CN1346834A - 聚合方法 - Google Patents

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CN1346834A
CN1346834A CN01132937A CN01132937A CN1346834A CN 1346834 A CN1346834 A CN 1346834A CN 01132937 A CN01132937 A CN 01132937A CN 01132937 A CN01132937 A CN 01132937A CN 1346834 A CN1346834 A CN 1346834A
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J·D·格拉德
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Abstract

描述了自由基引发烯属不饱和单体,特别是丙烯酸类单体的加成聚合,用表面活性剂稳定其中的分散相,该表面活性剂中包括至少一种式(I):R1－(OA)n－X的阴离子表面活性剂化合物,其中R1为包括至少两个双键的C16－C22的烃基;OA为氧化烯基;n=2－60并且X包括至少一个成酸的H原子且特别是磷酸酯基或其盐。使用式(I)表面活性剂能够有效乳化并且因此能够在高于非离子不饱和表面活性剂有效时的温度下进行聚合。该聚合物胶乳产物产生具有良好抗水性能的聚合物薄膜。

Description

聚合方法
本申请是申请日为1998年12月18日题为“聚合方法”的申请号98813040.8的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及表面活性剂存在下自由基引发的不饱和单体加成聚合，该表面活性剂包含阴离子非迁移表面活性剂，尤其涉及使用这类表面活性剂的乳液聚合法，并具体涉及通过使用这类表面活性剂的水包油乳液聚合法制造丙烯酸类聚合物。
PCT已公开申请第WO/13849 A描述了某些不饱和醇的脂肪醇乙氧基化物以及其作为水包油乳液聚合法中的表面活性剂用途。所述的不饱和醇类是衍生自亚油基醇的共轭双不饱和脂肪醇。据称共轭双键协助该表面活性剂混入聚合物并使得该表面活性剂不迁移。虽然这些化合物可以是有效的，但因为它们在乳液聚合通常所用的温度下成为无用的表面活性剂，其用途受到限制。在WO/13849 A的聚合实例中，30℃进行的乳液聚合使用了一种“共轭亚油基”10-乙氧基化物，然而商用热引发乳液聚合一般在50-100℃，通常在60-90℃进行。使用低温导致聚合反应速率显著降低，从而大幅降低了反应的生产率。采用高得多的乙氧基化级别有可能在较高的温度下操作，但是这会降低表面活性剂的重量效率并可对聚合或对所用聚合物乳液带来有害影响。在聚合反应的粒子成核阶段中，这些表面活性剂也相对没有效力。
本发明通过使用阴离子改性共轭不饱和脂肪醇乙氧基化物表面活性剂，采用不同的方式使聚合能够在所需更高温度下进行。这样的阴离子改性表面活性剂的使用温度可大大高出现有技术不饱和脂肪醇中度乙氧基化物可使用的温度，且没有非常高乙氧基化物的分子量妨碍和其它缺点。在粒子成核期间，包括在升高的温度下例如60-100℃，它们也很有效，因此尤其在粒子成核阶段，不需要使用其它表面活性剂就能够制造出其颗粒的受控粒子尺寸更小的产物聚合物。我们相信，此阴离子改性表面活性剂在很大程度上被共价接枝到产物聚合物中，并且用这些聚合物制造的胶乳具有抗发白性的改良耐水性并且比常规产品吸水更少。
因此，本发明提供使至少一种烯属不饱和单体经自由基引发进行加成聚合的方法，其中用表面活性剂稳定分散相，该表面活性剂包括至少一种式(I)阴离子表面活性剂化合物：
R1-(OA)n-X    (I)
其中
R1为包括至少两个双键的C16-C22的烃基；
OA为氧化烯基；
n为2-60；5-30为宜；并且
X为包括至少一个成酸H原子的基团或者其盐。
本发明方法特别可用于乳液聚合，尤其是烯属不饱和单体水包油乳液聚合。具体而言，本方法适于使用或包括丙烯酸类单体和/或乙烯基类单体的体系聚合，特别是水包油乳液聚合。这些构成本发明的具体方面。
基团R1是包括至少两个双键的C16-C22的烃基。特别是C18-C20的不饱和烃基例如一种不饱和烷基。所希望地，双键中至少两个是共轭的，而且具体来说R1基团包括两个双键且这些双键是共轭的。特别希望的基团R1为下式：
R2-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R3-(II)其中
R2是C1-C8的烷基，特别是CH3.(CH2)1，这里1为0-7；并且
R3是C4-C12的亚烷基特别是基团(CH2)m这里m为4-12。
这种情形中，式(I)的化合物具有式(Ia)：
R2-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R3-(OA)n-X    (Ia)
其中R2，R3，OA，n和X定义如上述。
