KR100512224B1 - 중합 방법 - Google Patents

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KR100512224B1
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Abstract

분산상이 1종 이상의 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제 화합물을 포함하는 계면활성제에 의해 안정화된, 에틸렌계 불포화된, 특히 아크릴계 단량체의 자유 라디칼 개시성 부가 중합 방법이 기술되어 있다.
<화학식 I>
R1-(OA)n-X
상기 식에서,
R1은 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 C16 내지 C22 히드로카르빌 기이고,
OA는 옥시알킬렌 기이고,
n은 2 내지 60이고,
X는 1개 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기(특히, 포스페이트 에스테르 기임) 또는 그의 염이다.
화학식 I의 계면활성제를 사용하면 효율적으로 유화할 수 있으므로, 비이온계 불포화 계면활성제가 효과적인 온도보다 높은 온도에서 중합할 수 있다. 중합체 라텍스 생성물은 우수한 내수성 특성을 갖는 중합체 필름을 제공한다.

Description

중합 방법{Polymerisation Method}
본 발명은 음이온계 비이동성 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 존재하의 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시성 부가 중합, 특히 상기 계면활성제를 사용하는 유화 중합 방법 및 특별히 상기 계면활성제를 사용하는 수중유형 유화 중합 방법에 의한 아크릴 중합체의 제조에 관한 것이다.
PCT 공개공보 WO/13849 A호에는 특정 불포화 알콜의 지방 알콜 에톡실레이트 및 수중유형 유화 중합 방법에서 계면활성제로서의 그의 용도가 기술되어 있다. 기술된 불포화 알콜은 리놀레일 알콜로부터 유도된 공액 이중 불포화 지방 알콜이다. 공액 이중 결합은 중합체에 계면활성제의 혼입을 도와 계면활성제를 비이동성으로 만든다고 한다. 이들 화합물은 효과적일 수 있지만, 이들은 유화 중합에 보통 사용되는 온도에서는 효과적인 계면활성제가 아니기 때문에 이들의 사용은 제한된다. WO/13849 A호의 중합 실시예에서, "공액 리놀레일" 10-에톡실레이트는 30℃에서 수행되는 유화 중합에 사용되지만, 상업적인 열개시성 유화 중합은 전형적으로 50 내지 100℃, 보통 60 내지 90℃에서 수행된다. 더 낮은 온도에서 사용하는 것은 중합 속도를 상당히 낮추므로 반응의 생산성이 매우 감소된다. 더 높은 온도에서의 작업은 훨씬 더 높은 수준의 에톡실화를 사용하여 가능할 수 있지만, 이는 계면활성제의 중량 효율을 감소시키고 중합 반응 또는 사용하는 중합 유화액에 유해한 영향을 줄 수 있다. 이들 계면활성제는 또한 중합의 입자 핵형성 단계 동안 비교적 비효율적이다.
본 발명은 음이온성으로 변성된 공액 불포화 지방 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 사용하여 바람직한 높은 온도에서 중합을 할 수 있는 상이한 방법을 채택한다. 이러한 음이온성으로 변성된 계면활성제는 분자량 페널티 및 그밖에 매우 높은 에톡실레이트의 단점 없이도 종래 기술의 불포화 지방 알콜 중간 에톡실레이트를 사용하여 가능한 것보다 상당히 높은 온도에서 사용할 수 있다. 이들은 또한, 예컨대 60 내지 100℃의 높은 온도 조건을 포함하는 입자 핵형성 동안에 효율적이므로, 특히 입자 핵형성 단계에서 다른 계면활성제를 사용할 필요없이 조절된 작은 입자 크기의 입자를 갖는 생성 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명자들은 음이온성으로 변성된 계면활성제가 대부분 생성 중합체내로 공유적으로 그라프트되고, 이러한 중합체로 이루어진 라텍스는 블러싱(blushing)에 대한 내수성이 개선되고 종래의 생성물보다 물을 덜 흡수한다고 생각한다.
따라서, 본 발명은 분산상이 1종 이상의 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제 화합물을 포함하는 계면활성제에 의해 안정화된, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시성 부가 중합 방법을 제공한다.
R1-(OA)n-X
상기 식에서,
R1은 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 C16 내지 C22 히드로카르빌 기이고,
OA는 옥시알킬렌 기이고,
n은 2 내지 60, 바람직하게는 5 내지 30이고,
X는 1개 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
본 발명의 방법은 특히 유화 중합, 특별히 에틸렌계 불포화 단량체의 수중유형 유화 중합에 적용가능하다. 특히, 이 방법은 구체적으로 수중유형 유화 중합에서 아크릴계 단량체 및(또는) 비닐 단량체를 사용하거나 포함하는 시스템의 중합에 적용가능하다. 이들이 본 발명의 구체적인 양상을 형성한다.
R1 기는 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 C16 내지 C22 히드로카르빌 기이다. 특히, 불포화 알킬 기와 같은 C18 또는 C20 불포화 히드로카르빌 기이다. 바람직하게는, 2개 이상의 이중 결합이 공액되며, 특히 R1 기는 2개의 이중 결합을 포함하고 이들 이중 결합이 공액된다. 특히 바람직한 R1 기는 하기 화학식 II를 갖는다.
R2-(-CH=CH-CH=CH-)-R3-
상기 식에서,
R2는 C1 내지 C8 알킬 기, 특히 기 CH3(CH2)l이고, 이때 l은 0 내지 7이고,
R3은 C4 내지 C12 알킬렌 기, 특히 기 (CH2)m이고, 이때 m은 4 내지 12이다.
이 경우, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia를 갖는다.
