ES2299222T3 - Metodo de polimerizacion. - Google Patents
Metodo de polimerizacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2299222T3 ES2299222T3 ES98962559T ES98962559T ES2299222T3 ES 2299222 T3 ES2299222 T3 ES 2299222T3 ES 98962559 T ES98962559 T ES 98962559T ES 98962559 T ES98962559 T ES 98962559T ES 2299222 T3 ES2299222 T3 ES 2299222T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- surfactant
- monomer
- unsaturated
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/911—Emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Método de polimerización por adición iniciada por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que incluye (i) al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula (I): R1-(OA)n-X (I) en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C16 a C22 que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces; OA es un grupo oxialquileno; n es de 2 a 60; y X es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y (ii) un precursor de alcohol insaturado alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).
Description
Método de polimerización.
Esta invención se refiere a la polimerización
por adición iniciada por radicales libres de monómeros insaturados
en presencia de surfactantes que incluyen surfactantes aniónicos no
migratorios, en particular a métodos de polimerización en emulsión
empleando dichos surfactantes y, concretamente, a la producción de
polímeros acrílicos mediante métodos de polimerización en emulsión
de aceite-en-agua empleando dichos
surfactantes.
La solicitud PCT publicada No. WO 91 13849
describe etoxilatos de alcoholes grasos de ciertos alcoholes
insaturados y su uso como surfactantes en métodos de polimerización
en emulsión de aceite-en-agua. Los
alcoholes insaturados descritos son alcoholes grasos conjugados,
doblemente insaturados, derivados de alcohol linoleílico. Se dice
que los dobles enlaces conjugados ayudan a la incorporación del
surfactante en el polímero haciendo no migratorio al surfactante.
Si bien estos compuestos pueden ser eficaces, su uso es limitado
debido a que los mismos no son surfactantes efectivos a las
temperaturas normalmente usadas en las polimerizaciones en emulsión.
En el ejemplo de polimerización de WO 91/13849 se utiliza un
10-etoxilato de "linoleilo conjugado" en un
experimento de polimerización en emulsión a 30ºC, mientras que las
polimerizaciones en emulsión iniciadas térmicamente, comerciales,
se llevan a cabo habitualmente a temperaturas de 50 a 100ºC,
normalmente de 60 a 90ºC. El uso de temperaturas más bajas se
traduce en velocidades de polimerización significativamente
inferiores, reduciéndose así drásticamente la productividad de la
reacción. Podría ser posible la operación a temperaturas más
elevadas pero empleando niveles de etoxilación mucho más altos,
pero ello reduce la eficiencia en peso de los surfactantes y puede
tener, en la práctica, efectos perjudiciales sobre la polimerización
o sobre las emulsiones de polímero. Estos surfactantes son también
relativamente ineficaces durante la fase de nucleación de partículas
de la polimerización.
La BE-A 630 043 describe una
dispersión acuosa que contiene una fase dispersable y una fase
acuosa en la cual está disuelto un emulsionante aniónico.
La US-A-2 606
178 describe un procedimiento de polimerización en emulsión de
estireno empleando nuevos emulsionantes que se preparan por
condensación de óxidos de alquileno con ácidos o alcoholes
hidrocarbonados con posterior sulfonación.
La EP-A-0 755
946 describe compuestos surfactantes que están basados en
monoésteres de ácidos dibásicos con grupos insaturados complejos
que parecen estar basados principalmente en ésteres de acrilatos o
materiales similares.
La EP-A-0 026
932 describe una emulsión acuosa producida a partir del producto de
reacción de monómero de ácido vinílico y otro monómero o monómeros
copolimerizables. Mediante la polimerización de acetato de vinilo en
presencia de esta emulsión acuosa, se proporcionan emulsiones
acuosas de acetato de vinilo de alto contenido en sólidos que
presentan estabilidad a largo plazo.