该(以共轭为宜的)双键体系优选不作为整个烃基的端基。具体来说，参照式(II)，对整个烃基链，基团R2希望贡献至少2个碳原子的链、更常见至少3个且优选至少4个碳原子的链；相应地，1希望至少为2并且优选至少为3。当R1为醇残基，R1OH时，我们已获得良好的结果，希望它是亚油基醇的一种共轭异构体。这些残基是式(II)的残基，其中R2为正戊基或正己基(1＝4或5)且R3相应地为正壬基或正辛基(m＝9或8)，衍生自亚油酸基醇中的两个双键之一：CH3(CH2)4.CH＝CH.CH2.CH＝CH.(CH2)7CH2OH，而形成共轭体系。此残基可衍生自相应的醇，其可通过例如强碱催化下的重排产生，并且在此表面活性剂合成中使用的醇或残基可通过表面活性剂合成期间，例如亚油基醇烷氧基化期间经碱催化，使之发生重排而就地产生。当以此方式从亚油基醇衍生时，产物将是有两种共轭不饱和形式的化合物的混合物，一般各化合物含量接近相等。从相当的天然源材料用相似的方法可制造其它双不饱和残基。其它潜在的双不饱和衍生物包括松香醇烷氧化物(该醇衍生自松香酸中羧基的还原反应；系统命名为1，2，3，4，4a，5，6，10，10a-十氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-羟甲基-菲)。
一般地，当使用得自天然源的醇时，会得到与不饱和级别不同的其它类似化合物一起以混合物形式存在的双不饱和材料。可以使用双不饱和醇残基与单不饱和残基和相等比例饱和残基的混合物。通常希望，多不饱和尤其是双不饱和R1残基的比例至少为15摩尔％，希望为至少40摩尔％，并优选至少50摩尔％。一般可购得的双不饱和材料含40-65摩尔％，通常大约50％的双不饱和残基。这样的材料可令人满意地用于本发明。有高级别双不饱和残基的材料可提供额外的益处但明显更加昂贵。
基团X是包括至少一个成酸H原子的基团或者其盐。我们想通过它说明，基团X可离子化以便在水性介质中形成阴离子基团。使用中基团X起到提供阴离子官能使表面活性剂成为阴离子表面活性剂的作用。阴离子官能度可由磷的酸性基团、硫的酸性基团或者羧酸基团提供。合适的含磷酸性基团包括磷酸酯基：-O-P-(O)(OH)2和磷酸单酯基-O-P-(O)(OR4)(OH)，其中R4为酯形成基，一般是式R1-O-(OA)n-的基团，其中R1、OA和n如上述式(I)中的定义以及式(I)中定义的R1-O-(OA)n-其它基团与此相同，硫的酸性基团包括硫酸酯基：O-S-(O)2-OH、磺酸酯基：-R5-S-(O)2-OH、其中R5为C2~C6的亚烷基，特别是-C3H6-基或-C2H4-基(使X成为乙氧基磺酸酯：-C2H4-S-(O)2-OH基)，并且合适的羧酸基团包括羧基甲氧基：-O-CH2-CO2H、马来酸酯基：-O-(O)C-CH＝CH-CO2H、琥珀酸酯基(succinnate)：-O-(O)C-CH2-CH2-CO2H和磺基琥珀酸酯基-O-(O)C-[C2H3(SO3H)]-CO2H。
当阴离子官能度由含磷酸基提供时，通常希望此表面活性剂含高比例，特别是至少50％，更常见60％，且尤其是至少65％的式R1-(OA)n-O-P-(O)(OH)2的表面活性剂，其中R1，A和n如在式(I)中的定义，即具有一不饱和醇残基的磷酸酯。
通过本领域一般已知的方法可将此阴离子基团导入此分子中。大部分地，这些方法是通过化合物R1-O-(OA)n-OH与合适反应性阴离子化合物反应。例如其中X为磷酸酯基或酯磷酸酯基的化合物可通过化合物R1-O-(OA)n-OH与多磷酸、五氧化二磷、氯氧化物或三氯化物进行反应制造。此反应生成单-，双-和三-酯产物的统计混合物并且通过改变起始材料的比例可控制该比例以便增加所希望化合物的比例。通过使化合物R1-O-(OA)n-OH与硫酸反应可制备硫酸酯，并且通过让这种化合物与羟基亚烷基磺酸酯例如羟乙基磺酸，或其中R5为1，3亚丙基则为与亚丙基磺内酯反应可制备磺酸酯。通过烷氧基化的醇与α-卤代乙酸或丙烯酸酯在合适的条件下反应或者通过对聚乙氧基化物中的端乙氧基进行受控氧化可提供甲酯基端基。马来酸酯和琥珀酸酯端基可通过与相应的酸酐进行酯化反应提供，磺基琥珀酸酯可通过使马来酸酯产物与亚硫酸氢钠继续反应提供。
当存在成盐部分时，其可为碱金属，特别是Li、Na或K，铵，包括胺或羟基取代胺，例如烷醇胺、鎓或胺，特别是烷基胺，尤其是叔烷基胺和羟基取代胺，例如烷醇胺，尤其是叔烷醇胺如三乙醇胺等。通常可通过游离酸前体直接与适当的碱反应制成盐。
氧化烯基OA通常是下式基团：-(OCmH2m)-，其中m一般为2，3或4，希望2或3，即氧化乙烯基或氧化丙烯基。聚氧化烯链可全部为氧化乙烯的残基或者，通常较少希望，全部为氧化丙烯的残基，或者其可包括氧化乙烯和氧化丙烯二者的残基以便获得无规或嵌段共聚物链。通常，希望此链为均聚聚氧化乙烯链。
n的值通常要经过选择，以便提供所要产品要求的性能。一般地，聚氧化烯链为聚氧化乙烯链的场合，其通常含有2-60个，更常见有5-30个氧化乙烯残基，并且其为聚氧化丙烯链的场合，它通常会有2-30个氧化丙烯的残基。该链为氧化乙烯和氧化丙烯残基无规或嵌段共聚物链的场合，所选择的此链长度将一般相应于上述范围，但按照链中氧化乙烯和氧化丙烯残基的比例在数值上相对应。在共聚物链中，氧化乙烯残基通常将占总氧化烯残基的至少50摩尔％。在此链中可包括氧化丁烯残基，但当存在时，它们将作为此链的次要组分存在，例如至多占总聚氧化烯链的大约20摩尔％。
当然，聚氧化烯链中重复单元数的数值为平均值。对含聚氧化烯链的表面活性剂而言，很常见的是，氧化乙烯残基的比例越高，聚氧化乙烯链越长，产品越亲水。
可被聚合的烯属不饱和单体包括不饱和羧酸和它们的烷基酯、酰胺、N-取代酰胺和亚硝酸酯、芳香乙烯基化合物、可被包含作为单体或专门作为交联剂的二烯烃化合物、乙烯醚、乙烯酯、烯烃以及疏水烯丙基化合物。
