PL194315B1

PL194315B1 - Sposób inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji addycyjnej

Info

Publication number: PL194315B1
Application number: PL98341282A
Authority: PL
Inventors: Trevor Graham Blease; Johny Denis Grade
Original assignee: Croda Int Plc
Priority date: 1997-12-20
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2007-05-31
Also published as: DE69839129T2; CN1667002A; PL341282A1; ATE386058T1; US20030092806A1; TW400336B; EP1042370B1; AR017441A1; BR9813734A; AU1769499A; CA2313102C; US6878763B2; WO1999032522A1; JP2001526314A; JP4271849B2; CN1285849A; NZ504985A; KR100512224B1; MXPA00006031A; MY148147A

Abstract

1. Sposób inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji addycyjnej co najmniej jednego etyleno- wo-nienasyconego monomeru, znamienny tym, ze faza rozproszona stabilizowana jest przez srodek powierzchniowo czynny obejmujacy co najmniej jeden anionowy srodek powierzchniowo czynny o wzorze I: R 1 -(OA) n -X wzór I w którym R 1 oznacza nienasycona grupe C 16 do C 22 alkilowa zawierajaca co najmniej dwa wiazania podwójne; OA oznacza grupe oksyalkilenowa, n wynosi od 2 do 60; a X oznacza grupe kwasu fosforowego lub jego soli. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji addycyjnej nienasyconych monomerów w obecności środków powierzchniowo czynnych obejmujących anionowe niemigrujące środki powierzchniowo czynne, w szczególności sposoby polimeryzacji emulsyjnej z zastosowaniem takich środków powierzchniowo czynnych, a zwłaszcza sposób wytwarzania polimerów akrylowych metodą polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie przy użyciu takich środków powierzchniowo czynnych.

Zgłoszenie nr WO 91/13849A opublikowane pod PCT opisuje etoksylany alkoholu alifatycznego pewnych nienasyconych alkoholi i ich zastosowanie jako środków powierzchniowo czynnych w metodach polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie. Opisane alkohole nienasycone są alkoholami alifatycznymi podwójnie sprzężonymi i pochodzą od alkoholu linoleilowego. Sprzężone podwójne wiązania wspomagają wprowadzanie środka powierzchniowo czynnego do polimeru, powodując, że jest on niemigrujący. Jakkolwiek środki te są efektywne, to ich zastosowanie ograniczone jest ze względu na to, że nie są one skutecznymi środkami powierzchniowo czynnymi w temperaturach zwykle stosowanych w polimeryzacjach emulsyjnych. W przykładzie polimeryzacji w WO 91/12349A „sprzężony linoleilowy 10-etoksylan stosowany jest w polimeryzacji emulsyjnej przebiegającej w temperaturze 30°C, podczas gdy standardowe inicjowane termicznie polimeryzacje emulsyjne zwykle przebiegają w temperaturze od 50 do 100°C, na ogół 60do 90°C. Zastosowanie niższych temperatur powoduje znaczne obniżenie szybkości polimeryzacji i drastyczne zmniejszenie wydajności reakcji. Działanie przy wyższych temperaturach byłoby możliwe przy użyciu dużo większych poziomów etoksylacji, ale to zmniejsza efektywność środków powierzchniowo czynnych i może mieć niekorzystny wpływ na polimeryzację lub stosowaną emulsję polimeru. Ponadto, te środki powierzchniowo czynne są stosunkowo niewydajne w etapie zawiązywania się cząstek podczas polimeryzacji.

Opis patentowy US 2606178 opisuje wytwarzanie polistyrenu do formowania i ujawnia nową klasę emulgatorów styrenu. Te emulgatory wytwarza się przez kondensację tlenków alkilenu z kwasami węglowodorowymi lub alkoholami, a następnie sulfonowanie. Rodnik węglowodorowy pochodzi od kwasów węglowodorowych lub alkoholi, przy czym wyraźnie preferowane są materiały nasycone. Opis US 2606178 nie wspomina jakiegokolwiek chemicznego włączenia emulgatorów do żywicy. Wszystkie konkretnie ujawnione pochodne alkoholi węglowodorowych nie powinny mieć tej właściwości, ponieważ są w pełni nasycone. Opis US 2606178 ogranicza się do pochodnych sulfonowanych inie ujawnia pochodnych kwasów fosforowych.

Niniejszy wynalazek wykorzystuje inne podejście w celu umożliwienia polimeryzacji przy odpowiednio wysokich temperaturach przez zastosowanie anionowe zmodyfikowanych, sprzężonych, nienasyconych środków powierzchniowo czynnych etoksylanu alkoholu alifatycznego. Takie anionowe zmodyfikowane środki mogą być stosowane w temperaturach znacznie wyższych niż jest to możliwe dla etoksylanów nienasyconych alkoholi alifatycznych znanych w stanie techniki bez utrudnień wynikających zmasy cząsteczkowej i innych wad wysoko-cząsteczkowych etoksylanów. Są one również bardzo efektywne przy zawiązywaniu się cząstek, również w podwyższonych temperaturach, na przykład 60 do 100°C, zatem umożliwiają wytwarzanie produktów polimerycznych o cząstkach o kontrolowanym, mniejszym rozmiarze bez konieczności stosowania innych środków powierzchniowo czynnych specjalnie do etapu zawiązywania cząstek. Uważa się, że anionowe zmodyfikowane środki powierzchniowo czynne znajdą szerokie zastosowanie w produktach polimerowych, a lateksy wykonane przy ich pomocy mają zwiększoną wodoodporność na zmętnianie i absorbują mniej wody niż zwykłe produkty.

Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji addycyjnej co najmniej jednego etylenowo-nienasyconego monomeru, znamienny tym, że faza rozproszona stabilizowana jest przez środek powierzchniowo czynny obejmujący co najmniej jeden anionowy środek powierzchniowo czynny o wzorze I:

R¹-(OA)n-X wzór I w którym ₁

R¹ oznacza nienasyconą grupę C16 do C22 alkilową zawierającą co najmniej dwa wiązania podwójne;

OA oznacza grupę oksyalkilenową, n wynosi od 2 do 60; a

X oznacza grupę kwasu fosforowego lub jego soli.

PL 194 315 B1

Sposób według niniejszego wynalazku jest szczególnie dogodny do polimeryzacji emulsyjnej, zwłaszcza do polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie etylenowo-nienasyconych monomerów. W szczególności, sposób daje się zastosować do polimeryzacji układów wykorzystujących bądź zawierających monomery akrylowe i/lub winylowe, zwłaszcza w polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie. To właśnie są szczególne wersje wykonania wynalazku.

