahn auszugleichen. Der Trichterausgang führte in die Mitte des Kolbens, um Anhäufungen an den Kolbenwänden zu vermeiden. Das CS1 wurde unter Rühren bei 400 U/Min (ca. 6,7 Hz) auf 75°C erhitzt. 3,6 g Wasser wurden zugesetzt, um die Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsmedium auf 1 Mol zu erhöhen. P₂O₅ wurde schrittweise durch den Kontes-Trichter so zugesetzt, dass die Reaktionswärme die Temperatur auf maximal 100°C erhöhte. Nach Beendigung der P₂O₅-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 140°C erhitzt; diese Temperatur wurde 1,5 Stunden lang beibehalten, anschließend wurde auf 100°C abgekühlt. Wasser (21,6 g) wurde zugegeben, um den Gesamtwassergehalt auf 5 Gew.-% zu bringen. Das Gemisch wurde 0,5 Stunden lang bei 100°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse der NMR-Analyse sind in der unteren Tabelle dargelegt. Das berechnete Molekulargewicht des Produkts unter Verwendung des Mono/Diesterverhältnisses aus der NMR-Analyse war 1065. Der Phosphorsäureester wurde mit Hilfe von Ammoniak (25%; ca. 13 Gew.-% bezüglich des Produkts) neutralisiert und die Mischung in entmineralisiertem Wasser weiter verdünnt, so dass nach Äquilibrierung über Nacht eine 10 Gew.-%ige Lösung des aktiven oberflächenaktiven Stoffs mit einem pH von 6,8 entstand. Diese Lösung des oberflächenaktiven Stoffs wurde in den Beispielen als Quelle für den oberflächenaktiven Stoff S1 verwendet.
S2 – „konjugiertes Linoleylalcohol"-12-ethoxylatdiphosphat
Konjugiertes Linoleylalkohol-12-ethoxylat CS1 (143,8 g; MW 719,2; 0,2 Mol) wurde unter einem Stickstoffpolster bei Umgebungstemperatur in einem Kolben vorgelegt, wie oben für die Herstellung des Monophosphats beschrieben. Der Alkohol wurde unter Vakuum (7 mm Hg; ca. 130 Pa) unter Rühren (400 U/Min; ca. 6,7 Hz) 1 Stunde lang entwässert, das Vakuum wurde abgelassen und die Mischung auf 70°C abgekühlt. 2205 (8,5 g; 0,08 Mol) wurde schrittweise durch den Kontes-Trichter über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 140°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten und sann auf 100°C abgekühlt. Wasser (9,0 g) wurde dann um den Gesamtwassergehalt auf 5 Gew.-% zu bringen, die Temperatur wurde 0,5 Stunden lang auf 100°C gehalten und die Mischung dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde mit Ammoniak (ca. 7 Gew.-%) neutralisiert und im Allgemeinen wie für S1 beschrieben verdünnt. Die resultierende Lösung wurde mit S2 benannt.
Das Verfahren zur Herstellung von S1 wurde auch verwendet um S3 mit 6 EO-Resten und S4 mit 12 EO-Resten herzustellen. Jedoch wurden S5 mit 20 EO-Resten und S6 mit 30 EO-Resten mit folgendem Verfahren hergestellt, welches Phosphorsäure statt Phosphorpentoxid verwendet:
S6 „konjugiertes Linoleylalkohol"-20-ethoxylatmonophosphat
Konjugiertes Linoleylalkohol-20-ethoxylat (341 g; 0,325 Mol, basierend auf einem MW von 1049, berechnet aus der Hydroxylzahl des Ethoxylats) wurde unter einem Stickstoffpolster bei Umgebungstemperatur in einem 500 ml Rundkolben vorgelegt. Der Rundkolben war ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, Rührer, Stickstoffpolsteradapter (während der Reaktion 0,2 ml Stickstoff pro Minute durch den Kolben), Thermometer, thermostatgesteuerten Heizpilz und einer Destillationsbrücke mit Vorlage. Das Ethoxylat wurde auf 80°C erhitzt, um es zu schmelzen, woraufhin Polyphosphorsäure (technisch – 84,53% P₂O₅, 42,0 g; äquivalent zu 0,25 Mol P₂O₅) schrittweise zugegeben wurde, wobei die Temperatur im Bereich 80 bis 100°C beibehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch auf 140°C erhitzt, diese Temperatur 3 Stunden lang gehalten und dann auf 90 bis 100°C abgekühlt. Wasser wurde zugegeben, so dass der Gesamtwassergehalt auf 5 Gew.-% gebracht wurde, die Mischung für 0,5 Stunden auf 100°C beibehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung des oberflächenaktiven Stoffs wurde in den Beispielen als Quelle für den oberflächenaktiven Stoff S6 verwendet. Der oberflächenaktive Stoff S7 wurde mit einem entsprechenden Verfahren hergestellt, wobei aber das konjugierte Linoleylalkohol-20-ethoxylat mit dem 30-ethoxylat ersetzt wurde.