不饱和羧酸和它们的衍生物包括含α烷基，尤其含甲基的丙烯酸类，例如含烷基的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯以及羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯；丙烯腈和甲基丙烯腈；以及不溶于水的(甲基)丙烯酰胺例如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；包括阳离子的和季酰胺的种类；(甲基)丙烯酸链烷二醇酯例如(聚)乙二醇双(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、尿烷的丙烯酸酯和环氧的丙烯酸酯；富马酸、马来酸和酸酐以及衣康酸和它们的酯，特别是二烷基马来酸酯、二烷基富马酸酯、二烷基衣康酸酯、酰胺和酰亚胺。
乙烯类包括卤化物例如卤乙烯，尤其是氯乙烯和偏卤化乙烯，尤其是1，1-二氯乙烯，乙烯酯例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和更高级的直链和支链酸酯，乙烯醚。芳香乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯以及乙烯基吡啶。其它烯属不饱和单体包括烯烃特别是α-烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯以及二烯烃化合物包括丁二烯、异戊二烯、异丁二烯、氯丁二烯和二乙烯基苯(divinlbenzene)。
可进行聚合制造均聚物，例如聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯或者共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物和苯乙烯/丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧化苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶以及氯化聚合物例如聚氯丁二烯。
本发明特别适用于制造丙烯酸类共聚物，例如以单体重量计其中至少50％，更常见至少60％，希望至少80％，例如90％或更高至100％是丙烯酸类单体。用丙烯酸类单体实施的方法形成了本发明的具体方面。丙烯酸类聚合物可为基于混合丙烯酸烷基酯的那些聚合物，尤其是其中的主要单体为甲基丙烯酸甲酯，该共聚物可包括阴离子单元如(甲基)丙烯酸单元或者阳离子单元如氨基取代的烯属不饱和单体象烯丙基胺和二烯丙基二甲基氯化铵。
表面活性剂的用量将取决于所用的具体单体以及所用的聚合体系、所需的胶体稳定性程度以及所要求的产物胶乳中该聚合物颗粒尺寸。然而，和常规油包水乳液聚合相区别的是，为了获得颗粒尺寸80-500纳米的胶乳，表面活性剂的用量将一般为0.25-5重量份表面活性剂/100重量份总单体(phm)。更常见的，该用量将为0.5-2.5phm，特别是1-2phm。
和在常规乳液聚合或其它分散聚合体系中相比，在微乳液聚合体系中，单体浓度一般大体上较低例如3-10重量％。与单体量相关的表面活性剂的比例也较高，因为相应于较小的乳液颗粒尺寸，微乳液具有更高的每单位质量单体界面面积。典型的表面活性剂含量可为10-150phm。微乳液聚合体系的总固含量通常为乳液总重量的15-30重量％。
所希望的是，在本发明聚合方法中，式(I)化合物用作唯一的表面活性剂乳化剂。当然，尤其为了终产物聚合物的性能设计要求，如同可使用与非离子烷氧基化不饱和醇前体的混合物那样，可使用式(I)化合物的混合物，例如基团R1性质不同、聚氧化烯链性质和长度不同或者阴离子基团性质不同的化合物的混合物。如果需要，可使用少量的常规阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。在本文中，在不具有多不饱和的合成原料中存在衍生自组分R1[在式(I)中]的“常规”材料，并不看作是加入常规表面活性剂。
本方法中的聚合催化剂通常可以是用于烯属不饱和体系且尤其是用于乳液聚合体系的任何常规自由基聚合引发剂。实例包括过氧化化合物，例如无机过氧化合物如过硫酸钾和有机过氧化合物如叔丁基氢过氧化物及其它自由基供体，例如2，2’-偶氮二异丁腈。所用催化剂的比例将一般为总单体量的0.001-10重量％，且更常见为0.01-7％。当用氧化还原对作为引发剂时，还原剂的比例一般为聚合引发剂摩尔数的0.05-100摩尔％，更常见为0.1-80％。
此反应体系中的其它添加剂可包括：链转移剂，例如烷基硫醇和起类似作用的化合物，一般含0-5phm，更常见含0.1-1phm；交联剂，例如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，一般用于改善产物聚合物的分子量，一般浓度为0-5phm，更常见为0.1-1phm；水溶性聚合物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇以及部分水解的聚醋酸乙烯酯，一般用于改进该体系的粘度，所含浓度为0-10phm，更常见为0.1-2phm；控制pH值的缓冲剂，螯合剂，电解质和有机溶剂以合计一般0-5phm，更常见0.1-3phm少量使用。
通常可用常规的操作进行此聚合反应，温度范围一般为室温-100℃，常见为60-100℃，希望为70-95℃，例如常常大约85℃。这是本发明中使用式(I)表面活性剂的一个优点，即在这样高的温度下它们仍有效。