Grupa R¹ oznacza grupę C16 do C22 węglowodorową zawierającą co najmniej dwa wiązania podwójne. W szczególności jest to węglowodorowa grupa C18 lub C20 nienasycona, taka jak alkilowa grupa nienasycona.

₁

Korzystnie grupa R¹ oznacza nienasyconą grupę C16 do C22 alkilową zawierającą co najmniej dwa wiązania podwójne, które są sprzężone. W szczególności grupa R może zawierać dwa wiązania podwójne i wiązania te są sprzężone. Szczególnie korzystne grupy R¹ mają wzór:

R²-(-CH=CH-CH=CH-)-R³wzór II w którym ₂

R² oznacza grupę C1 do C8 alkilową, w szczególności grupę CH3(CH2)l, gdzie l wynosi od 0do 7; a R³ oznacza grupę C4 do C12 alkilenową, zawłaszcza grupę (CH2)m, gdzie m wynosi 4 do 12.

W tym przypadku związek o wzorze I ma wzór la:

R²-(-CH=CH-CH=CH-)-R³-(OA)n-X wzór Ia w którym R², R³, OA, n i X zdefiniowano powyżej.

Układ wiązań podwójnych, dogodnie sprzężonych, korzystnie nie znajduje się na końcu całej grupy węglowodorowej. W szczególności, w odniesieniu do wzoru II, grupa R² korzystnie wnosi łańcuch co najmniej 2 atomów węgla, częściej co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 atomów węgla do całego łańcucha węglowodorowego; odpowiednio, l dogodnie wynosi co najmniej 2, a korzystnie co najmniej 3. Uzyskano dobre wyniki, gdy grupa R¹ stanowiła resztę alkoholu R-OH, który dogodnie stanowił sprzężony izomer alkoholu linoleilowego. Reszty stanowią grupy o wzorze II, w których R²oznacza grupę n-pentylową lub n-heksylową (1=4 lub 5), a R³ odpowiednio oznacza grupę n-nonylową lub n-oktylową (m = 9 lub 8), gdzie jakiekolwiek dwa wiązania w alkoholu linoleilowym:

CH₃(CH₂)₄-CH=CH-CH₂CH=CH-(CH₂)₇CH₂OH przesuwają się tworząc układ sprzężony. Grupy mogą pochodzić z odpowiednich alkoholi, które mogą być wytworzone przez przegrupowanie, na przykład wwarunkach katalizy silną zasadą, a alkohol zastosowany do syntezy środka powierzchniowo czynnego lub grup może być wytwarzany in situprzez przegrupowanie zachodzące podczas syntezy środka powierzchniowo czynnego, na przykład pod wpływem katalizatora alkalicznego podczas alkoksylowania alkoholu linoleilowego. Jeżeli produkt będzie pochodną alkoholu linoleilowego otrzymaną w ten sposób, będzie on mieszaniną związków o dwóch modelach sprzężonego układu nienasyconego izwykle zawierał będzie w przybliżeniu równe ilości każdego związku. Inne grupy o dwóch nienasyconych wiązaniach mogą być wytworzone z odpowiednich materiałów pochodzenia naturalnego, w podobny sposób. Inne potencjalne podwójnie nienasycone pochodne obejmują alkoksylany alkoholu abietylowego (alkohol pochodzący z redukcji grup karbonylowych w kwasie abietynowym; nazwa systematyczna 1,2,3,4,4a,5,6,10,10a-dekahydro-1,4a-dimetylo-7-(1-metyloetylo)-1-hydroksymetylo-fenantren).

Zwykle, gdy stosuje się alkohole pochodzące ze źródeł naturalnych, materiały podwójnie nienasycone występują w mieszaninie z innymi, podobnymi związkami o różnych poziomach nienasycenia. Stosowane mogą być mieszaniny podwójnie nienasyconych reszt alkoholowych z pojedynczo nienasyconymi resztami, a nawet z pewną ilością reszt nasyconych. Korzystnie związek o wzorze I obecny jest w mieszaninie wraz z podobnymi związkami, ale ich grupy odpowiadające grupie R¹ zawierają mniej niż dwa wiązania podwójne, a ilość wielokrotnie nienasyconych grup R¹wynosi co najmniej15% molowych. Na ogół pożądane jest, aby proporcje wielokrotnie, zwłaszcza podwójnie nienasyconych reszt R¹ stanowiły co najmniej 15% molowych, dogodnie co najmniej 40% molowych, a korzystniej co najmniej 50% molowych. Korzystnie, ilość wielokrotnie nienasyconych grup R¹ wynosi co najmniej 40% molowych. Zwykle, dostępne na rynku podwójnie nienasycone materiały zawierają do 40 do 65% molowych, zwykle około 50% molowych podwójnie nienasyconych reszt. Takie substancje mogą być

PL 194 315 B1 z powodzeniem stosowane w niniejszym wynalazku. Materiały o wyższej zawartości podwójnie nienasyconych reszt mogą być jeszcze korzystniejsze, ale są znacznie droższe.

Korzystnie, grupa X oznacza grupę fosforanową, grupę o wzorze -O-P-(O)(OH)2 albo ich sól. Oznacza to, że grupa X może zostać zjonizowana do postaci anionowej w środowisku wodnym. Grupa X służy do zapewnienia funkcji anionowej, co powoduje, że środek powierzchniowo czynny jest środkiem anionowym. Odpowiednie grupy kwasu fosforowego obejmują: -O-P-(O)(OH)2 i monoester fosforanowy o wzorze -O-P-(O)(OR⁴)(OH), gdzie R⁴ oznacza grupę tworzącą ester, zwykle grupę o wzorze R¹-O-(OA)n-, w której R¹, OA i n zdefiniowano powyżej dla wzoru I, która zwykle jest taka ₁ sama jak inna grupa R¹-O-(OA)n-, zdefiniowana dla wzoru I.

Korzystnie, co najmniej 60% związku powierzchniowo czynnego zawiera grupę X w postaci grupy fosforanowej, grupy o wzorze -O-P-(O)(OH)2 albo ich soli.

Grupa anionowa może być wprowadzana do cząsteczki sposobami ogólnie znanymi w tej dziedzinie. Większość z nich to reakcja związku o wzorze R¹-O-(OA)n-OH z odpowiednio reaktywnym związkiem anionowym. Na przykład związki, w których X oznacza grupę fosforanową lub ester grupy fosforanowej mogą być wytworzone w reakcji związku o wzorze R¹-O-(OA)n-OH z kwasem polifosforowym, pięciotlenkiem fosforu, tlenochlorkiem fosforu lub trójchlorkiem fosforu. W reakcji wytwarzana jest statystyczna mieszanina mono-, di- i tri-estrów, a proporcje można regulować zwiększając ilość pożądanego związku przez zmiany proporcji związków wyjściowych.