Analysedaten über anionische oberflächenaktive Stoffe, durchgeführt mit den oben beschriebenen Verfahren, und ihre Eigenschaften sind in der unten folgenden Tabelle zusammengefasst:

		Analyse (Gew.-%)
Code	Anzahl EO	H3PO4	Mono	Di	Tri	Poly Pyro	Freier Alkohol
S1	10	2,2	62	32	1,6	0,1	2,5
S2	10	0,4	36	60	ND	0,2	4,3
S3	6	3	67	27	ND	< 0,1	3
S4	12	2,7	69	24	ND	0,1	4,2
S5	20	5,6	75	14	ND	0,1	5,5
S6	30	4,6	79	15	ND	0,4	1,9

Oberflächenspannung (gegen Log[Konzentration in Gew.-% des oberflächenaktiven Stoffs]) und RM Schaumhöhe bei 0,5% oberflächenaktiven Stoffs in Wasser für den anionischen oberflächenaktiven Stoff S4:

Oberflächenspannung RM Schaumhöhe

Stoff 0 –1 –2 –3,3 0 5 10

S3 3 2,5 2

S4 34,3 36,5 38,2 49,2 12 11,8 10,3

S5 40,0 40,8 44,0 47,0 10,8 7 6
Beispiel 1 (Referenz)
Batch-Emulsionspolymerisation
Batch-Polymerisationen wurden bei geringen Feststoffen (10%) durchgeführt, um die Bedingungen während der Keimphase einer halb-kontinuierlichen Emulsionspolymerisation zu simulieren, um eine Einschätzung der Effizienz des oberflächenaktiven Stoffs während der Teilchenkeimbildung zu bieten. Batch-Rezeptur

Material (Gewichtsteile)

Monomere: (Gew.-%) 100

BA 48,8

MMA 49,9

MAA 1,3

Kaliumperoxidisulfat 0,3

Natriumbicarbonat 0,1

Wasser 15

S1 variabel*

Wasser bis 1000

* die unterschiedlichen S1-Konzentrationen wurden als phm (Teile pro 100 Teile Monomer) ausgedrückt.

Die Z-Average Teilchengröße der Polymerteilchen wurde unter Verwendung eines Malvern Zetasizers 4 (Photonkorrelationsspektroskopie) mit einem Detektor bei 90° gemessen. Z-Average Teilchengröße

Lauf Menge S1 Größe

Nr. (phm) (nm)

1.1 0,5 86,4

1.2 0,9 76,8

1.3 1,6 61,2

1.4 2 61,2
Beispiel 2 (Referenz)
Drei BA/MMA/MAA (48,8/49,9/1,3 Gew.-%) Latizes bei 45% Feststoff wurden durch halb-kontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Zwei wurden mit dem oberflächenaktiven Stoff S1 hergestellt (Lauf 1 und 2), und einer wurde zum Vergleich mit dem oberflächenaktiven Stoff CS1 hergestellt (Lauf 3). Die Konzentration an oberflächenaktivem Stoff in der Startemulsion wurde so gewählt, dass beim initialen Polymerisationsschritt (bei Verwendung des oberflächenaktiven Stoffs S1) die gewünschte Anzahl an Teilchen entsteht, so dass im Endeffekt eine Latexteilchengröße von 150 nm erhalten wird. Das Niveau wurde aus der Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffs und der letztendlichen Teilchengrößenverteilung bei Beispiel 1 berechnet. Die Gesamtkonzentration an oberflächenaktivem Stoff wurde von 1,05 bis 1,81 phm variiert.
Materialien

Für jeden Lauf wurden vier Beschickungsmischungen zusammengestellt:

	Lauf 1	Lauf 2	Lauf 3
1 Startemulsion
Wasser	510,9	510,9	510,9
Monomere	61,1	61,1	61,1
Lösung OA-Stoff* (10%)	9,8	9,8	9,8

2 Startinitiator
KPS	0,2	0,2	0,2
Natriumbicarbonat	0,06	0,06	0,06
Wasser	20	20	20

3 Hauptmonomerbeschickung
Monomere	838,9	838,9	838,9
Lösung OA-Stoff* (10%)	153,1	85	153,1
Wasser	343,7	411,8	343,7

4 Beschickungsinitiator
KPS	1,7	1,7	1,7
Natriumbicarbonat	0,6	0,6	0,6
Wasser	60	60	60

Gesamt	2000	2000	2000

* OA-Stoff = oberflächenaktiver Stoff

Produktionsverfahren
Der Reaktor war ein doppelwandiger 2 Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit Overhead-Rührer, Thermometer, Kühler und zusätzlichen Einlässen für Stickstoff und Beschickungsströme.