本发明的聚合方法，特别是乳液聚合，尤其是水包油乳液聚合可在宽pH值范围进行，例如3-11，特别是4-10，而更常见为适度酸性的pH值例如3-6，尤其是4-5。完成聚合后，可用有机碱例如胺或烷醇胺，或者无机碱例如碱金属的氢氧化物或者碳酸盐将生成的聚合物胶乳中和到一般pH值7-10。
可在装备了加热和冷却装置、搅拌、温度计、冷凝器以及惰性气体、单体和引发剂流投料口的密闭反应釜中进行聚合反应。所有配制组分可在如间歇方法的本领域公知方法中从起始就加入此反应器。当用本发明化合物运作时，优选使用的制造方法是半连续式的。将一部分组分装入反应器，其余的组分以单或(of)多股进料流渐渐喂入该反应器。将单体作为洁净的单体流喂入，或者将单体与部分表面活性剂以及非必要的其它添加剂混入部分水中以便形成预乳液。进料阶段中可改变单体的组成以便控制粒子的形态。
和使用不是非迁移的常规表面活性剂制造的产物相比，用本发明方法合成的胶乳中游离表面活性剂类含量更低。这可产生耐水性改善、胶体稳定性更高、对基底粘附性更好以及具有与游离表面活性剂含量降低有关的其它优点的终产物。
用本发明方法获得的产物聚合物，可用作内部及外部建筑涂料中的粘合剂或者成膜剂、地板涂料、纸张及纸板涂料，金属防护涂料，水基粘合剂，墨水，非织造织物用粘合剂，混凝土和水泥的添加剂。可比照水为载体的配方那样配制胶乳，或者可通过絮凝，喷雾干燥或者其它公知技术从水相中分离该聚合物。
用以下实施例举例说明本发明。除非另外声明，全部份数和百分数基于重量计。
材料CS1按WO/13849 A中描述制造的‘共轭亚油基醇’12-乙氧基化物(基于碘值110-130的Ocenol 110/130亚油基醇)下列产物由CS1如下述制造：S1中和的单-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’10-乙氧基化物。S2中和的双-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’10-乙氧基化物。S3单-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’6-乙氧基化物。S4单-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’12-乙氧基化物。S5单-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’20-乙氧基化物。S6单-磷酸酯化的‘共轭亚油基醇’30-乙氧基化物。水-使用前用氮吹扫15分钟的软化水KPS  过硫酸钾自由基聚合引发剂
 测试方法粘度-用Brookfield RV粘度计测量，使用转子4，速度100转/每分(约
1.7Hz)。结果以“Visc”给出，单位mPa.s表面张力-用Wilhelmy Plate方法测量，结果以“ST”给出，单位mN/m。粒度-用Malvern Zetasizer方法测量，Z-平均粒度以“Z-Ave”给出，单位nm，体积平均粒度以“V-ave”给出，单位nm。湿粒度(wet grit)-用筛网过滤胶乳的结果度量，该结果以基于总胶乳固
体的湿粒度重量％给出-使用240微米和80微米的筛网。起泡-用Ross Miles泡沫试验测量，测量针对0.5重量％表面活性剂水溶
液或者针对稀释至5％固体的胶乳，以0，5和10分钟后的RM泡沫
高度给出结果。剪切稳定性-通过让胶乳经历高剪切搅拌进行评定，该搅拌使用带垂直周
边伸长的开槽圆形桨搅拌器，约3000转/每分钟(50Hz)。冻-融稳定性(FT Stab)-以-20℃和23℃之间24小时循环次数(每一温
度各12小时)评定，该循环中被中和的测试胶乳不破乳。水渍(Spot)-其评定方法是，在用该胶乳制造的膜上放置一滴(spat)水，
并评定该膜变白程度的等级；0＝膜全部变白而10＝膜未受影响。
为了对照，此试验中把以下胶乳制造的膜评价为1，该胶乳得自用
(饱和)硬脂基醇10-乙氧基化物的单-磷酸酯作为表面活性剂的聚
合。接触角(度)-40°干燥7天后，湿厚度为150纳米的胶乳膜上放置一滴水，
在1，5和11分钟时测定。起雾(Bloom)-其测量是通过将40°干燥的湿厚度为150纳米胶乳膜浸入
水中，并测量浸泡起始(OH)，2小时(2H)，1天(1D)和1星期(1W)
后的雾度％。吸水性(％)-其测量是通过将40°干燥的湿厚度为150纳米胶乳膜浸入水
中，并测量浸泡1天(1D)，5天(5D)和2星期(2W)后的吸水性％。含磷酸酯表面活性剂的合成
S1-‘共轭亚油基醇’12-乙氧基化物单-磷酸酯
将共轭亚油基醇12-乙氧基化物CS1(400克；MW719.2-由乙氧基化物的羟值计算出；0.56摩尔)在充氮保护下于室温装入一个顶部装有搅拌器、充氮保护接合器、温度计、加热外罩以及一个内含P2O5粉末(39.5克；0.28摩尔)的500毫升塞头Kontes粉末添加漏斗的1升四颈圆底烧瓶中。该Kontes漏斗的出口管中包括一个控制粉末加入量的开槽PTFE螺旋钻轴，并包括一个带龙头(tap)的小孔管以便平衡主添加龙头周围的压力。漏斗的出口通向烧瓶的中心，以便将烧瓶壁上的累积减到最小。将CS1在400转/每分钟(约6.7Hz)的搅拌下加热到75℃。加入水(3.6克)以便将反应介质中的总水量增加到1摩尔，并经Kontes漏斗逐步加入P2O5以便该反应放热升高到温度最大值100℃。完成P2O5添加之后，将反应混合物加热到140℃，在此温度保温1.5小时接着冷却到100℃。加入水(21.6克)以便使总含水量达到5重量％，该混合物在100℃保温0.5小时，然后冷却至室温。NMR分析的结果列于下表。用NMR分析出的单/双酯比算出的产物分子量为1065。经隔夜平衡后，用氨水(25％；基于该产物计约13重量％)中和磷酸酯，并用软水进一步稀释该混合物以便获得pH值为6.8的10重量％表面活性剂活性溶液。此表面活性剂溶液作为实施例中表面活性剂S1的来源使用。S2-‘共轭亚油酸基醇’12-乙氧基化物二磷酸酯