Ugrupowaniem tworzącym sól, jeżeli ma być obecna, może być metal alkaliczny, zwłaszcza Li, Na lub K, amoniak, amina lub hydroksyl-podstawiona amina, na przykład alkanoloamina, grupa oniowa lub amina, zwłaszcza alkiloamina, w szczególności trzeciorzędowa amina i hydroksy-podstawiona amina, na przykład alkanoloamina, zwłaszcza trzeciorzędowa alkanoloamina, taka jak trihydroketyloamina. Sole na ogół wytwarza się z prekursorów wolnych kwasów w bezpośredniej reakcji z odpowiednią zasadą. Grupa oksyalkilenowa OA zwykle jest grupą o wzorze: -(OCmH2m)-, w którym m typowo wynosi 2, 3 albo 4, dogodnie 2 lub 3, czyli jest to grupa oksyetylenowa lub oksypropylenowa. Łańcuch polioksyalkilenowy może w całości składać się z reszt oksyetylenowych, albo, mniej korzystnie, z reszt oksypropylenowych lub może zawierać reszty i oksyetylenowe, i oksypropylenowe, co daje łańcuch bezładnego lub blokowego, kopolimeru. Na ogół, korzystnym łańcuchem jest homopolimeryczny łańcuch polioksyetylenowy.

Wartość n na ogół wybrana jest w taki sposób, aby zapewnić pożądane własności spodziewanego produktu. Typowo, gdy łańcuch polioksyalkilenowy stanowi łańcuch polioksyetylenowy, zwykle zawiera on 2 do 60, częściej 5 do 30 reszt oksyetylenowych, a gdy jest to łańcuch polioksypropylenowy, to zawiera on zwykle 2 do 30 reszt oksypropylenowych. Korzystnie, grupa OA oznacza grupę oksyetylenowa, a n wynosi od 5 do 30. Gdy łańcuch stanowi kopolimer, blokowy lub bezładny, reszt oksyetylenowych i oksypropylenowych, długość łańcucha zwykle odpowiada powyższym granicom, ale numerycznie zgodna jest z proporcją reszt oksyetylenowych i oksypropylenowych w łańcuchu. W łańcuchach kopolimerycznych zwykle reszty oksyetylenowe stanowią co najmniej 50% molowych wszystkich reszt oksyalkilenowych. Reszty oksybutylenowe mogą być zawarte w łańcuchu, ale, gdy są obecne, stanowią składnik łańcucha występujący w najmniejszej ilości, na przykład do około 20% molowych całego łańcucha polioksalkilenowego.

Oczywiście, wartości numeryczne i wartości powtarzających się jednostek w łańcuchu polioksyalkilenowym są wartościami średnimi. Jak zwykle w środkach powierzchniowo czynnych zawierających łańcuch polioksyalkilenowy, im większa ilość reszt oksyetylenowych i im dłuższy łańcuch polioksyetylenowy, tym większa hydrofilowość produktu.

Etylenowo-nienasycone monomery, które mogą zostać spolimeryzowane, obejmują nienasycone kwasy karboksylowe i ich estry alkilowe, amidy, N-podstawione amidy i nitryle, aromatyczne związki winylowe, dieny, które mogą być monomerami lub specjalnymi czynnikami sieciującymi, winyloetery, winyloestry, olefiny i hydrofobowe związki allilowe.

Nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne obejmują związki akrylowe obejmujące związki alfa-alkilowe, zwłaszcza metylowe, takie jak estry kwasu (met)akrylowego, obejmujące (met)akrylany alkilowe i hydroksyalkilowe, takie jak metakrylan metylu i metakrylan winylu; akrylonitryle i metakrylonitryle; i nierozpuszczalne w wodzie (met)akryloamidy, takie jak akryloamid, N-izopropylo-akryloamid i N-metylo(met)-akryloamid; obejmują kationowe i czwartorzędowe związki; (met)akrylany alkanodioli, takie jak di(met)akrylany (poli)-etylenoglikolu i (met)akrylany metoksypolietylenoglikolu, uretanoakrylany i epoksyakrylany; kwas i bezwodnik fumarowy, maleinowy i kwas itakonowy i ich estry, zwłaszcza maleiniany dialkilowe, fumarany dialkilowe, itakoniany dialkilowe, amidy i imidy.

PL 194 315 B1

Związki winylowe obejmują halogenki, takie jak halogenki winylu, zwłaszcza chlorek winylu i halogenki winylidenu, zwłaszcza chlorek winylidenu, estry winylowe, takie jak octan winylu, propionian winylu i estry wyższych liniowych lub rozgałęzionych kwasów, etery winylowe. Aromatyczne związki winylowe obejmują styren, a-metylostyren i p-tert-butylostyren i winylopirydyny. Inne etylenowonienasycone monomery obejmują olefiny, zwłaszcza a-olefiny, takie jak etylen, propylen i buten i dieny, obejmując butadien, izopren, izobutadien, chloropren i diwinylobenzen.

Polimeryzację prowadzi się z wytworzeniem homopolimerów, takich jak poli(octan winylu), polistyren i poli(metakrylan metylu), lub kopolimerów, takich jak kopolimery octanu winylu-etylenu, kopolimery akrylowe i kopolimery styrenowo/akrylowe, żywice styrenowo-butadienowe i karboksylowane żywice styrenowo-butadienowe, żywice butadienowo-akrylonitrylowe i polimery chlorowane, takie jak polichloropren.

Korzystnie, etylenowo-nienasycony monomer/monomery stanowi lub zawiera co najmniej jeden monomer akrylowy.

Również korzystnie, etylenowo-nienasycony monomer/monomery stanowi lub zawiera monomer akrylowy i monomer styrenu.

Wynalazek w szczególności można stosować do wytwarzania kopolimerów akrylowych, na przykład takich, w których co najmniej 50%, częściej co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, na przykład 90% lub więcej, do 100%, wagowych monomerów stanowią monomery akrylowe. Korzystnie, akrylowy monomer/monomery stanowi co najmniej 50% wagowo etylenowo-nienasyconych monomerów. Korzystniej, akrylowy monomer/monomery stanowi co najmniej 75% wagowo etylenowo-nienasyconych monomerów. Sposób prowadzony z zastosowaniem akrylowych monomerów tworzy pewną wersję wykonania wynalazku. Polimery akrylowe mogą być na bazie mieszaniny akrylanów alkilowych, w szczególności gdy głównym monomerem jest metakrylan metylu, gdzie kopolimery mogą zawierać jednostki anionowe, takie jak jednostki kwasu (met)akrylowego lub jednostki kationowe, takie jak podstawione w grupie aminowej etylenowo nienasycone monomery, takie jak alliloamina i chlorek diallilodimetyloamoniowy.