1 die Monomer-Voremulsion wurde durch Emulgieren der Monomerphase in einer Mischung aus der Lösung des oberflächenaktiven Stoffs und Wasser unter Rühren mit einem Schaufelrührer bei 400 U/Min (ca. 6,7 Hz) zusammengestellt.
2 die Startemulsion wurde im Reaktor hergestellt, indem Wasser, oberflächenaktiver Stoff und Teile des Monomers vorgelegt wurden. Dabei wurde das Niveau des oberflächenaktiven Stoffs so eingestellt, dass sich ungefähr 2,3 × 10¹⁷ Polymerteilchen ergeben.
3 der Reaktor wurde unter Rühren auf 85°C aufgeheizt und der erste Teil des Initiators wurde zugegeben und die Reaktion wurde 15 Minuten lang unter einem Stickstoffpolster fortgeführt
4 die Reste der Monomeremulsions- und Initiatorbeschickung wurden dem Reaktor gleichzeitig in zwei getrennten Strömen über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben
5 der Reaktor wurde weitere 90 Minuten auf Polymerisationstemperatur gehalten und dann auf 30°C abgekühlt
6 die Produktemulsion wurde sequenziell durch Filter mit einer Porengröße von 240 μm und 80 μm filtriert und dann in einer Flasche gelagert.

		Ergebnisse
	Lauf 1	Lauf 2	Lauf 3
Körnung > 240 μm (g; Nassgewicht)	0	0,13	18,5
Körnung 80–240 μm (g; Nassgewicht)	1,7	1,6	n. d.
Koagulat (g; Nassgewicht)	0	0	4
Teilchengröße (Volumenmittel, μm)	146,6	144,6	421,9/706,6*

* multimodale Verteilung

Diese Daten zeigen, dass der nichtionische ethoxylierte „konjugierte Linoleylalkohol" oberflächenaktive Stoff CS1 während des Teilchenkeimbildungsschritts der Polymerisation, bei Verwendung normaler Mengen an oberflächenaktivem Stoff, nicht effizient war. Die Produktlatizes, welche unter Verwendung des phosphatester-oberflächenaktiven Stoffs S1 hergestellt wurden, stellten effiziente Aktivität während der Teilchenkeimbildung bereit und zeigten zudem eine bessere Stabilität während der Polymerisation, was in geringeren Niveaus an Großkörnigkeit und Koagulat resultiert. Der mit CS1 stabilisierte Latex sedimentierte nach einer Lagerung über ein Wochenende, vermutlich aufgrund seiner großen Teilchengröße. Es wurde kein Versuch unternommen die sedimentierte Schicht vor der Probennahme für die Teilchengrößenanalyse zu redispergiergen, weshalb das Mikrokörnungsniveau nicht bestimmt wurde.
Beispiel 3 (Referenz)
Die in Beispiel 1 beschriebene Batch-Polymerssation wurde unter Verwendung verschiedener Menge an oberflächenaktivem Stoff S4 anstelle des oberflächenaktiven Stoffs S1 in Beispiel 1 erneut durchgeführt. Die Z-Average Teilchengröße (in nm) der Latizes wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle dargelegt:

Menge oberflächenaktiver Stoffs (phm)

0,5 0,9 1,6 2 5 10

neutralisiertes S4 86,4 76,8 61,2 61,2

nicht neutralisiertes S4 73,9 65,1 47,7

NPE6* 101,1

* NPE6 ist ein konventioneller Nonylphenol-6-ethoxylatphosphat oberflächenaktiver Stoff

Diese Daten zeigen, dass der oberflächenaktive Stoff S4, selbst wenn nicht neutralisiert, beim Emulgieren des Monomers effizienter ist als der konventionelle anionische oberflächenaktive Stoff. Weitere Daten sind in den Tabellen 1, 2 und 3 weiter unten gegeben.
Beispiel 4 (Referenz)