R2-(-CH=CH-CH=CH-)-R3-(OA)n-X
상기 식에서, R2, R3, OA, n 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는 공액된 이중 결합 시스템은 바람직하게 전체적인 히드로카르빌 기로 끝나지 않는다. 특히, 화학식 II를 보면, R2 기는 바람직하게는 전체적인 히드로카르빌 쇄에 2개 이상의 탄소 원자, 더 일반적으로는 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 탄소원자를 제공하며, 따라서 l은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상이다. 본 발명자들은 R1 기가 알콜 R1OH(이는 바람직하게는 리놀레일 알콜의 공액 이성질체임)의 잔기일 때 우수한 결과를 얻었다. 이들 잔기는 리놀레일 알콜의 2개의 이중 결합중 어느 것이든지 하나로부터 유도된, R2가 n-펜틸 또는 n-헥실(l=4 또는 5)이고, R3이 상응하게 n=노닐 또는 n-옥틸(m=9 또는 8)인 화학식 II의 잔기이다. CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CH2OH가 이동하여 공액 시스템을 형성한다. 이 잔기는, 예를 들어 강염기 촉매작용하에 재배열에 의해 만들어질 수 있는 상응하는 알콜로부터 유도될 수 있고, 계면활성제의 합성에 사용된 알콜 또는 잔기는, 예를 들어 리놀레일 알콜의 알콕실화 동안의 알칼리 촉매작용하에 계면활성제 합성중에 재배열이 일어나도록 함으로써 동일 반응계내에서 만들어질 수 있다. 이러한 방식으로 리놀레일 알콜로부터 유도되는 경우, 생성물은 전형적으로 각 화합물을 거의 동량으로 함유하는, 두 공액 불포화 패턴을 갖는 화합물의 혼합물일 것이다. 다른 이중 불포화 잔기는 유사한 방법에 의해 상응하는 천연 원료 물질로부터 만들어질 수 있다. 다른 가능한 이중 불포화 유도체는 아비에틸 알콜(아비에트산의 카르복실 기를 환원하여 유도된 알콜; 분류상으로 1,2,3,4,4a,5,6,10,10a-데카히드로-1,4a-디메틸-7-(1-메틸에틸)-1-히드록시메틸-페난트렌이라 함)의 알콕실레이트를 포함한다.
전형적으로, 천연 원료로부터 유도된 알콜이 사용되는 경우, 이중 불포화 물질은 상이한 정도로 불포화된 다른 유사 화합물과의 혼합물로 얻어질 것이다. 이중 불포화 알콜 잔기와 단일 불포화 잔기 및 동일한 비율의 포화 잔기의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 다중 불포화된, 특히 이중 불포화된 R1 잔기의 비율은 15몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상이다. 전형적인, 시중에서 입수가능한 이중 불포화 물질은 40 내지 65몰%, 일반적으로 약 50몰%의 이중 불포화 잔기를 함유한다. 이러한 물질은 본 발명에 만족스럽게 사용될 수 있다. 더 많은 정도의 이중 불포화 잔기를 갖는 물질은 추가의 이점을 제공할 수도 있지만 비용이 상당히 많이 든다.
X 기는 1개 이상의 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염으로서, 이는 X 기가 수성 매질내에서 이온화되어 음이온 기를 형성할 수 있음을 뜻한다. 사용시, X 기는 음이온 작용을 제공하여 계면활성제를 음이온계 계면활성제로 만드는 작용을 한다. 음이온 관능성은 인산 기, 황산 기 또는 카르복실산 기에 의해 제공될 수 있다. 적합한 인산 기는 포스페이트 -O-P-(O)(OH)2 및 모노에스테르 포스페이트 -O-P-(O)(OR4)(OH)(식중, R4는 에스테르 형성 기, 전형적으로 R1-O-(OA)n-의 기(이때, R1, OA 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의한 바와 같음)를 포함하고, 일반적으로 화학식 I에서 정의된 다른 기 R1-O-(OA)n-과 같음)이고, 황산 기는 술페이트 O-S-(O)2-OH, 술포네이트 -R5-S-(O)2-OH(식중, R5는 C2 내지 C6 알킬렌 기, 특히 -C3H6- 기 또는 -C2H4- 기(X를 이세티오네이트로서 제공함; -C2H4-S-(O) 2-OH 기)를 포함하고, 적합한 카르복실산 기는 카르복시메톡시 -O-CH2-CO2H, 말리에이트 -O-(O)C-CH=CH-CO2H, 숙시네이트 -O-(O)C-CH2-CH2-CO2H 및 술포숙시네이트 -O-(O)C-[C2H3(SO3H)]-CO2H를 포함한다.
음이온 관능성이 인산 기에 의해 제공되는 경우, 일반적으로 계면활성제의 큰 비율, 특히 50% 이상, 더 일반적으로는 60% 이상, 특히 65% 이상이 화학식 R1-(OA)n-O-P-(O)(OH)2(식중, R1, A 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같음)인 것, 특히 1개의 불포화 알콜 잔기를 갖는 포스페이트 에스테르인 것이 바람직하다.
음이온 기는 당업계에 일반적으로 공지된 방법에 의해 분자내로 혼입될 수 있다. 대부분 이들은 화합물 R1-O-(OA)n-OH와 적합한 반응성 음이온 화합물의 반응에 의한 것이다. 예를 들어, X가 포스페이트 또는 에스테르 포스페이트인 화합물은 화합물 R1-O-(OA)n-OH와 폴리인산, 인 펜톡사이드, 옥시클로라이드 또는 트리클로라이드의 반응에 의해 만들어질 수 있다. 이 반응에 의해 모노-, 디- 및 트리-에스테르 생성물의 통계학적 혼합물이 생성되고, 그 비율은 출발 물질의 비율을 변화시켜 원하는 화합물의 비율을 증가시키도록 조절될 수 있다. 술페이트는 화합물 R1-O-(OA)n-OH를 히드록시알킬렌술포네이트, 예컨대 이세티온산과 반응시키거나 R5가 1,3-프로필렌인 경우에는 프로필렌 술톤과 반응시킴으로써 화합물 R1-O-(OA)n-OH와 황산 및 술포네이트의 반응에 의해 만들어질 수 있다. 카르보메톡시 말단 기는 적합한 조건하에 알콕실화 알콜과 α-할로아세트산 또는 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 또는 폴리에톡실레이트의 말단 에톡시 기의 조절 산화에 의해 제공될 수 있다. 말리에이트 및 숙시네이트 말단 기는 말리에이트 에스테르 생성물과 나트륨 비술파이트의 전진 반응에 의해 상응하는 무수물 및 술포숙시네이트와의 에스테르화 반응에 의해 제공될 수 있다.