Ilość środka powierzchniowo czynnego zależy od zastosowanych monomerów i od układu polimeryzacji, koniecznego stopnia trwałości koloidalnej i pożądanego rozmiaru cząstek polimeru w produkcie lateksowym. Jednakże, do konwencjonalnego poza tym sposobu polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie, w celu uzyskania lateksu o rozmiarze cząstek od 80 do 500 nm, zwykle stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny w ilości od 0,25 do 5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych całości monomeru (phm). Częściej ilość ta wynosi od 0,5 do 2,5 phm, zwłaszcza od 1 do 2 phm.

W układach polimeryzacji mikroemulsyjnej stężenie monomeru zwykle jest znacząco niższe niż w zwykłym układzie polimeryzacji emulsyjnej lub dyspersyjnej, na przykład od 3 do 10% wagowych. Ilość środka powierzchniowo czynnego względem ilości monomeru również jest stosunkowo wysoka, gdyż mikroemulsja ma większą powierzchnię międzyfazową na jednostkę masy monomerów odpowiadającą mniejszemu rozmiarowi cząstki emulsji. Zwykle ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 10 do 150 phm. Całkowita zawartość substancji stałych w układzie mikroemulsyjnym wynosi zwykle w granicach 15 do 30% wagowych względem całkowitej masy emulsji.

Dogodnie, związki o wzorze I są stosowane jako jedyne emulgujące środki powierzchniowo czynne w sposobie polimeryzacji według niniejszego wynalazku. Oczywiście, stosowane mogą być mieszaniny związków o wzorze I, na przykład różniących się charakterem grupy R¹, charakterem i długością łańcucha polioksyalkilenowego lub charakterem grupy anionowej, jak również mieszaniny z niejonowymi, nienasyconymi prekursorami alkoholi, w szczególności w celu dostosowania własności końcowego produktu. Jeżeli to pożądane, stosowane mogą być niewielkie ilości zwykłych, anionowych, kationowych lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych. W tym kontekście, obecność „zwykłych materiałów, pochodnych składników grupy R¹ (we wzorze I) w syntetycznych surowych materiałach nie zwierających wielokrotnego nienasycenia, nie jest traktowana jako dodatek zwykłych środków powierzchniowo czynnych.

Katalizatorami polimeryzacji w procesie mogą być, na ogół, zwykłe inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej dla układów etylenowo nienasyconych, a w szczególności dla układów polimeryzacji emulsyjnej. Przykłady obejmują nadtlenki, takie jak nadtlenki nieorganiczne, na przykład nadsiarczan potasu i organiczne nadtlenki, na przykład wodoronadtlenek tert-butylu i inne środki generujące wolne rodniki, takie jak 2,2'-azobisizobutyronitryl. Ilość stosowanego katalizatora wynosi typowo od 0,001 do 10% wagowych, częściej od 0,01 do 7% względem całości monomeru. Jeżeli jako inicjator stosuje się

PL 194 315 B1 parę redoks, ilość czynnika redukującego wynosi zwykle od 0,05 do 100% molowych, częściej 0,1 do

80%, względem liczby moli inicjatora polimeryzacji.

Inne dodatki do układu reakcyjnego mogą obejmować przenośniki łańcucha, takie jak merkaptany alkilowe i związki o podobnym działaniu, zwykle w ilości od 0do 5 phm, częściej od 0,1 do 1phm; czynniki sieciujące, takie jak diwinylobenzen lub dimetakrylan glikolu etylenowego, zwykle stosowane do zmiany masy cząsteczkowej wytwarzanego polimeru w ilości od 0do 5 phm, częściej od 0,1 do 1phm; rozpuszczalne w wodzie polimery, na przykład hydroksyetyloceluloza, karboksy-metyloceluloza, glikol polietylenowy i częściowo zhydrolizowany octan poliwinylu, stosowane zwykle do zmiany lepkości układu, w ilości od 0do 10 phm, częściej od 0,1 do 2 phm; bufory do kontroli pH, czynniki maskujące, elektrolity i rozpuszczalniki organiczne w małych ilościach, zwykle w sumie od 0 do 5 phm, częściej od 0,1 do 3 phm.

Reakcję polimeryzacji prowadzi się na ogół zwykłymi sposobami, typowo, w temperaturach w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C, zwykle 60 do 100°C, dogodnie od 70 do 95°C, na przykład zwykle około 85°C. Zaletą środka powierzchniowo czynnego o wzorze I stosowanego w tym wynalazku jest to, że jest on efektywny w takich, podwyższonych, temperaturach.

Proces polimeryzacji według wynalazku, w szczególności polimeryzacji emulsyjnej, zwłaszcza polimeryzacji emulsyjnej olej-w-wodzie, może być prowadzony w szerokim zakresie pH, na przykład od 3 do 11, w szczególności 4 do 10, ale częściej przy umiarkowanie kwaśnym pH, na przykład 3 do 6, zwłaszcza 4 do 5. Po zakończeniu polimeryzacji, otrzymane lateksy polimeryczne mogą być zobojętnione, zwykle do pH 7 do 10 przy użyciu zasad organicznych, na przykład amin lub alkanoloamin lub zasad nieorganicznych, na przykład wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych.

Reakcje polimeryzacji mogą być prowadzone w zamkniętym naczyniu zaopatrzonym w urządzenia grzewcze, chłodzące, mieszające, termometr, chłodnicę zwrotną oraz wloty gazu obojętnego, strumieni monomerów i inicjatora. Wszystkie składniki preparatu mogą być podane do reaktora na początku, co znane jest w tej dziedzinie pod nazwą procesu seryjnego. Korzystny sposób wytwarzania stosowany do pracy ze związkami według niniejszego wynalazku to tryb pół-ciągły. Część składników umieszcza się w reaktorze, a resztę stopniowo podaje się do reaktora w jednym lub wielu strumieniach wlotowych. Monomery podaje się jako czysty strumień monomeru, lub zmieszane w części wody z częścią środków powierzchniowo czynnych i ewentualnie innych dodatków, co daje wstępną emulsję. Skład monomeru można zmieniać na etapie podawania, w celu kontroli morfologii cząstek.

Wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku lateksy mają mniejszą zawartość wodnych środków powierzchniowo czynnych niż produkty wytworzone przy zastosowaniu konwencjonalnych środków powierzchniowo czynnych, które są niemigrujące. Daje to produkty końcowe o zwiększonej wodoodporności, większej trwałości koloidalnej, wykazujące lepsze przyleganie do substratu iinne zalety związane ze zmniejszoną ilością wolnych środków powierzchniowo czynnych.

Polimeryczne produkty wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku mogą być stosowane jako spoiwa lub substancje błonotwórcze w wewnętrznych i zewnętrznych powłokach architektonicznych, powłokach podłóg, powłokach do papieru i kartonu, powłokach do ochrony metalu, klejach na bazie wody, tuszach, spoiwa do włóknin, dodatki do betonu lub cementu. Lateksy mogą być kształtowane tak jak w preparatach, w których nośnikiem jest woda, lub polimer może być oddzielony od fazy wodnej przez flokulację, suszenie natryskowe lub innymi znanymi metodami.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Wartości części i procentów są wagowe, chyba że zaznaczono inaczej.

Materiały

CS1 12-etoksylan „sprzężonego alkoholu linoleilowego wytworzony jak opisano w WO/13849A (na bazie alkoholu linoleilowego Ocenol 110/130 o liczbie jodowej od 110 do 130) Z CS1 wytwarza się następujące produkty, co opisano poniżej:

S1 zobojętniony mono-fosforan 10-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

S2 zobojętniony di-fosforan 10-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

S3 zobojętniony mono-fosforan 6-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

S4 zobojętniony mono-fosforan 12-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

S5 zobojętniony mono-fosforan 20-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

S6 zobojętniony mono-fosforan 30-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

Woda - demineralizowana woda odgazowana przez przepuszczanie azotu przez 15 minut przed zastosowaniem

KPS - nadsiarczan potasu, inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej

PL 194 315 B1

Metody testów

Lepkość - zmierzono wiskozymetrem Brookfield RV z użyciem wrzeciona nr 4 przy szybkości

100 obrotów na minutę (około 1,7Hz). Wyniki podano jako „Lep. w mPa-s.

Napięcie powierzchniowe -zmierzono metodą Wilhelmy Plate, a wyniki podano jako „NP w nM/m.

Rozmiar cząstek - zmierzono aparatem Malvern Zetasizer. Z-średni rozmiar cząstek oznaczony jako „Z-śr podano w nm, a średnią objętość cząstek jako „V-śr w nm.

Wilgotne ziarno - zmierzono przez filtrację lateksu przez sita, a wyniki podano jako % wagowy wilgotnego ziarna względem całej masy stałego lateksu - stosuje się sita 240 mm i 80 mm.

Pienienie - zmierzono stosując test piany Rossa Milesa na 0,5% wagowych wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego lub na lateksie rozcieńczonym do 5% substancji stałej, a wyniki podano jako wysokość piany RM po 0, 5 i 10 minutach.

Odporność na ścinanie - oszacowano przez poddanie lateksu mieszaniu o wysokiej sile tnącej przy użyciu szczelinowego mieszadła łopatkowego z obwodowym rozszerzeniem pionowym przy około 3000 obrotów na minutę (50 Hz).

Trwałość przy zamrażaniu-odmrażaniu (Trwałość ZO) oszacowano jako liczbę 24 godzinnych cykli w temperaturach pomiędzy -20°C a 23°C (12 godzin w każdej temperaturze, które zobojętniony lateks testowy wytrzymuje bez pękania).

Plamkowatość („plam.) - oszacowano przez umieszczenie kropli wody na błonie wytworzonej z lateksu i ocenę, w jakim stopniu błona zbielała; 0 = całkowite zbielenie błony i 10 = bez wpływu na błonę. Dla porównania, wynik 1 w tym teście uzyskano dla błony z lateksu polimeryzowanego przy zastosowaniu jako środka powierzchniowo czynnego (nasyconego) mono-fosforanu alkoholu stearylowego 10-etoksylanu.

Kąt zwilżania (stopnie) - zmierzono w 1, 5 i 11 minucie po umieszczeniu kropli wody na błonie lateksowej o grubości wilgotnej 150 nm, suszonej w temperaturze 40°C przez 7 dni.

Nalot - zmierzono przez umieszczenie błony lateksowej, grubość wilgotna 150 nm, suszona wtemperaturze 40°C przez 7 dni, w wodzie i zmierzenie % zamglenia początkowego (0 g), po 2 godzinach (2 g), 1 dniu (1 d) i 1tygodniu (1t) trwania zanurzenia.

Absorpcja wody (%) zmierzona została przez umieszczenie błony lateksowej, grubość wilgotna 150 nm, suszonej wtemperaturze 40°C przez 7 dni, w wodzie i zmierzenie %pobrania wody po 1 dniu (1 d), 5 dniach (5 d) i 2 tygodniach (2 t) trwania zanurzenia.

Synteza fosforanowanych środków powierzchniowo czynnych

-mono-fosforan 12-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

12-etoksylan sprzężonego alkoholu linoleilowego CS1 (400 g; masa cząsteczkowa 719,2 - wyliczona z liczby hydroksylowej etoksylanu; 0,56 mola) umieszcza się w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej w czteroszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1 litr zaopatrzonej w podwieszone mieszadło, zestaw do przepuszczania azotu, termometr, płaszcz grzejny i zamknięty wkraplacz nasypowy Kontes zawierający sproszkowany P2O5 (39,5 g; 0,25 mola). Wkraplacz Kontes zawiera żłobkowany kranik z politetrafluoroetylenu (PTFE) w rurce wylotowej w celu kontroli dodawania proszku i rurkę o małej średnicy z zaworem umożliwiającym wyrównanie ciśnienia wokół głównego zaworu. Wylot wkraplacza prowadzi wprost do środka kolby w celu uniknięcia osiadania substancji na ściankach kolby. CS1 ogrzewa się w temperaturze 75°C mieszając z szybkością 400 obrotów na minutę (około 6,7 Hz). Dodaje się wodę (3,6 g) i całkowita ilość wody w środowisku reakcji osiąga 1 mol, po czym porcjami dodaje się P2O5 przez wkraplacz Kontes, przez co egzotermiczna reakcja podnosi temperaturę do maksymalnych 100°C. Po zakończeniu dodawania P2O5 mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 140°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 1,5 godziny i schładza do 100°C. Dodaje się wodę (21,6 g), osiągając całkowitą zawartość wody wynoszącą 5% wagowych i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 0,5 godziny, po czym schładza do temperatury otoczenia. Wyniki analizy NMR przedstawia poniższa tabela. Masa cząsteczkowa produktu wyliczona przy użyciu stosunku mono/diester z analizy NMR wynosi 1065. Ester kwasu fosforowego zobojętnia się amoniakiem (25%; około 13% wagowych względem masy produktu) i mieszaninę dalej rozcieńcza się wodą zdemineralizowaną, aż do otrzymania 10% wag. roztworu aktywnego środka powierzchniowo czynnego o pH 6,8, po równowagowaniu przez noc. Ten roztwór środka powierzchniowo czynnego stosuje się w przykładach, jako źródło środka powierzchniowo czynnego S1.