Vier Copolymer-Acryllatizes wurden mit dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen halb-kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei der anionische oberflächenaktive Stoff S4 verwendet wurde. Die Ziellatexpolymerteilchengröße war 150 nm, die Feststoffausbeute an Latexpolymer 450 g, die Zielzahl an Polymerteilchen 2,3·10¹⁷. Die Verwendeten Monomere waren Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (MAA) in Basisverhältnissen von BA/MMA/MAA von 48,8/49,9/1,3. Für einige Läufe wurde der prozentuale Gesamtanteil an MAA auf 0,5% reduziert, wobei die Mengen an BA und MMA angepasst wurden um dies zu kompensieren, wobei das Verhältnis von BA zu MMA konstant gehalten wurde. Die verwendeten Anteile sind in Tabelle 1 enthalten, Daten zu Latexteilchengröße, Scherstabilität und Frost- und Tauwasserbeständigkeit sind in Tabelle 2 enthalten und Daten zur Wasseraufnahmetestung sind in Tabelle 3 gegeben. Für jeden Lauf wurden 4 Mischungen zusammengestellt:

	4a	4b	4c	4d
1 Startemulsion
Wasser	236,3	236,3	236,3	236,3
Monomere	29,8	29,8	29,8	29,8
Lösung OA Stoff* (20%)	7,45	7,45	7,45	7,45

2 Startinitiator
KPS	0,09	0,09	0,09	0,09
Natriumbicarbonat	0,04	0,04	0,04	0,04
Wasser	10	10	10	10

3 Hauptmonomerbeschickung
Monomere	420,2	420,2	420,2	420,2
Lösung OA Stoff* (10%)	28,4	49,4	71,5	49,4
Wasser	225,6	201,7	180,45	202,5

4 Beschickungsinitiator
KPS	0,84	0,84	0,84	0,84
Natriumbicarbonat	1,25	1,25	1,25	0,4
Wasser	30	30	30	30
t-Butylhydroperoxid (70%)	0,23	0,23	0,23	0,23
in Wasser	5	5	5	5
Na-Formaldehydsulfoxylat	0,18	0,18	0,18	0,18
in Wasser	7,5	7,5	7,5	7,5

Gesamt	1000	1000	1000	1000

* OA Stoff = oberflächenaktiver Stoff

Beispiele 5 und 6 (Referenz)

Dem Beispiel 4 ähnliche Läufe wurden durchgeführt, wobei der anionische oberflächenaktive Stoff S4 bei 0,33 phm in der Startemulsion (1) verwendet wurde, sowie S5 (Beispiel 5) und S6 (Beispiel 6) in der Hauptmonomerbeschickung (3). Die verwendeten Anteile sind in Tabelle 1 enthalten, Daten zu Latexteilchengröße, Scherstabilität und Frost- und Tauwasserbeständigkeit sind in Tabelle 2 enthalten und Daten zur Wasseraufnahmetestung sind in Tabelle 3 gegeben. Tabelle 1 – Prozessvariablen und Latexeigenschaften

Bsp. Nr.	MAA (%)	OAS* (phm)	Z-Ave (nm)	pH	ST (mN/m)	NK (%)	Visc (mPa·s)	RM Schaumhöhe
Bsp. Nr.	MAA (%)	OAS* (phm)	Z-Ave (nm)	pH	ST (mN/m)	NK (%)	Visc (mPa·s)	0	5	10
3a	1,3	1,5	141,3				110	4,5	2	0,5
3b	1,3	2,5	143,7	2,8			130	7,5	8,5	6
3c	0,5	2,5	144,2	2,8			110	9	9	8
4a	1,3	1,5	142,4	6,02		0,01	60		3	0,5
4b	1,3	2,5	143,1	3,15	46,8	0,02	90	9,9	9,5	9
4c	1,3	3,5	145,8	2,75	48,2	0,02	130	10,8	9	5,5
4d	0,5	2,5	145,3	3,66	44,4	0,04	90	10	5,5	4
5a	1,3	1,5	140,1	2,8		0,04		6	2	1,5
5b	1,3	2,5	142,5	2,7		0,01	80	7,5	5	3,5
Sc	0,5	2,5	143,2	2,9		0,4	100
6a	1,3	1,5	142,9	3,6		0,23	65	3,5	0,5	0,5
6b	1,3	2,5	143,7	3,4			130	4	3,5	3,5
6c	0,5	2,5	141	3,7		0,02	120	5,5	3,5	1,5