将共轭亚油基醇12-乙氧基化物CS1(143.8克；MW719.2；0.2摩尔)在充氮保护下于室温装入一个烧瓶中，该烧瓶如上述供制造单磷酸酯那样进行装备。该醇在真空下(7毫米汞柱；约130Pa)搅拌(400转/每分；约6.7Hz)脱水1小时，解除真空并将该混合物冷却到70℃。通过Kontes漏斗经25分钟的时间逐步加入P2O5(8.5克；0.06摩尔)。然后将反应混合物加热到140℃，在此温度保温3小时接着冷却到100℃。然后加入水(9.0克)以便使总含水量达到5重量％，100℃保温0.5小时，然后将该混合物冷却至室温。用氨水(约7重量％)中和此产物，并如对S1的描述那样将其作通常地稀释，制成的溶液记为S2。
所描述的供制造S1的方法还用于制造分别含6和12个EO残基的S3和S4，但采用以下使用多磷酸而不是五氧化二磷的方法制造分别含20和30个EO残基的S5和S6：
S6-‘共轭亚油基醇’20-乙氧基化物单-磷酸酯
将共轭亚油基醇20-乙氧基化物(341克；0.325摩尔-基于由该乙氧基化物羟基值算出的分子量(MW)1049)在充氮保护下于室温装入一个500毫升的圆底烧瓶中，该烧瓶装备了压力平衡的滴液漏斗、搅拌器、充氮保护接合器(反应期间以0.2毫升氮/分钟通过此烧瓶)、温度计、被恒温控制的加热外罩以及通往接收器的卧式冷凝器，将此乙氧基化物加热到80℃以便将其熔融，然后保持温度80-100℃渐渐加入多磷酸(工业级-84.53％的P2O542.0克；等价于0.25摩尔P2O5)。完成多磷酸添加之后，将此反应混合物加热到140℃，在此温度保温3小时接着冷却到90~100℃。然后加入水以便使总含水量达到5重量％，将此混合物100℃保温0.5小时然后冷却至室温。此表面活性剂溶液在实施例中作为表面活性剂S6的来源使用。用相似的方法制造表面活性剂S7，只是用共轭亚油基醇30-乙氧基化物代替该20-乙氧基化物原料。
上述方法所制阴离子表面活性剂及其性能的分析数据总结于下表：
                      分析(重量％)
代号     EO数    H3PO4     单 双   三    聚焦酚   游离醇
  S1     10     2.2     62  32  1.6     0.1     2.5
  S2     10     0.4     36  60  ND     0.2     4.3
  S3     6     3     67  27  ND   ＜0.1     3
  S4     12     2.7     69  24  ND     0.1     4.2
  S5     20     5.6     75  14  ND     0.1     5.5
  S6     30     4.6     79  15  ND     0.4     1.9
阴离子表面活性剂S4 0.5％水溶液的表面张力(相对于Log[表面活性剂的重量％浓度]给出)和RM泡沫高度：
              表面张力           RM泡沫高度
表面活性剂     0  -1     -2 -3.3     0     5   10
    S3     3    2.5   2
    S4    34.3 36.5   38.2 49.2    12   11.8  10.3
    S5    40,0 40.8   44.0 47.0   10.8     7   6
实施例1
间歇乳液聚合
为了对粒子成核作用期间表面活性剂的效能作出评价，在低固含量(10％)下进行间歇聚合，以便模拟半连续乳液聚合种子阶段中的条件。
批料配方材料                      (重量份)单体：    (％by wt)         100BA         48.8MMA        49.9MAA         1.3过氧二硫酸钾                0.3碳酸氢钠                    0.1水                          15S1                          变数*水                         至1000*S1的不同浓度phm(份每100份单体)表达
用Malvern Zetasizer 4(光子校正光谱)测定聚合物粒子的Z-均粒度，检波器位于90°处。
                       Z-均粒度
              批号    S1量    尺寸
                      (phm)   (nm)
              1.1      0.5    86.4
              1.2      0.9    76.8
              1.3      1.6    61.2
              1.4      2      61.2