- di-fosforan 12-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

12-etoksylan sprzężonego alkoholu linoleilowego CS1 (143,8 g; masa cząsteczkowa 719,2; 0,2 mola) umieszcza się w atmosferze azotu w temperaturze otoczenia w kolbie przygotowanej tak,

PL 194 315 B1 jak opisano to powyżej do wytwarzania mono-fosforanu. Alkohol odwadnia się pod próżnią (7 mmHg; około 130 Pa) przez 1godzinę mieszając (400 obrotów na minutę; około 6,7 Hz), odstawia się próżnię i mieszaninę schładza do temperatury 70°C. Przez 25 minut dodaje się porcjami P2O5 (8,5 g; 0,6 mola) przez wkraplacz Kontes. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 140°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny i schładza do 100°C. Dodaje się wodę (9,0 g), osiągając całkowitą zawartość wody wynoszącą 5% wagowych i mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 100°C przez 0,5 godziny, po czym schładza do temperatury otoczenia. Produkt neutralizuje się amoniakiem (około 7% wag.) i rozcieńcza, ogólnie tak, jak opisano dla S1, a otrzymany roztwór oznacza się jako S2.

Sposobem opisanym do wytwarzania S1 przygotowuje się również S3 i S4 zawierające odpowiednio 6 i 12 reszt EO, ale do wytwarzania S5 i S6 zawierających odpowiednio 20 i 30 reszt EO stosuje się poniższą metodę wykorzystującą kwas polifosforowy a nie pięciotlenek fosforu:

S6 -mono-fosforan 20-etoksylanu „sprzężonego alkoholu linoleilowego

20-etoksylan sprzężonego alkoholu linoleilowego (341 g; 0,325 mola -na bazie masy cząsteczkowej wynoszącej 1049 wyliczonej z wartości hydroksylowej etoksylanu) umieszcza się w atmosferze azotu w temperaturze otoczenia w okrągłodennej kolbie o pojemności 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz z wyrównaniem ciśnień, mieszadło, aparat do przepuszczania azotu (0,2 ml azotu na minutę przez kolbę podczas reakcji), termometr, płaszcz grzejny z termostatem i poziomą chłodnicę do odbieralnika. Etoksylan ogrzewa się do temperatury 80°C do rozpuszczenia, po czym stopniowo dodaje się kwas polifosforowy (techniczny - 84,53% P2O5, 42,0g; równoważny 0,25 mola P2O5) utrzymując temperaturę w granicach 80 do 100°C. Po zakończeniu dodawania kwasu polifosforowego mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 140°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 3 godziny i schładza do 90 do 100°C. Dodaje się wodę (9,0 g), osiągając całkowitą zawartość wody wynoszącą 5% wagowych i mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 100°C przez 0,5 godziny, po czym schładza do temperatury otoczenia. Taki roztwór środka powierzchniowo czynnego stosuje się w przykładach jako źródło środka powierzchniowo czynnego S6. Środek S7 wytwarza się podobnym sposobem, zastępując substancję 20 etoksylan przez sprzężony alkohol linoleilowy 30-etoksylan.

Dane analizy anionowych środków powierzchniowo czynnych, wytworzonych sposobami opisanymi powyżej i ich własności zebrano w poniższej tabeli:

Kod	nr EO	Analiza (% wag. )
H3PO4	Mono	Di	Tri	Polipiro	wolny alkohol
S1	10	2,2	62	32	1,6	0,1	2,5
S2	10	0,4	36	60	brak danych	0,2	4,3
S3	6	3	67	27	brak danych	<0,1	3
S4	12	2,7	69	24	brak danych	0,1	4,2
S5	20	5,6	75	14	brak danych	0,1	5,5
S6	30	4,6	79	15	brak danych	0,4	1,9

Napięcie powierzchniowe (względem log [stężenie środka powierzchniowo czynnego w %wag.]) i wysokość piany RM przy 0,5% roztworze środka w wodzie dla anionowego środka powierzchniowo czynnego S4:

	Napięcie powierzchniowe	Wysokość piany RM
Środek pow. czyn.	0	-1	-2	-3,3	0	5	10
S3					3	2,5	2
S4	34,3	36,5	38,2	49,2	12	11,8	10,3
S5	40,0	40,8	44,0	47,0	10,8	7	6

PL 194 315 B1

P r z y k ł a d 1

Polimeryzacja emulsyjna seryjna

Polimeryzację seryjną prowadzi się przy niskiej zawartości substancji stałych (10%) w celu symulacji warunków z etapu zaszczepiania polimeryzacji emulsyjnej pół-ciągłej w celu oceny efektywności środka powierzchniowo czynnego podczas zawiązywania się cząstek.

Skład partii Materiał	części wag
Monomery:	(% wag.)	100
BA	48,8
MMA	49,9
MAA	1,3
Nadsiarczan potasu	0,3
Wodorowęglan sodu	0,1
Woda		15
S1		zmienne*
Woda		do 1000

* różne stężenia S1 podano w phm (części na 100 części monomeru)

Z-średni rozmiar cząstek polimeru mierzono aparatem Malvern Zetasizer 4 (spektroskopia korelacyjna fotonów) z detektorem pod kątem 90°.

Z-średni rozmiar cząstek

próba nr	Ilość S1(phm)	rozmiar (nm)
1,1	0,5	86,4
1,2	0,9	76,8
1,3	1,6	61,2
1,4	2	61,2

P r z y k ł a d 2

Trzy lateksy BA/MMA/MAA (48,8/49,9/1,3 wag.) przy 45% zawartości substancji stałych wytworzono metodą pół-ciągłej polimeryzacji emulsyjnej. Dwa wytworzono przy użyciu środka powierzchniowo czynnego S1 (próba 1 i 2), a jeden, dla porównania, przy użyciu środka powierzchniowo czynnego CS1 (próba 3). Stężenie środka powierzchniowo czynnego a początkowej emulsji zostało dobrane tak, aby uzyskać pożądaną liczbę cząstek w początkowym etapie polimeryzacji (gdy stosowano środek S1), dającą ostateczny rozmiar cząstek lateksu 150 nm. Ilość została wyliczona z zastosowanej ilości środka powierzchniowo czynnego i ostatecznego rozkładu wielkości cząstek z przykładu 1. Całkowite stężenie środka powierzchniowo czynnego zmieniało się od 1,05 do 1,81 phm.