* OAS = oberflächenaktiver Stoff

Bsp.	nicht neutr. Latex		Scherstabilität		FT Stab neutr.
Nr.	Z-Ave (nm)	Vol-ave (nm)	Z-Ave (nm)	Vol-ave (nm)	FT Stab neutr.
3a	141,3	137,5	146,7	139,5	5
3b	143,7	138,4	143,4	132	5
3c	144,2	133,3	144,5	132,3	-
4a	142,4	127,1	-	-	5
4b	143,1	135,2	142,7	135,9	5
4c	145,8	141,1	144,4	136,4	5
4d	145,3	136,5	-	-	-
5a	140,1	131,2	-	-	5
5b	142,5	130,5	170	155	5
5c	143,2	136,6	-	-	-
6a	142,9	135,6	-	-	1
6b	143,7	139,2	145,5	129	5
6c	141	131,5	-	-	-

Bsp. Nr.	Spot	Kontaktwinkel			Mattwerden (% Trübung)				Wasseraufnahme (Gew.-%)
Bsp. Nr.	Spot	1 Min	5 Min	11 Min	0 H	2 H	1 D	1 W	1 D	5 D	2 W
3a					0,9	2,6	13,3	17	8	13	18
3b		66	63	55	1,9	2,8	6,8	15,5	8	24	25
3c		66	63	55	0,7	2,3	12	20,7	15	20	33
4a	6	63	62		0,5	2,1	9,2	24,9	10	15	15
4b	6	62	62		0,6	1,8	6,8	20,4	10	17	22
4c		65	58		0,6	3,1	18	66,5	10		70
4d	6	65	59		1,3	3,2	8	22,7	11	13	19
5a		71	65	58	0,3	2,6	13,2	34,9	6	13
5b		62	57	50	0,3	3,8	22,5	64	14	24
Sc		64	56	49	0,9	6,1	35,2	77,2	12	20
6a		73	72	68	0,5		25	54,4	11	16	24
6b		77	71	64	0,7	4,3	22,4	47,2	13	23	32
6c		69	64	57	0,4	8,6	48,5	82	12	21	36

Claims

Verfahren einer durch ein freies Radikal initiierten Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, in dem die dispergierte Phase durch einen oberflächenaktiven Stoff stabilisiert ist, der einschließt (i) mindestens eine anionische oberflächenaktive Verbindung der Formel (I): R1-(OA)_n-X worin R¹ eine C16- bis C22-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine ungesättigte Alkylgruppe mit mindestens zwei Doppelbindungen einschließt, ist, OA eine Oxyalkylengruppe ist, n von 2 bis 60 ist; und X eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz ist; und (ii) einen nichtionischen, alkoxylierten, ungesättigten Alkoholvorläufer des oberflächenaktiven Stoffes der Formel (I).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R¹ eine C₁₆- bis C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Verbindung der Formel (I) in einem Gemisch mit ähnlichen Verbindungen vorliegt, bei denen aber der Rest, der R¹ entspricht, weniger als zwei Doppelbindungen enthält, und in denen der Anteil der mehrfach ungesättigten R¹-Reste mindestens 15 Mol ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Anteil der mehrfach ungesättigten R¹-Reste mindestens 40 Mol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe X ein Phosphat, eine O-P-(O)(OH)₂-Gruppe oder deren Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens 60% des oberflächenaktiven Stoffes die Gruppe X als ein Phosphat, eine O-P-(O)(OH)₂-Gruppe oder deren Salz hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gruppe OA eine Oxymethylengruppe und n von 5 bis 30 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das/die ethylenisch ungesättigte(n) Monomer(e) mindestens ein Acrylmonomer ist/sind oder einschließt/einschließen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das/die Acrylmonomer(e) mindestens 50 Gew.-% des/der ethylenisch ungesättigten Monomers/Monomere darstellt/darstellen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das/die Acrylmonomer(e) mindestens 75 Gew.-% des/der ethylenisch ungesättigten Monomers/Monomere darstellt/darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge des verwendeten anionischen oberflächenaktiven Stoffes von 0,25 bis 5 Gewichtsteile oberflächenaktiver Stoff pro 100 Gewichtsteile gesamtes Monomer beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur der Polymerisationsreaktion 60 bis 100°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der mit einem nichtionischen ungesättigten Alkohol alkoxylierte Vorläufer des oberflächenaktiven Stoffes der Formel (I) hinzugefügt wird, um die Eigenschaften des Polymer-Endproduktes maßzuschneidern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Polymer-Endprodukt ein Homopolymer wie etwa Poly(vinylacetat), Polystyrol und Poly(methylmethacrylat), oder ein Copolymer wie etwa Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Acrylcopolymer und Styrol/Acryl-Copolymer, Styrol-Butadien-Kautschuk und carboxylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und chloriertes Polymer wie etwa Polychloropren ist.