존재하는 경우, 염 형성 잔기는 아민 또는 히드록시-치환된 아민, 예컨대 알칸올아민, 오늄 또는 아민, 특히 알킬아민, 특히 3급 알킬아민 및 히드록시-치환된 아민, 예컨대 알칸올아민, 특히 3급 알칸올아민(예: 트리에탄올아민)을 비롯하여 알칼리 금속, 특히 Li, Na 또는 K, 암모늄일 수 있다. 염은 일반적으로 자유 산 선구물질로부터 적당한 염기와의 직접 반응에 의해 만들어질 수 있다.
옥시알킬렌 기 OA는 일반적으로 -(OCmH2m)-(식중, m은 전형적으로 2, 3 또는 4임)의 기, 즉 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 기이다. 폴리옥시알킬렌 쇄는 전부 옥시에틸렌 잔기로 이루어지거나, 덜 일반적으로 바람직하게는 전부 옥시프로필렌 기로 이루어질 수 있거나, 또는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기를 둘다 포함하여 랜덤 또는 블록 공중합체 쇄를 제공할 수 있다. 일반적으로, 쇄는 단독중합체성 폴리옥시에틸렌 쇄인 것이 바람직하다.
n의 값은 일반적으로 의도하는 생성물에 바람직한 특성을 제공하도록 선택될 것이다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 쇄가 폴리옥시에틸렌 쇄인 경우, 일반적으로 2 내지 60개, 더 일반적으로는 5 내지 30개의 옥시에틸렌 잔기를 가질 것이며, 폴리옥시프로필렌 쇄인 경우에는 일반적으로 2 내지 30개의 옥시프로필렌 잔기를 가질 것이다. 쇄가 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기의 블록 또는 랜덤 공중합체인 경우, 선택된 쇄 길이는 전형적으로 상기 범위에 해당하지만, 숫자상으로는 쇄내의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기의 비율에 따를 것이다. 공중합체 쇄에서, 일반적으로 옥시에틸렌 잔기는 전체 옥시알킬렌 잔기의 50몰% 이상을 제공할 것이다. 옥시부틸렌 잔기가 쇄에 포함될 수 있지만, 존재하는 경우 이들은 일반적으로 쇄의 소량 성분으로서, 예컨대 전체 폴리옥시알킬렌 쇄의 약 20몰% 이하로 존재할 것이다.
물론, 폴리옥시알킬렌 쇄내의 반복단위 수의 수치는 평균치이다. 폴리옥시알킬렌 쇄를 함유하는 계면활성제에 있어서 일반적인 것이지만, 옥시에틸렌 잔기의 비율이 높을수록, 폴리옥시에틸렌 쇄의 길이가 길어지고 생성물의 친수성이 커진다.
중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체는 불포화 카르복실산 및 그의 알킬 에스테르, 아미드, N-치환된 아미드 및 니트릴, 방향족 비닐 화합물, 단량체 또는 특히 가교결합제로서 포함될 수 있는 디엔 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 올레핀 및 소수성 알릴 화합물을 포함한다.
불포화 카르복실산 및 그의 유도체는 알파 알킬, 특히 메틸 종을 포함하는 아크릴 종(예: 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴리에트와 같은 알킬 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르); 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 및 수불용성 (메트)아크릴아미드(예: 아크릴아미드, N-이소프로필-아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드); 및 양이온 및 4급 종; 알칸디올 (메트)아크릴레이트(예: (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트); 푸마르산, 말레산 및 무수물 및 이타콘산 및 이들의 에스테르, 특히 디알킬 말리에이트, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 이타코네이트, 아미드 및 이미드를 포함한다.
비닐 종은 할라이드(예: 비닐 할라이드, 특히 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 할라이드, 특히 비닐리덴 클로라이드), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 더 고급의 선형 및 분지형 산 에스테르), 비닐 에테르를 포함한다. 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-3급-부틸스티렌 및 비닐 피리딘을 포함한다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 올레핀, 특히 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌 및 부텐)을 포함하고, 디엔 화합물은 부타디엔, 이소프렌, 이소부타디엔, 클로로프렌 및 디비닐벤젠을 포함한다.
중합을 수행하여 단독중합체(예: 폴리(비닐 아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)) 또는 공중합체(예: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 공중합체 및 스티렌/아크릴 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실화 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 및 염소화 중합체(예: 폴리클로로프렌)를 제조할 수 있다.
본 발명은 특히 아크릴 공중합체, 예를 들어 단량체의 50중량% 이상, 더 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 예컨대 90중량% 내지 100%가 아크릴계 단량체인 것을 제조하는데 적용가능하다. 아크릴계 단량체를 사용하여 수행된 방법은 본 발명의 특정 양상을 이룬다. 아크릴 중합체는 혼합 알킬 아크릴레이트를 기본으로 하는 것일 수 있는데, 특히 주된 단량체가 메틸 메타크릴레이트인 경우 공중합체가 음이온 단위(예: (메트)아크릴산 단위) 또는 양이온 단위(예: 알릴 아민 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 아미노 치환된 에틸렌계 불포화 단량체)를 포함할 수 있다.
사용된 계면활성제의 양은 사용된 특정 단량체 및 사용된 중합 시스템, 필요한 콜로이드 안정성 정도 및 생성물 라텍스내 중합체의 원하는 입자 크기에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 다른 종래의 유중수형 유화 중합의 경우, 80 내지 500nm의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제공하기 위하여 계면활성제의 사용량은 전형적으로 전체 단량체 100중량부당 계면활성제 0.25 내지 5중량부(phm)일 것이다. 더 일반적으로 그 양은 0.5 내지 2.5phm, 특히 1 내지 2phm일 것이다.