La WO 99 07673 A1, que fue presentada antes de
esta solicitud pero publicada posteriormente, describe surfactantes
aniónicos de alcoxilatos de fórmula
R-(C(O))_{m}-Y-(CH(R')-CH(R')-O)_{n}-X
en donde R es una cadena hidrocarbonada C4-22
lineal o ramificada, di- o tri-insaturada, que está
conjugada y que exhibe isomerismo geométrico opuesto, m es 0 o 1, Y
es O o NR, cada R' se elige independientemente entre hidrógeno,
alquilo C1-6 y fenilo, n es 1 a 50 y OX es un grupo
aniónico seleccionado del grupo consistente en ácidos o sales de
sulfato, fosfato, sulfosuccinato, carboximetilo, maleato,
carboxietilo, alquenilsuccinato, ftalato, sulfoetilo,
3-sulfo-2-hidroxipropilo,
sulfopropilo, oxalato y citrato. Se describe el uso de estos
surfactantes como estabilizantes en la preparación de dispersiones
acuosas de partículas poliméricas.
La presente invención adopta una medida
diferente a la de WO/13849 A para permitir la polimerización a
temperaturas más altas deseables mediante el uso de surfactantes
aniónicamente modificados de etoxilatos de alcoholes grasos
insaturados conjugados. Dichos surfactantes aniónicamente
modificados se pueden emplear a temperaturas significativamente más
elevadas de lo que es posible empleando los etoxilatos moderados de
alcoholes grasos insaturados del estado de la técnica, sin la
penalidad sobre el peso molecular y sin otros inconvenientes que
presentan los etoxilatos muy superiores. Los mismos también
resultan muy eficientes durante la nucleación de partículas,
incluyendo a temperaturas elevadas, por ejemplo 60 a 100ºC,
permitiendo ello la preparación de productos poliméricos con
partículas que tienen un tamaño de partícula más pequeño y
controlado, sin requerir el uso de otros surfactantes,
especialmente en la fase de nucleación de partículas. La entidad
solicitante piensa que los surfactantes aniónicamente modificados
se injertan covalentemente, en una gran medida, en el polímero
producto y los látices preparados con estos polímeros presentan una
resistencia al agua mejorada contra el enrojecimiento y absorben
menos agua que los productos convencionales.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un método de polimerización por adición iniciada por
radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado,
en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que
incluye (i) al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula
(I):
(I)R^{1}-(OA)_{n}-X
en
donde
- R^{1}
- es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces;
- OA
- es un grupo oxialquileno;
- n
- es de 2 a 60; y
- X
- es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y (ii) un precursor de alcohol insaturado alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
El método de esta invención es particularmente
aplicable a la polimerización en emulsión, especialmente la
polimerización en emulsión de
aceite-en-agua de monómeros
etilénicamente insaturados. En particular, el método es aplicable a
la polimerización de sistemas que utilizan o incluyen monómeros
acrílicos y/o monómeros vinílicos, en particular en la
polimerización en emulsión de
aceite-en-agua. Lo anterior
constituye aspectos particulares de la invención.