实施例2
通过半连续乳液聚合制造45％固含量的三种BA/MMA/MAA(48.8/49.9/1.3重量比)胶乳。其中两种(批次1和2)用表面活性剂S1，而另一种(批次3)，为了对比，用表面活性剂CS1。选择起始乳液中表面活性剂的浓度以便在初始聚合阶段(当使用表面活性剂S1时)获得所需的粒子数目，使得产出的最终胶乳粒度为150纳米。从所使用表面活性剂的量以及实施例1中的最终粒度分布算出含量。表面活性剂的总浓度在1.05至1.81phm之间改变。材料供每批次的四种进料混合物组成：    批次1       批次2       批次31起始乳液水                                510.9       510.9       510.9单体                               61.1        61.1        61.1表面活性剂溶液(10％)                9.8         9.8         9.82起始引发剂KPS                                 0.2         0.2         0.2碳酸氢钠                           0.06        0.06        0.06水                                   20          20          203主单体进料单体                              838.9       838.9       838.9表面活性剂溶液(10％)              153.1          85       153.1水                                343.7       411.8       343.74进料引发剂KPS                                 1.7         1.7         1.7碳酸氢钠                            0.6         0.6         0.6水                                   60          60          60合计                               2000        2000        2000
制造方法
反应器为装有夹套的2升4颈圆底玻璃烧瓶，其装备有顶部搅拌器、温度计、冷凝器以及氮和进料流的追加投料口。1  在桨式搅拌器400转/每分钟(约6.7Hz)搅拌下，通过乳化处于表面活性剂溶液和水混合物中的单体相制备单体的预乳液。2  通过装入水、表面活性剂和部分单体，表面活性剂以能得到约   2.3×1017聚合物粒子的含量，在反应器中制备起始乳液。3  在搅拌下将反应器加热到85℃并添加引发剂的第一部分，并且使反应在充氮保护下继续进行15分钟。4  将剩余的单体乳液和引发剂进料以两股隔开的物流经过3小时的时间同时喂入该反应器。5  使反应器于聚合温度另外保温90分钟，然后冷却到30℃。6  依次经孔径240微米和80微米的滤器过滤产物乳液并在瓶中储存。实施例2半连续聚合                    结果
                        批次1     批次2     批次3粒子＞240微米(克；湿重量)       0      0.13      18.5粒子80~240微米(克；湿重)      1.7       1.6      n.d.凝结物(克；湿重)                0         0        4体积平均粒度(微米)          146.6     144.8   421.9/706.6*
                      *多峰分布
这些数据显示，在使用常规量表面活性剂进行聚合的粒子成核阶段中，非离子乙氧基化‘共轭亚油酸基醇’表面活性剂CS1无效。用磷酸酯表面活性剂S1制备的产物胶乳，以及粒子成核期间提供的有效作用，表明聚合期间更佳的稳定性，这致使大粒子和凝结物的含量更低。用CS1稳定的胶乳经一个周末的贮存后沉淀或许是因为其粒度大的缘故。在为粒度分析进行采样之前，未作沉淀层再分散的尝试，因此未测定微粒子的含量。
实施例3
用不同量的表面活性剂S4代替实施例1中使用的表面活性剂S1，重复进行实施例1中所述的间歇聚合。测量这些胶乳的Z-均粒度(单位纳米)，并将结果列于下表：
                             表面活性剂的量(phm)
    0.5     0.9     1.6     2     5     10
    中和的S4     86.4     76.8     61.2     61.2
    未中和的S4     73.9     65.1     47.7
     NPE6*    101.1
*NPE6是一种常规壬基酚6-乙氧基化物磷酸酯表面活性剂。
这些数据显示，甚至未被中和时，表面活性剂S4也比常规阴离子表面活性剂在乳化单体方面更有效。进一步的数据列于下面的表1，2和3。
实施例4