미세유화 중합 시스템에서, 단량체의 농도는 전형적으로 종래의 유화 또는 다른 분산 중합 시스템에서보다 실질적으로 낮다(예컨대, 3 내지 10중량%). 단량체 양에 대한 계면활성제의 비율은 또한 비교적 높은데, 그 이유는 미세유화액이 더 작은 유화액 입자 크기에 상응하는 단량체 단위 질량당 더 큰 계면 면적을 가지기 때문이다. 전형적인 계면활성제 양은 10 내지 150phm일 수 있다. 전체적으로, 미세유화 시스템의 고체 함량은 일반적으로 전체 유화액의 15 내지 30중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합 방법에서 유일한 계면활성제 유화제로서 화학식 I의 화합물을 사용한다. 물론, 예컨대 R1 기의 성질, 폴리옥시알킬렌 쇄의 성질 및 길이 또는 음이온 기의 성질이 상이한 화학식 I의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히 최종 생성 중합체의 특성을 조절하기 위하여 비이온계 알콕실화 불포화 알콜 선구물질과의 혼합물도 사용할 수 있다. 경우에 따라 종래의 음이온계, 양이온계 또는 비이온계 계면활성제도 소량 사용할 수도 있다. 이와 관련하여, 다중 불포화되지 않은 합성 원료의 R1(화학식 I에서) 성분으로부터 유도된 "통상적인" 물질의 존재는 종래의 계면활성제를 첨가하는 것으로 간주되지 않는다.
본 방법에서 중합 촉매는 일반적으로 에틸렌계 불포화 시스템, 특히 유화 중합 시스템을 위한 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 그 예로는 무기 과화합물(예컨대, 칼륨 퍼술페이트) 및 유기 과화합물(예컨대, 3급-부틸 히드로퍼옥사이드)과 같은 퍼옥사이드 화합물 및 다른 자유 라디칼 생성물(예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴)이 있다. 사용된 촉매의 비율은 전체 단량체를 기준으로 전형적으로 0.001 내지 10중량%, 더 일반적으로 0.01 내지 7중량%일 것이다. 개시제로서 산화환원 쌍이 사용되는 경우, 환원제의 비율은 전체적으로 중합 개시제의 몰량을 기준으로 0.05 내지 100몰%, 더 일반적으로 0.1 내지 80몰%이다.
반응 시스템의 다른 첨가제는 전형적으로 0 내지 5phm, 더 일반적으로 0.1 내지 1phm으로 포함되는 연쇄이동제(예: 알킬 메르캅탄) 및 유사 작용 화합물; 생성 중합체 분자량을 변경하기 위하여 전형적으로 0 내지 5phm, 더 일반적으로 0.1 내지 1phm의 전형적인 농도로 사용되는 가교결합제(예: 디비닐벤젠 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); 시스템의 점도를 변경하기 위하여 전형적으로 0 내지 10phm, 더 일반적으로 0.1 내지 2phm의 농도로 사용되는 수용성 중합체(예컨대, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌글리콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트); 합하여 전형적으로 0 내지 5phm, 더 일반적으로 0.1 내지 3phm의 소량으로 pH 조절을 위한 완충제, 격리제, 전해질 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
중합 반응은 전형적으로 주위 온도 내지 100℃, 일반적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 95℃, 예컨대 일반적으로 약 85℃에서 일반적으로 통상적인 과정을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 사용된 화학식 I의 계면활성제의 이점은 이들이 이러한 고온에서 효과적이라는 것이다.
본 발명의 중합 방법은, 구체적으로 유화, 특히 수중유형 유화 중합으로서, 넓은 pH 범위에 걸쳐, 예를 들어 3 내지 11, 특히 4 내지 10, 일반적으로는 중간 산 pH, 예컨대 3 내지 6, 특히 4 내지 5에서 수행될 수 있다. 중합이 완료된 후, 생성된 중합체 라텍스는 유기 염기, 예컨대 아민 또는 알칸올아민을 사용하거나 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록사이드 또는 카르보네이트를 사용하여 전형적으로 pH 7 내지 10으로 중화될 수 있다.
중합 반응은 가열 및 냉각 장치, 교반, 온도계, 응축기 및 불활성 기체, 단량체 및 개시제 스트림을 위한 입구가 설치된 밀폐 케틀(kettle)에서 수행할 수 있다. 당업계에 배치 공정으로서 공지된 방식으로 모든 배합물 성분들을 처음부터 반응기에 투입할 수 있다. 본 발명의 화합물을 대상으로 할 때 바람직한 생성 공정은 반연속 방식이다. 성분들의 일부를 반응기에 투입하고, 나머지는 다수 공급 스트림중 하나로 반응기에 점차 공급한다. 단량체는 순수한 단량체 스트림으로서 공급되거나 또는 계면활성제의 일부 및 임의적으로는 다른 첨가제와 함께 물의 일부에 혼합되어 예비유화액을 형성한다. 단량체 조성은 공급 단계 동안 변화하여 입자 형태를 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 라텍스는 비이동성이 아닌 종래의 계면활성제를 사용하여 제조된 생성물보다 적은 양의 자유 계면활성제 종을 갖는다. 이로 인해 개선된 내수성, 더 높은 콜로이드 안정성을 가지고, 기재에 대한 더 우수한 접착성 및 감량된 자유 계면활성제와 관련된 다른 이점을 나타낼 수 있는 최종 생성물이 생성된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 생성 중합체는 내외 건축 피복제, 바닥 피복제, 종이 및 판지 피복제, 금속 보호용 피복제, 수상 접착제, 잉크, 부직물용 결합제, 콘크리트 및 시멘트 첨가제의 결합제 또는 필름 형성제로서 사용할 수 있다. 라텍스는 물이 담체인 배합물에 그 자체로 배합될 수 있거나, 중합체는 응집, 분무 건조 또는 다른 공지의 기법에 의해 수상으로부터 분리될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
물질
CS1 WO/13849 A호에 기술된 바와 같이 제조된 '공액 리놀레일 알콜' 12-에톡실레이트(요오드가가 110 내지 130인 오세놀(Ocenol) 110/130 리놀레일 알콜을 기본으로 함)
이하에 기술한 바와 같이 CS1로부터 하기 생성물을 제조하였다.