El grupo R^{1} es un grupo hidrocarbilo
C_{16} a C_{22} que incluye un grupo alquilo insaturado que
tiene al menos dos dobles enlaces. En particular se trata de un
grupo hidrocarbilo insaturado C_{18} a C_{20} tal como un grupo
alquilo insaturado. Convenientemente, al menos dos de los dobles
enlaces están conjugados y, en particular, el grupo R^{1} incluye
dos dobles enlaces y estos dobles enlaces están conjugados. Grupos
R^{1} particularmente deseables son los de
fórmula:
fórmula:
(II)R^{2}-(-CH=CH-CH=CH-)-R^{3}-
en
donde
- R^{2}
- es un grupo alquilo C_{1} a C_{8}, en particular un grupo CH_{3}-(CH_{2})_{l} en donde l es de 0 a 7; y
- R^{3}
- es un grupo alquileno C_{4} a C_{12}, en particular un grupo (CH_{2})_{m} en donde m es de 4 a 12.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, el compuesto de fórmula (I) es de
fórmula (Ia):
(Ia)R^{2}-(-CH=CH-CH=CH-)-R^{3}-(OA)_{n}-X
en
donde
R^{2}, R^{3}, OA, n y X se definen como
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema de dobles enlaces, convenientemente
conjugados, preferentemente no es terminal en el grupo hidrocarbilo
total. En particular, con referencia a la fórmula (II), el grupo
R^{2} contribuye convenientemente con cadenas de al menos 2
átomos de carbono, más normalmente al menos 3 y preferentemente al
menos 4 átomos de carbono a la cadena hidrocarbilo total; de manera
correspondiente, l es convenientemente al menos 2 y con preferencia
al menos 3. La entidad solicitante ha obtenido buenos resultados
cuando el grupo R^{1} es el residuo de un alcohol, R^{1}OH, que
conveniente es un isómero conjugado de alcohol linoleílico. Estos
residuos son residuos de fórmula (II) en donde R^{2} es
n-pentilo o n-hexilo (l = 4 o 5) y
R^{3} es de manera correspondiente n-nonilo o
n-octilo (m = 9 u 8) derivados en donde cualquiera
de los dos dobles enlaces en el alcohol linoleílico:
CH_{3}(CH_{2})_{4}.CH=CH.CH_{2}.CH=CH.(CH_{2})_{7}CH_{2}OH
se mueve para formar un sistema
conjugado. Los residuos se pueden derivar del correspondiente
alcohol que se puede preparar por transposición, por ejemplo bajo
catálisis con bases fuertes, y el alcohol usado en la síntesis del
surfactante o los residuos se pueden preparar in situ
permitiendo que la transposición tenga lugar durante la síntesis
del surfactante, por ejemplo bajo catalizadores alcalinos, durante
la alcoxilación del alcohol linoleílico. De este modo, cuando se
deriva de alcohol linoleílico, el producto será una mezcla de
compuestos con los dos modelos de insaturación conjugada,
conteniendo normalmente cantidades aproximadamente iguales de cada
compuesto. Otros residuos doblemente insaturados se pueden preparar
a partir de los correspondientes materiales de origen natural
mediante métodos similares. Otros derivados doblemente insaturados
potenciales incluyen alcoxilatos de alcohol abietílico (el alcohol
derivado de la reducción del grupo carboxilo en ácido abiético;
denominado sistemáticamente como
1,2,3,4,4a,5,6,10,10a-decahidro-1,4a-dimetil-7-(1-metiletil)-1-hidroximetil-fenantreno).
\newpage
Habitualmente, cuando se utilizan alcoholes
derivados de fuentes naturales, el material doblemente insaturado
estará disponible en mezcla con otros compuestos similares que
tienen diferentes niveles de insaturación. Se pueden emplear
mezclas de residuos alcohólicos doblemente insaturados con residuos
insaturados de forma simple e incluso proporciones de residuos
saturados. En general, es conveniente que la proporción de residuos
R^{1} con insaturación múltiple, especialmente con insaturación
doble, sea de al menos 15 moles%, convenientemente al menos 40
moles% y con preferencia al menos 50 moles%. Los materiales
doblemente insaturados, comercialmente disponibles, contienen de 40
a 65 moles%, normalmente alrededor de 50%, de residuos doblemente
insaturados. Dichos materiales se pueden emplear satisfactoriamente
en esta invención. Los materiales que tienen mayores niveles de
residuos doblemente insaturados pueden aportar ventajas adicionales,
pero los mismos son significativamente más costosos.
Grupos ácido fosforados adecuados para el grupo
X incluyen fosfato: -O-P-(O)(OH)_{2} y
monoéster fosfato -O-P-(O(OR^{4})(OH), en
donde R^{4} es un grupo formador de éster, normalmente un grupo de
fórmula R^{1}-O-(OA)_{n} en donde
R^{1}, OA y n se definen como anteriormente para la fórmula (I) y
normalmente es el mismo que el otro grupo
R^{1}-O-(OA)_{n} definido en la fórmula
(I).