Materiały

Dla każdej próby wytworzono cztery mieszaniny wsadowe:

	Próba 1	Próba 2	Próba 3
1. Emulsja wyjściowa
Woda	510,9	510,9	510,9
Monomery	61,1	61,1	61,1
Roztwór środka pow. czyn. (10%)	9,8	9,8	9,8
2. Inicjator początkowy
KPS	0,2	0,2	0,2
Wodorowęglan sodu	0,06	0,06	0,06
Woda	20	20	20
3. Główny wsad monomeru
Monomery	838,9	838,9	838,9
Roztwór środka pow. czyn. (10%)	153,1	85	153,1
Woda	343,7	411,8	343,7
4. Wsad inicjatora
KPS	1,7	1,7	1,7
Wodorowęglan sodu	0,6	0,6	0,6
Woda	60	60	60
Całość	2000	2000	2000

PL 194 315 B1

Sposób wytwarzania

Reaktor stanowi czteroszyjna kolba okrągłodenna o pojemności 2 litry z płaszcza, zaopatrzona w podwieszane mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i dodatkowe wloty do azotu i strumieni wsadów.

1. Wstępną emulsję monomeru wytwarza się przez emulgowaniefazy monomeru w mieszaninie roztworu środka powierzchniowo czynnego i wody mieszając mieszadłem łopatkowym z szybkością 400 obrotów na minutę (około 6,7 Hz).

2. Emulsję początkową wytwarza się w reaktorze przez dodanie wody, środka powierzchniowo czynnegoi części monomeru, przy takiej ilości środka powierzchniowo czynnego, aby otrzymać około 2,3x10¹⁷ cząstek polimeru.

3. Reaktor ogrzewa się do temperatury 85°C mieszając i dodaje się pierwszą część inicjatora, po czym reakcję prowadzi się 15 minut w atmosferze azotu.

4. Pozostałość emulsji monomeru i wsad inicjatora dodaje się jednocześnie do reaktora wdwóch oddzielnych strumieniach przez 3 godziny.

5. Reaktor utrzymuje się w temperaturze polimeryzacji przez kolejne 90 minut, schładza się do 30°C.

6. Emulsję produktu przesącza się kolejno przez filtry o rozmiarach porów 240 mm i 80 mm, po czym przechowuje w butelce.

Przykład 2 Polimeryzacja pół-ciągła

	Wyniki
Próba 1	Próba 2	Próba 3
ziarno >240 mm (g; zważone mokre)	0	0,13	18,5
ziarno 80-240 mm (g; zważone mokre)	1,7	1,6	brak danych
koagulat (g; zważony mokry)	0	0	4
Średnia objętość cząstki (mm)	146,6	144,8	421,9/706,6*

*rozkład wielomodalny

Dane te pokazują, że niejonowy środek powierzchniowo czynny „sprzężony alkohol linoleilowy CS1 nie jest wydajny w etapie tworzenia cząstek polimeryzacji przy zwykłych ilościach środków powierzchniowo czynnych. Lateksy wytworzone przy użyciu środka powierzchniowo czynnego, estru fosforanowego, S1, wykazują większą trwałość podczas polimeryzacji, co daje mniejsze ilości tworzonych makroziaren i koagulatu, jak również są skuteczniejsze na etapie tworzenia cząstek. Lateks stabilizowany CS1 sedymentuje po przechowywaniu przez weekend, prawdopodobnie ze względu na duży rozmiar cząstek. Nie poczyniono prób ponownego zdyspergowania zsedymentowanej warstwy przed pobraniem próbek na analizy rozmiaru cząstek, i z tego powodu nie określono zawartości mikroziaren.

Przykład 3

Polimeryzacjaseryjna opisana w przykładzie 1 została przeprowadzona ponownie z zastosowaniem różnych ilości środka powierzchniowo czynnego S4 zamiast środka S1, stosowanego w przykładzie 1. Zmierzono Z-średni rozmiar cząstek (w nm) lateksów i wyniki podano w tabeli poniżej.

	ilość środka pow. czyn. (phm)
0,5	0,9	1,6	2	5	10
zobojętniony S4	86, 4	76,8	61,2	61,2
niezobojętniony S4				73,9	65,1	47,7
NPE6*						101,1

* NPE6 to zwykły środek pow. czyn. 6-etoksylan fosforan nonylofenolu

Powyższe dane wskazują, że nawet niezobojętniony środek powierzchniowo czynny S4 jest skuteczniejszy niż konwencjonalny anionowy środek powierzchniowo czynny, przyemulgowaniu monomeru. Dalsze dane podano w tabelach 1, 2 i 3, poniżej.

PL 194 315 B1

Przykład 4

Sposobem pół-ciągłym, opisanym w przykładzie 2 wytwarza się cztery lateksy kopolimeryczne przy użyciu anionowego środka powierzchniowo czynnego S4. Zamierzony rozmiar cząstek polimeru wynosi 150 nm, wydajność stałego polimeru 450 g, zamierzona liczba cząstek polimeru 2,3-10¹⁷ a zastosowanymi monomerami są akrylan butylu, metakrylan metylu i kwas metakrylowy w wyjściowym stosunku BA/MMA/MAA wynoszącym 48,8/49,9/1,3. Dla niektórych prób, całkowity procent MAA został zmniejszony do 0,5%, a ilości BA i MMA zwiększono dla kompensacji, utrzymując stały stosunek między nimi. Zastosowane ilości podaje tabela 1, rozmiar cząstek lateksu, odporność na ścinanie itrwałość przy zamrażaniu-odmrażaniu podano w tabeli 2, a dane z testu absorpcji wody podano wtabeli 3. Dla każdej próby sporządza się cztery mieszaniny wsadowe:

	4a	4b	4c	4d
1. Emulsja wyjściowa
Woda	236,3	236,3	236,3	236,3
Monomery	29,8	29,8	29,8	29,8
Roztwór środka pow. czyn. (20%)	7,45	7,45	7,45	7,45
2. Inicjator początkowy
KPS	0,09	0,09	0,09	0,09
Wodorowęglan sodu	0,04	0,04	0,04	0,04
Woda	10	10	10	10
3. Główny wsad monomeru
Monomery	420,2	420,2	420,2	420,2
Roztwór środka pow. czyn.(10%)	26,4	49,4	71,5	49,4
Woda	225,6	201,7	180,45	202,5
4. Wsad inicjatora
KPS	0,84	0,84	0,84	0,84
Wodorowęglan sodu	1,25	1,25	1,25	0,4
Woda	30	30	30	30
Wodoronadtlenek t-butylu (70%)	0,23	0,23	0,23	0,23
w Wodzie	5	5	5	5
Na sulfoksylan formaldehydu	0,18	0,18	0,18	0,18
w Wodzie	7,5	7,5	7,5	7,5
Całość	1000	1000	1000	1000

Przykłady 5 i 6

Próby podobne do tych, przeprowadzonych w przykładzie 4, prowadzi się stosując anionowy środek powierzchniowo czynny w ilości 0,33 phm w emulsji początkowej (1) i S5 (przykład 5) i S6 (przykład 6) w głównym wsadzie monomeru (3). Stosowane ilości podaje tabela 1, rozmiar cząstek lateksu, odporność na ścinanie i trwałość przy zamrażaniu-odmrażaniu podano w tabeli 2, a dane ztestu absorpcji wody podano w tabeli 3.