S1 중화된 모노포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 10-에톡실레이트
S2 중화된 디포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 10-에톡실레이트
S3 모노포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 6-에톡실레이트
S4 모노포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 12-에톡실레이트
S5 모노포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 20-에톡실레이트
S6 모노포스페이트화 '공액 리놀레일 알콜' 30-에톡실레이트
물 사용하기 전에 15분동안 질소로 퍼징한 탈염수
KPS 칼륨 퍼술페이트 자유 라디칼 중합 개시제
시험방법
점도는 100rpm(약 1.7Hz)의 속도에서 스핀들 4를 사용하여 브룩필드(Brookfield) RV 점도계로 측정하였다. 결과는 "Visc"(mPa·s)로서 주어진다.
표면장력은 윌헬미 플레이트 방법(Wihelmy Plate method)에 의해 측정하였고, 결과는 "ST"(mN/m)로서 주어진다.
입자 크기는 말베른 제타사이저(Malvern Zetasizer)로 측정하였다. Z-평균 입자 크기는 "Z-Ave"(nm)로서 주어지고, 체적 평균 입자 크기는 V-ave(nm)로서 주어진다.
습윤 그릿(wet grit)은 체를 통하여 라텍스를 여과하여 측정하였고 결과는 전체 라텍스 고체를 기준으로 하여 습윤 그릿의 중량%로서 주어진다. 240㎛ 및 80㎛의 체를 사용하였다.
발포는 0.5중량%의 계면활성제 수용액 또는 5% 고형분으로 희석된 라텍스에 대하여 로스 마일스 발포 시험(Ross Miles foam test)을 사용하여 측정하였고, 결과는 0, 5 및 10분 후의 RM 발포 높이로서 주어진다.
전단 안정성은 약 3000rpm(50Hz)에서 수직 주변 신장부를 갖는 슬롯 원형 패들 교반기를 사용하여 라텍스를 고 전단 교반에 적용시켜 평가하였다.
동결 해동 안정성(FT Stab)은 -20℃ 내지 23℃에서 24시간 주기의 수로서 평가하였다(중화된 시험 라텍스가 파괴되지 않고 견디는 각 온도에서 12시간씩).
수 점적(Spot)은 라텍스를 사용하여 제조한 필름에 약간의 물을 놓고 필름이 희게 되는 정도를 등급으로 매김으로써 평가하였다. 0=완전한 필름 표백, 10=필름에 영향이 없음. 비교를 위하여, 이 시험에서 계면활성제로서 (포화) 스테아릴 알콜 10-에톡실레이트 모노포스페이트를 사용하여 중합된 라텍스로부터 제조된 필름에 1점을 준다.
접촉각(도)은 40℃에서 7일간 건조시킨 150nm 습윤 두께의 라텍스 필름에 물방울을 놓은지 1, 5 및 11분후에 측정하였다.
블룸(Bloom)은 40℃에서 건조된 150nm 습윤 두께의 라텍스 필름을 물에 침지하고, 초기(0H), 2시간(2H) 후, 1일(1D) 후 및 1주(1W) 후에 흐림도(%)를 측정하였다.
물 흡수율(%)은 40℃에서 건조된 150nm 습윤 두께의 라텍스 필름을 물에 침지하고, 1일(1D) 후, 5일(5D) 후 및 2주(2W) 후에 물 흡수율(%)을 측정하였다.
포스페이트화 계면활성제의 합성
<S1-'공액 리놀레일 알콜' 12-에톡실레이트 모노포스페이트>
천정 교반기, 질소 블랭켓(blanket) 어댑터(adaptor), 온도계, 가열 맨틀(heating mantle) 및 분말상 P2O5(39.5g; 0.28몰)를 함유하는 마개를 한 500㎖들이 콘테스(Kontes) 분말 첨가 깔때기가 설치된 1ℓ들이의 4구 환저 플라스크에 주위 온도에서 질소 블랭켓하에 공액 리놀레일 알콜 12-에톡실레이트 CS1(400g; MW 719.2-에톡실레이트의 히드록실가로부터 계산함; 0.56몰)을 투입하였다. 콘테스 깔때기는 출구관에 분말 첨가를 조절하기 위한 홈이 난 PTFE 오거 샤프트(auger shaft) 및 작은 구멍 튜브를 포함하였고 주 첨가 탭(tap) 주위에서 압력을 평준화하는 탭을 가졌다. 깔때기 출구는 플라스크의 중심을 향하여 플라스크 벽에 축적되는 것을 최소화하였다. CS1을 400rpm(약 6.7Hz)에서 교반하면서 75℃로 가열하였다. 물(3.6g)을 첨가하여 반응 매질내의 물의 총량을 1몰로 증가시키고, P2O5를 콘테스 깔때기를 통하여 서서히 첨가하여 반응 발열에 의해 온도가 최대 100℃로 증가되었다. P2O5 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 1.5시간동안 놔둔 다음, 100℃로 냉각하였다. 물(21.6g)을 첨가하여 전체 수분 함량을 5중량%로 만들고, 혼합물을 100℃에서 0.5시간동안 놔둔 다음, 주위 온도로 냉각하였다. NMR 분석 결과를 하기 표에 기술한다. NMR 분석으로부터 모노/디-에스테르 비를 사용하여 계산된 생성물의 분자량은 1065이었다. 인산 에스테르는 암모니아(25%; 생성물을 기준으로 약 13중량%)를 사용하여 중화시키고, 혼합물을 탈염수로 더 희석하여 밤새 평형화한 후 pH 6.8의 10중량% 활성 계면활성제 용액을 제공하였다. 이 계면활성제 용액을 계면활성제 S1의 원료로서 실시예에 사용하였다.