Cuando la funcionalidad aniónica es aportada
por un grupo ácido fosforado, generalmente es conveniente que el
surfactante contenga una alta proporción, en particular al menos
50%, más normalmente al menos 60% y en especial al menos 65%, del
surfactante consistente en la fórmula
R^{1}-(OA)_{n}-O-P-(O)(OH)_{2}
en donde R^{1}, A y n se definen como en la fórmula (I), es
decir, un éster fosfato que tiene un residuo alcohólico
insaturado.
El grupo aniónico se puede introducir en la
molécula por métodos generalmente conocidos en la técnica.
Fundamentalmente, estos consisten en la reacción de un compuesto
R^{1}-O-(OA)_{n}-OH con
compuestos aniónicos reactivos adecuados. Por ejemplo, los
compuestos en donde X es fosfato o éster fosfato se pueden preparar
por reacción de un compuesto
R^{1}-O-(OA)_{n}-OH con
ácido polifosfórico, pentóxido, oxicloruro o tricloruro de fósforo.
La reacción produce una mezcla estadística de productos mono-, di-
y tri-éster y las proporciones pueden ser controladas para
incrementar la proporción del compuesto deseado a través de la
variación de las proporciones de los materiales de partida.
La mitad formadora de sales, cuando está
presente, puede ser un metal alcalino, en particular Li, Na o K,
amonio, incluyendo amina o amina hidroxi-sustituida,
por ejemplo alcanolamina, onio o amina, en particular alquilamina,
especialmente alquilamina terciaria y amina
hidroxi-sustituida, por ejemplo, alcanolamina, en
especial alcanolamina terciaria tal como trietanolamina. Las sales
se pueden preparar generalmente a partir de ácidos libres
precursores por reacción directa con una base adecuada.
El grupo oxialquileno OA es normalmente un
grupo de fórmula -(OC_{m}H_{2m})- en donde m es generalmente 2,
3 o 4, convenientemente 2 o 3, es decir, un grupo oxietileno u
oxipropileno. La cadena polioxialquileno puede consistir totalmente
en residuos oxietileno o, de un modo en general menos deseable,
totalmente en residuos oxipropileno, o bien puede incluir ambos
residuos oxietileno y oxipropileno para proporcionar una cadena de
copolímero al azar o en bloque. Generalmente, es conveniente que la
cadena sea una cadena homopolímera de polioxietileno.
El valor de n se elegirá generalmente para
proporcionar las propiedades deseadas del producto proyectado.
Cuando la cadena polioxialquileno es una cadena polioxietileno, la
misma tendrá de 2 a 60, normalmente de 5 a 30 residuos oxietileno, y
cuando sea una cadena polioxipropileno, la misma tendrá normalmente
de 2 a 30 residuos oxipropileno. Cuando la cadena es un copolímero
en bloque o al azar de residuos oxietileno y oxipropileno, la
longitud de la cadena elegida corresponderá normalmente a los
intervalos anteriores, pero numéricamente de acuerdo con la
proporción de residuos oxietileno y oxipropileno en la cadena. En
las cadenas copoliméricas, los residuos oxietileno proporcionarán
normalmente al menos 60 moles% del total de residuos oxialquileno.
Pueden incluirse residuos oxibutileno en la cadena, pero, cuando
estén presentes, los mismos lo estarán normalmente como un
componente menor de la cadena, por ejemplo hasta 20 moles%
aproximadamente de la cadena polioxialquileno total.
Como es lógico, los valores numéricos de
unidades recurrentes en la cadena polioxialquileno son valores
medios. Como es usual en los surfactantes que contienen una cadena
polioxialquileno, cuanto mayor sea la proporción de residuos
oxietileno, más larga será la cadena polioxietileno y más hidrófilo
será el producto.