Tabela 1

Zmienne procesu i właściwości lateksu

Prz. nr	MAA (%)	Śr. pow. czyn. (phm)	Z-śr (nm)	pH	NP (mN/m)	wilg. ziarno (%)	Lep. (mPa-s)	Wysokość piany RM
0	5	10
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
3a	1,3	1,5	141,3				110	4,5	2	0,5
3b	1,3	2,5	143,7	2,8			130	7,5	6,5	6
3c	0,5	2,5	144,2	2,8			110	9	9	8
4a	1,3	1,5	142,4	6,02		0,01	60		3	0,5
4b	1,3	2,5	143,1	3,15	46,8	0,02	90	9,9	9,5	9
4c	1,3	3,5	145,8	2,75	48,2	0,02	130	10,8	9	5,5

PL 194 315 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
4d	0,5	2,5	145,3	3,66	44,4	0,04	90	10	5,5	4
5a	1,3	1,5	140,1	2,8		0,04		6	2	1,5
5b	1,3	2,5	142,5	2,7		0,01	80	7,5	5	3,5
5c	0,5	2,5	143,2	2,9		0,4	100
6a	1,3	1,5	142,9	3,6		0,23	65	3,5	0,5	0,5
6b	1,3	2,5	143,7	3,4			130	4	3,5	3,5
6c	0,5	2,5	141	3,7		0,02	120	5,5	3,5	1,5

Tabel a 2 Testowanie lateksu rozmiar cząstek lateksu, odporność na ścinanie i trwałość przy zamrażaniu-odmrażaniu (Trwałość ZO)

Przyk. nr	niezobojęt. lateks	odporność na ścin.	Trwałość ZO
Z-śr (nm)	V-śr (nm)	Z-śr (nm)	V-śr (nm)
3a	141,3	137,5	146,7	139,5	5
3b	143,7	138,4	143,4	132	5
3c	144,2	133,3	144,5	132,3	-
4a	142,4	127,1	-	-	5
4b	143,1	135,2	142,7	135,9	5
4c	145,8	141,1	144,4	136,4	5
4d	145,3	136,5	-	-	-
5a	140,1	131,2	-	-	5
5b	142,5	130,5	170	155	5
5c	143,2	136,6	-	-	-
6a	142,9	135,6	-	-	1
6b	143,7	139,2	145,5	129	5
6c	141	131,5	-	-	-

Tabel a 3

Testowanie wodoodporności błony lateksowej

Prz. nr	plam.	kąt zwilżania	Nalot (% zamglenia)	absorpcja wody (%wag)
1 min	5 min	11 min	0g	2g	1d	1t	1d	5d	2t
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3a					0,9	2,6	13,3	17	8	13	18
3b		66	63	55	1,9	2,8	6,8	15,5	8	24	25
3c		66	63	55	0,7	2,3	12	20,7	15	20	33
4a	6	63	62		0,5	2,1	9,2	24,9	10	15	15
4b	6	62	62		0,6	1,8	6,8	20,4	10	17	22

PL 194 315 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
4c		65	58		0,6	3,1	18	66,5	10		70
4d	6	65	59		1,3	3,2	8	22,7	11	13	19
5a		71	65	58	0,3	2,8	13,2	34,9	6	13
5b		62	57	50	0,3	3,8	22,5	64	14	24
5c		64	56	49	0,9	6,1	35,2	77,2	12	20
6a		73	72	68	0,5		25	54,4	11	16	24
6b		77	71	64	0,7	4,3	22,4	47,2	13	23	32
6c		69	64	57	0,4	8,6	48,5	82	12	21	36

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji addycyjnej co najmniej jednego etylenowo-nienasyconego monomeru, znamienny tym, że faza rozproszona stabilizowana jest przez środek powierzchniowo czynny obejmujący co najmniej jeden anionowy środek powierzchniowo czynny o wzorze I:

R¹-(OA)n-X wzór I w którym ₁

R¹ oznacza nienasyconą grupę C16 do C22 alkilową zawierającą co najmniej dwa wiązania podwójne; OA oznacza grupę oksyalkilenową, n wynosi od 2 do 60; a

X oznacza grupę kwasu fosforowego lub jego soli.

₁

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grupa R¹ oznacza nienasyconą grupę C16 do C22 alkilową zawierającą co najmniej dwa wiązania podwójne, które są sprzężone.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że związek o wzorze I obecny jest w mieszaninie wraz z podobnymi związkami, ale ich grupy odpowiadające grupie R¹zawierająmniej niż dwa wiązania podwójne, a ilość wielokrotnie nienasyconych grup R¹ wynosi co najmniej 15% molowych.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ilość wielokrotnie nienasyconych grup R¹ wynosi co najmniej 40% molowych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że grupa X oznacza grupę fosforanową, grupę o wzorze -O-P-(O)(OH)2 albo ichsól.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że co najmniej 60% związku powierzchniowo czynnego zawiera grupę X w postaci grupy fosforanowej, grupy o wzorze -O-P-(O)(OH)2 albo ich soli.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że grupa OA oznacza grupę oksyetylenową, a n wynosi od 5 do 30.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że etylenowo-nienasycony monomer/monomery stanowi lub zawiera co najmniej jeden monomer akrylowy.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że akrylowy monomer/monomery stanowi co najmniej 50% wagowo etylenowo-nienasyconych monomerów.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że akrylowy monomer/monomery stanowi co najmniej 75% wagowo etylenowo-nienasyconych monomerów.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny w ilości od 0,25 do 5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych całości monomeru.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, albo 9, albo 10, znamienny tym, że temperatura reakcji polimeryzacji wynosi od 60 do 100°C.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że etylenowo-nienasycony monomer/monomery stanowi lub zawiera monomer akrylowy i monomer styrenu.