<S2-'공액 리놀레일 알콜' 12-에톡실레이트 디포스페이트>
모노포스페이트를 제조하기 위해 전술한 바와 같이 구성된 플라스크에 주위 온도에서 질소 블랭켓하에 공액 리놀레일 알콜 12-에톡실레이트 CS1(143.8g; MW 719.2; 0.2몰)을 투입하였다. 알콜을 진공하에(7mmHg; 약 130Pa) 1시간동안 교반하면서(400rpm; 약 6.7Hz) 탈수하고, 진공을 풀고, 혼합물을 70℃로 냉각하였다.
P2O5(8.5g; 0.06몰)를 콘테스 깔때기를 통하여 25분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 놔둔 다음, 100℃로 냉각하였다. 그 다음, 물(9.0g)을 첨가하여 전체 수분 함량을 5중량%로 만들고, 온도를 100℃에서 0.5시간동안 고정한 다음, 혼합물을 주위 온도로 냉각하였다. 생성물을 암모니아(약 7중량%)로 중화하고, S1에 대하여 기술한 바와 같이 일반적으로 희석하고, 생성된 용액을 S2로 명명하였다.
S1를 제조하기 위해 기술된 방법은 또한 6 및 12개의 EO 잔기를 각각 함유하는 S3 및 S4를 제조하는데 사용되지만, 20 및 30개의 EO 잔기를 각각 함유하는 S5 및 S6은 인 펜톡사이드를 사용하기 보다는 폴리인산을 사용하는 하기 방법을 사용한다.
<S6-'공액 리놀레일 알콜' 20-에톡실레이트 모노포스페이트>
압력 평준화 적하 깔때기, 교반기, 질소 블랭켓 어댑터(반응하는 동안 플라스크를 통하여 분당 질소 0.2㎖), 온도계, 온도 조절 장치에 의하여 조절되는 가열 맨틀 및 리시버(receiver)에 대한 수평 응축기가 설치된 500㎖들이의 환저 플라스크에 주위 온도에서 질소 블랭켓하에 공액 리놀레일 알콜 20-에톡실레이트(341g; 0.325몰-에톡실레이트의 히드록실가로부터 계산된 MW 1049를 기준으로 함)을 투입하였다. 에톡실레이트를 80℃로 가열하여 용융시킨 다음, 폴리인산(공업용-P2O5 84.53%, 42.0g; P2O5 0.25몰과 등가임)을 서서히 첨가하여 온도를 80 내지 100℃로 유지하였다. 폴리인산 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 놔둔 다음, 90 내지 100℃로 냉각하였다. 물을 첨가하여 전체 수분 함량을 5중량%로 만들고, 혼합물을 100℃에서 0.5시간동안 놔둔 다음, 혼합물을 주위 온도로 냉각하였다. 이 계면활성제 용액을 계면활성제 S6의 원료로서 실시예에 사용하였다. 계면활성제 S7은 20-에톡실레이트 물질을 공액 리놀레일 알콜 30-에톡실레이트로 대체한 것을 제외하고는 유사한 공정에 의해 제조하였다.
전술한 방법에 의해 제조한 음이온계 계면활성제 및 이들의 특성에 대한 분석 데이터를 하기 표에 요약하였다:
분석(중량%)
코드 EO 수 H3PO4 모노 디 트리 폴리피로 자유 알콜
S1 10 2.2 62 32 1.6 0.1 2.5
S2 10 0.4 36 60 ND 0.2 4.3
S3 6 3 67 27 ND <0.1 3
S4 12 2.7 69 24 ND 0.1 4.2
S5 20 5.6 75 14 ND 0.1 5.5
S6 30 4.6 79 15 ND 0.4 1.9
음이온계 계면활성제 S4에 있어서 물내 0.5% 계면활성제의 표면장력(Log[계면활성제 농도(중량%)]에 대해 주어짐) 및 RM 발포 높이:
표면장력 RM 발포 높이
계면활성제 0 -1 -2 -3.3 0 5 10
S3 3 2.5 2
S4 34.3 36.5 38.2 49.2 12 11.8 10.3
S5 40.0 40.8 44.0 47.0 10.8 7 6
실시예 1
<배치 유화 중합>
반연속 유화 중합의 준비 단계 동안의 조건을 모의실험하기 위하여 낮은 고체 함량(10%)에서 배치 중합을 수행하여 입자 핵형성하는 동안의 계면활성제 효율을 평가하였다.
배치 배합
물질 (중량부)
단량체: (중량%) 100
BA 48.8
MMA 49.9
MAA 1.3
칼륨 퍼옥시디술페이트 0.3
나트륨 비카르보네이트 0.1
물 15
S1 가변적임*
물 1000에 이르는 양
* S1의 상이한 농도는 phm(단량체 100중량부당 부)으로서 표현되었다
중합체 입자의 Z-평균 입자는 90°에 검출기를 갖는 말베른 제타사이저 4(광자 관련 분광법)를 사용하여 측정하였다.
Z-평균 입자 크기
실험 번호 S1 양(phm) 크기(nm)
1.1 0.5 86.4
1.2 0.9 76.8
1.3 1.6 61.2
1.4 2 61.2
실시예 2
반연속 유화 중합에 의해 고체 함량 45%의 3가지의 BA/MMA/MAA(48.8/49.9/1.3 중량기준) 라텍스를 제조하였다. 둘은 계면활성제 S1을 사용하여 제조하였고(실험번호 1 및 2), 비교를 위하여 하나는 계면활성제 CS1을 사용하여 제조하였다(실험번호 3). 출발 유화액의 계면활성제 농도는 초기 중합 단계에서 원하는 수의 입자를 제공하여(계면활성제 S1을 사용하는 경우) 최종 라텍스 입자 크기가 150nm가 되도록 선택하였다. 그 양은 실시예 1의 계면활성제의 사용량 및 최종 입자 크기 분포로부터 계산하였다. 전체 계면활성제 농도는 1.05phm에서 1.81phm으로 변하였다.