经实施例2中描述的常规半连续法，使用阴离子表面活性剂S4制备4种共聚物丙烯酸胶乳。目标胶乳聚合物的粒度为150纳米，此胶乳聚合物固体产量为450克，聚合物粒子的目标数量为2.3.1017，并且所用单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，BA/MMA/MAA的基准比例为48.8/49.9/1.3。对于一些批次，MAA的总百分数被降至0.5％，并调节BA和MMA的量作为补偿，以便保持BA对MMA的比值恒定。所用比例包括在表1中，胶乳粒度、剪切稳定性和冻融稳定性数据包括在表2中，吸水性试验的数据在表3中给出。对于每一批次，制备4种进料混合物：
                     4a       4b       4c       4d1起始乳液水                   236.3    236.3    236.3    236.3单体                  29.8     29.8     29.8     29.8表面活性剂溶液(20％)  7.45     7.45     7.45     7.452起始引发剂KPS                   0.09     0.09     0.09     0.09碳酸氢钠              0.04     0.04     0.04     0.04水                      10       10       10       103主单体进料单体                 420.2    420.2    420.2    420.2表面活性剂溶液(10％)  26.4     49.4     71.5     49.4水                   225.6    201.7   180.45    202.54进料引发剂KPS                   0.84     0.84     0.84     0.84碳酸氢钠              1.25     1.25     1.25      0.4水                      30       30       30       30  叔丁基氢过氧化物(70％)    0.23     0.23      0.23      0.23水                           5        5         5         5甲醛化次硫酸钠            0.18     0.18      0.18      0.18水                         7.5      7.5       7.5       7.5合计                        1000     1000      1000      1000
实施例5和6
进行与实施例4相似的各批次操作，在起始乳液(1)中用0.33phm的阴离子表面活性剂S4，并在主单体进料(3)中使用S5(实施例5)和S6(实施例6)。所用比例包括在表1中，胶乳粒度、剪切稳定性和冻融稳定性数据包括在表2中，吸水性试验数据在表3中给出。表1-加工变量和胶乳性能
实施例编号 MAA(％) 表面活性剂(phm)   Z-均(nm)   pH   ST(mN/m) 湿粒子(％)   粘度(mPa.s)          RM泡沫高度
   0   5   10
  3a 1.3     1.5 141.3   110   4.5   2  0.5
  3b 1.3     2.5 143.7  2.8   130   7.5  6.5   6
  3c 0.5     2.5 144.2  2.8   110    9   9   8
  4a 1.3     1.5 142.4 6.02  0.01    60   3  0.5
  4b 1.3     2.5 143.1 3.15  46.8  0.02    90   9.9  9.5   9
  4c 1.3     3.5 145.8 2.75  48.2  0.02   130  10.8   9  5.5
  4d 0.5     2.5 145.3 3.66  44.4  0.04    90   10  5.5   4
  5a 1.3     1.5 140.1  2.8  0.04    6   2  1.5
  5b 1.3     2.5 142.5  2.7  0.01    80   7.5   5  3.5
  5c 0.5     2.5 143.2  2.9  0.4   100
  6a 1.3     1.5 142.9  3.6  0.23    65   3.5  0.5  0.5
  6b 1.3     2.5 143.7  3.4   130    4  3.5  3.5
  6c 0.5     2.5 141  3.7  0.02   120   5.5  3.5  1.5
表2-胶乳测试粒度，剪切稳定性和冻熔稳定性(FT Stab)
实施例编号        未中和胶乳        剪切稳定性     FT Stab中和
  Z-均(nm)   粘均(nm)   Z-均(nm)   粘均(nm)
    3a     141.3     137.5     146.7     139.5     5
    3b     143.7     138.4     143.4     132     5