물질
각각의 실험에 대하여 4가지의 공급 혼합물을 구성하였다:
실험 1 실험 2 실험 3
1 출발 유화액
물 510.9 510.9 510.9
단량체 61.1 61.1 61.1
계면활성제 용액(10%) 9.8 9.8 9.8
2 출발 개시제
KPS 0.2 0.2 0.2
Na 비카르보네이트 0.06 0.06 0.06
물 20 20 20
3 주 단량체 공급물
단량체 838.9 838.9 838.9
계면활성제 용액(10%) 153.1 85 153.1
물 343.7 411.8 343.7
4 공급 개시제
KPS 1.7 1.7 1.7
Na 비카르보네이트 0.6 0.6 0.6
물 60 60 60
합계 2000 2000 2000
생성 방법
반응기는 천정 교반기, 온도계, 응축기 및 질소 및 공급물 스트림을 위한 보조 입구가 설치된 2ℓ들이의 4구 환저 유리 플라스크이었다.
1. 단량체 예비유화액은 400rpm(약 6.7Hz)에서 패들 교반기로 교반하면서 단량체 상을 계면활성제 용액과 물의 혼합물에 유화시킴으로써 구성하였다.
2. 물, 계면활성제 및 단량체의 일부를 약 2.3×1017개의 중합체 입자를 제공하는 계면활성제 양으로 투입하여 반응기에서 출발 유화액을 제조하였다.
3. 반응기를 교반하면서 85℃로 가열하고, 개시제의 첫번째 일부를 첨가하고, 반응을 질소 블랭켓하에 15분동안 진행시켰다.
4. 단량체 유화액의 나머지 및 개시제 공급물을 3시간에 걸쳐 별개의 두 스트림으로 동시에 반응기에 공급하였다.
5. 반응기를 추가의 90분동안 중합 온도에서 유지시킨 다음, 30℃로 냉각하였다.
6. 생성물 유화액을 기공 크기 240㎛ 및 80㎛의 필터를 통하여 연속하여 여과한 다음, 병에 보관하였다.
실시예 2 반연속 중합의 결과
실험 1 실험 2 실험 3
그릿>240㎛(g; 습윤 중량) 0 0.13 18.5
그릿 80-240㎛(g; 습윤 중량) 1.7 1.6 n.d.
응괴(g; 습윤 중량) 0 0 4
체적 평균 입자 크기(㎛) 146.6 144.8 421.9/706.6*
* 다중모드 분포
상기 데이터는 비이온계 에톡실화 '공액 리놀레일 알콜' 계면활성제 CS1이 정상적인 양의 계면활성제를 사용하는 중합의 입자 핵형성 단계 동안 효율적이지 않음을 나타낸다. 포스페이트 에스테르 계면활성제 S1을 사용하여 제조한 생성물 라텍스는 입자 핵형성 동안에 효율적인 작용을 제공함은 물론 중합하는 동안 더 우수한 안정성을 나타내어 거대그릿(macrogrit) 및 응괴 정도가 더 낮았다. CS1로 안정화된 라텍스는 주말에 걸쳐 보관된 후 침전되었는데, 그 이유는 아마도 큰 입자 크기 때문일 것이다. 입자 크기 분석을 위한 샘플링 이전에 침전된 층을 재분산시키려 하지 않았고, 이러한 이유로 미세그릿(microgrit) 정도는 결정되지 않았다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 계면활성제 S1 대신에 다양한 양의 계면활성제 S4를 사용하여 실시예 1에 기술된 배치 중합을 다시 수행하였다. 라텍스의 Z-평균 입자 크기(㎛)를 측정하고 결과를 하기 표에 기술하였다:
계면활성제의 양(phm)
0.5 0.9 1.6 2 5 10
중화된 S4 86.4 76.8 61.2 61.2
중화되지 않은 S4 73.9 65.1 47.7
NPE6* 101.1
* NPE6은 통상적인 노닐페놀 6-에톡실레이트 포스페이트 계면활성제이다
상기 데이터는 중화되지 않아도 S4가 단량체를 유화하는데 있어서 종래의 음이온계 계면활성제보다 효율적임을 나타낸다. 추가의 데이터는 하기 표 1, 2 및 3에 제공된다.
실시예 4
음이온계 계면활성제 S4를 사용하여 실시예 2에 기술된 일반적인 반연속 방법에 의해 4가지의 공중합체 아크릴 라텍스를 제조하였다. 목표로 하는 라텍스 중합체 입자 크기는 150nm이고, 라텍스 중합체 고체 수율은 450g이고, 중합체 입자의 목표 수는 2.3×1017개이고, 사용된 단량체는 48.8/49.9/1.3의 BA/MMA/MAA의 염기 비를 갖는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산이었다. 일부 실험의 경우, MAA의 전체적인 비율이 0.5%로 감소되고, BA 및 MMA의 양은 BA 대 MMA의 비를 일정하게 유지하도록 조절되어 보상된다. 사용된 비율은 표 1에 포함되어 있고, 라텍스 입자 크기, 전단 안정성 및 동결 해동 안정성 데이터는 표 2에 포함되어 있고, 물 흡수 시험 데이터는 표 3에 제공되어 있다. 각 실험에 있어서 4가지의 공급 혼합물은 다음과 같이 구성되었다:
4a 4b 4c 4d
1 출발 유화액
물 236.3 236.3 236.3 236.3
단량체 29.8 29.8 29.8 29.8
계면활성제 용액(20%) 7.45 7.45 7.45 7.45
2 출발 개시제
KPS 0.09 0.09 0.09 0.09
Na 비카르보네이트 0.04 0.04 0.04 0.04
물 10 10 10 10
3 주 단량체 공급물
단량체 420.2 420.2 420.2 420.2
계면활성제 용액(10%) 26.4 49.4 71.5 49.4
물 225.6 201.7 180.45 202.5
4 공급 개시제
KPS 0.84 0.84 0.84 0.84
Na 비카르보네이트 1.25 1.25 1.25 0.4
물 30 30 30 30
물내3급-부틸 히드로퍼옥사이드(70%) 50.23 50.23 50.23 50.23
물내Na 포름알데히드 술폭실레이트 7.50.18 7.50.18 7.50.18 7.50.18
합계 1000 1000 1000 1000
실시예 5 및 6
출발 유화액(1)에 0.33phm의 음이온계 계면활성제 S4를 사용하고 주 단량체 공급물(3)에 S5(실시예 5) 및 S6(실시예 6)을 사용하여 실시예 4와 유사한 실험을 수행하였다. 사용된 비율은 표 1에 포함되어 있고, 라텍스 입자 크기, 전단 안정성 및 동결 해동 안정성 데이터는 표 2에 포함되어 있고, 물 흡수 시험 데이터는 표 3에 제공되어 있다.
공정 변수 및 라텍스 특성
실시예 번호 MAA(%) 계면활성제(phm) Z-ave(nm) pH ST(mN/m) 습윤 그릿(%) 점도(mPa·s) RM 발포 높이
0 5 10
3a 1.3 1.5 141.3 110 4.5 2 0.5
3b 1.3 2.5 143.7 2.8 130 7.5 6.5 6
3c 0.5 2.5 144.2 2.8 110 9 9 8
4a 1.3 1.5 142.4 6.02 0.01 60 3 0.5
4b 1.3 2.5 143.1 3.15 46.8 0.02 90 9.9 9.5 9
4c 1.3 3.5 145.8 2.75 48.2 0.02 130 10.8 9 5.5
4d 0.5 2.5 145.3 3.66 44.4 0.04 90 10 5.5 4
5a 1.3 1.5 140.1 2.8 0.04 6 2 1.5
5b 1.3 2.5 142.5 2.7 0.01 80 7.5 5 3.5
5c 0.5 2.5 143.2 2.9 0.4 100
6a 1.3 1.5 142.9 3.6 0.23 65 3.5 0.5 0.5
6b 1.3 2.5 143.7 3.4 130 4 3.5 3.5
6c 0.5 2.5 141 3.7 0.02 120 5.5 3.5 1.5
라텍스 시험-입자 크기, 전단 안정성 및 동결 해동 안정성(FT stab)
실시예 번호 중화되지 않은 라텍스 전단 안정성 FT Stab중화
Z-ave(nm) 체적-ave(nm) Z-ave(nm) 체적-ave(nm)
3a 141.3 137.5 146.7 139.5 5
3b 143.7 138.4 143.4 132 5
3c 144.2 133.3 144.5 132.3 -
4a 142.4 127.1 - - 5
4b 143.1 135.2 142.7 135.9 5
4c 145.8 141.1 144.4 136.4 5
4d 145.3 136.5 - - -
5a 140.1 131.2 - - 5
5b 142.5 130.5 170 155 5
5c 143.2 136.6 - - -
6a 142.9 135.6 - - 1
6b 143.7 139.2 145.5 129 5
6c 141 131.5 - -
라텍스 필름 내수성 시험
실시예 번호 점적 접촉각 블룸(흐림도%) 물 흡수율(중량%)
1분 5분 11분 0H 2H 1D 1W 1D 5D 2W
3a 0.9 2.6 13.3 17 8 13 18
3b 66 63 55 1.9 2.8 6.8 15.5 8 24 25
3c 66 63 55 0.7 2.3 12 20.7 15 20 33
4a 6 63 62 0.5 2.1 9.2 24.9 10 15 15
4b 6 62 62 0.6 1.8 6.8 20.4 10 17 22
4c 65 58 0.6 3.1 18 66.5 10 70
4d 6 65 59 1.3 3.2 8 22.7 11 13 19
5a 71 65 58 0.3 2.8 13.2 34.9 6 13
5b 62 57 50 0.3 3.8 22.5 64 14 24
5c 64 56 49 0.9 6.1 35.2 77.2 12 20
6a 73 72 68 0.5 25 54.4 11 16 24
6b 77 71 64 0.7 4.3 22.4 47.2 13 23 32
6c 69 64 57 0.4 8.6 48.5 82 12 21 36

Claims (13)

  1. 분산상이 1종 이상의 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제 화합물을 포함하는 계면활성제에 의해 안정화되는, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시성 부가 중합 방법.
    <화학식 I>
    R1-(OA)n-X
    상기 식에서,
    R1은 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 C16 내지 C22 히드로카르빌 기이고,
    OA는 옥시알킬렌 기이고,
    n은 2 내지 60이고,
    X는 1개 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 기가 공액된 2개의 이중 결합을 포함하는 C16 내지 C22 히드로카르빌 기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 R1에 상응하는 잔기가 이중 결합을 2개보다 적게 함유하는 유사 화합물과의 혼합물로 존재하고, 다중 불포화 R1 잔기의 비율이 15몰% 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 다중 불포화 R1 잔기의 비율이 40몰% 이상인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, X 기가 인산 기 또는 그의 염인 방법.
  6. 제5항에 있어서, X 기가 포스페이트 -O-P-(O)(OH)2 기 또는 그의 염인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 계면활성제의 60% 이상이 X 기를 포스페이트 -O-P-(O)(OH)2 기 또는 그의 염으로서 갖는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, OA 기가 옥시에틸렌 기이고, n이 5 내지 30인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(들)가 1종 이상의 아크릴계 단량체이거나 이를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아크릴계 단량체(들)가 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 50중량% 이상으로 존재하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 아크릴계 단량체(들)가 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 75중량% 이상으로 존재하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 음이온계 계면활성제의 양이 전체 단량체 100중량부당 계면활성제 0.25 내지 5중량부인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응의 온도가 60 내지 100℃인 방법.
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