    3c     144.2     133.3     144.5     132.3     -
    4a     142.4     127.1       -      -     5
    4b     143.1     135.2     142.7     135.9     5
    4c     145.8     141.1     144.4     136.4     5
    4d     145.3     136.5       -      -     -
    5a     140.1     131.2       -      -     5
    5b     142.5     130.5      170     155     5
    5c     143.2     136.6       -      -     -
    6a     142.9     135.6       -      -     1
    6b     143.7     139.2     145.5     129     5
    6c     141     131.5       -      -     -
表3胶乳膜耐水性测试
  实施例编号 水渍         接触角               起雾(雾度％)      吸水性(重量％)
1min  5min 11min   0H   2H   1D   1W   1D   5D   2W
    3a   0.9   2.6   13.3   17   8   13   18
    3b   66   63   55   1.9   2.8   6.8   15.5   8   24   25
    3c   66   63   55   0.7   2.3   12   20.7   15   20   33
    4a   6   63   62   0.5   2.1   9.2   24.9   10   15   15
    4b   6   62   62   0.6   1.8   6.8   20.4   10   17   22
    4c   65   58   0.6   3.1   18   66.5   10   70
4d 6 65 59 1.3 3.2 8 22.7 11 13 19
    5a   71   65   58   0.3   2.8   13.2   34.9   6   13
    5b   62   57   50   0.3   3.8   22.5   64   14   24
    5c   64   56   49   0.9   6.1   35.2   77.2   12   20
    6a   73   72   68   0.5   25   54.4   11   16   24
    6b   77   71   64   0.7   4.3   22.4   47.2   13   23   32
    6c   69   64   57   0.4   8.6   48.5   82   12   21   36

Claims (13)

1.至少一种烯属不饱和单体经自由基引发进行加成聚合的方法，其中用含至少一种式(I)阴离子表面活性剂化合物的表面活性剂稳定分散相：
R1-(OA)n-X    (I)其中R1为包括至少两个双键的C16-C22的烃基；OA为氧化烯基；n为2-60；并且X为包括至少一个成酸H原子的基团，或者其盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中基团R1为包括共轭的两个双键的C16-C22的烃基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中式(I)化合物与只是其中与R1相应的残基含少于2个双键的相似化合物以混合物形式存在，并且其中多不饱和R1残基的比例为至少15摩尔％。
4.如权利要求3所述的方法，其中多不饱和R1残基的比例为至少40摩尔％。
5.如权利要求1至4任何一项中所述的方法，其中基团X为含磷酸基团或者其盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中基团X为磷酸酯，-O-P-(O)(OH)2，基团或者其盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中该表面活性剂的至少60％具有如磷酸酯，-O-P-(O)(OH)2，基团或者其盐作为基团X。
8.如权利要求1至7任何一项中所述的方法，其中基团OA为氧化乙烯基且n为5-30。
9.如权利要求1至7任何一项中所述的方法，其中该烯属不饱和单体是或者包括至少一种丙烯酸类单体。
10.如权利要求9所述的方法，其中该丙烯酸类单体占该烯属不饱和单体的至少50重量％。
11.如权利要求9所述的方法，其中该丙烯酸类单体占该烯属不饱和单体的至少75重量％。
12.如权利要求1至11任何一项中所述的方法，其中阴离子表面活性剂的用量为0.25-5重量份表面活性剂/100重量份总单体。
13.如权利要求1至12任何一项中所述的方法，其中该聚合反应的温度为60-100℃。
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