Los monómeros etilénicamente insaturados que
pueden ser polimerizados incluyen ácidos carboxílicos insaturados y
sus ésteres de alquilo, amidas, amidas
N-sustituidas y nitrilos, compuestos vinílicos
aromáticos, compuestos diénicos que pueden ser incluidos como
monómeros o concretamente como agentes reticulantes, viniléteres,
vinilésteres, olefinas y compuestos arílicos hidrófobos.
Los ácidos carboxílicos insaturados y sus
derivados incluyen especies acrílicas incluyendo especies
\alpha-alquilo, especialmente metilo, tales como
ácido (met)acrílico y ésteres (met)acrilato
incluyendo (met)acrilatos de alquilo y de hidroxialquilo,
tales como metacrilato de metilo y (met)acrilato de vinilo;
acrilonitrilo y metacrilonitrilo; y (met)acrilamidas
insolubles en agua tales como acrilamida,
N-isopropilacrilamida y
N-metilol(met)acrilamida; incluyendo
especies catiónicas y cuaternarias: (met)acrilatos de
alcanodiol tales como di(met)acrilatos de
(poli)etilenglicol y (met)acrilatos de
metoxipolietilenglicol, acrilatos uretánicos y acrilatos epoxi;
ácido fumárico, ácido y anhídrido maleico y ácido itacónico y sus
ésteres, en particular maleatos de dialquilo, fumaratos de
dialquilo, itaconatos de dialquilo, amidas e imidas.
Las especies vinílicas incluyen haluros tales
como haluros de vinilo, en especial cloruro de vinilo, y haluros de
vinilideno, en especial cloruro de vinilideno, ésteres vinílicos
tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y ésteres de
ácidos superiores lineales y ramificados, viniléteres. Los
compuestos vinílicos aromáticos incluyen estireno,
\alpha-metilestireno y
p-terc-butilestireno y
vinilpiridinas. Otros monómeros etilénicamente insaturados incluyen
olefinas en particular \alpha-olefinas tales como
etileno, propileno y buteno, y los compuestos diénicos incluyen
butadieno, isopreno, isobutadieno, cloropreno y divinilbenceno.
La polimerización puede ser efectuada para
preparar homopolímeros tales como poli(acetato de vinilo),
poliestireno y poli(metacrilato de metilo) o copolímeros
tales como copolímeros de etileno-acetato de vinilo,
copolímeros acrílicos y copolímeros de estireno/acrílicos, cauchos
de estireno-butadieno y cauchos carboxilados de
estireno/butadieno, cauchos de
butadieno-acrilonitrilo y polímeros clorados tal
como policloropreno.
La invención es aplicable en particular a la
preparación de copolímeros acrílicos, por ejemplo aquellos en donde
al menos 50%, más normalmente al menos 60%, convenientemente al
menos 60%, por ejemplo 90% o más hasta 100%, en peso de los
monómeros, son monómeros acrílicos. El método realizado utilizando
monómeros acrílicos constituye un aspecto específico de la
invención. Los polímeros acrílicos pueden ser aquellos basados en
acrilatos de alquilo mixtos, especialmente en donde el monómero
predominante es metacrilato de metilo, cuyos copolímeros pueden
incluir unidades aniónicas tales como unidades de ácido
(met)acrílico o unidades catiónicas tales como monómeros
etilénicamente insaturados, amino-sustituidos,
tales como alilamina y cloruro de dialilmetilamonio.
La cantidad usada de surfactante dependerá de
los monómeros particulares empleados y del sistema de polimerización
utilizado, del grado de estabilidad coloidal necesario y del tamaño
de partícula deseado del polímero en el látex producto. Sin embargo,
para una polimerización en emulsión de
agua-en-aceite, por otro lado
convencional, para proporcionar un látex que tiene un tamaño de
partícula de 80 a 500 nm, la cantidad usada de surfactante será
habitualmente de 0,25 a 5 partes en peso de surfactante por 100
partes en peso del monómero total (phm). Más normalmente, la
cantidad será de 0,5 a 2,5 phm, en particular de 1 a 2 phm.
En los sistemas de polimerización en
microemulsión, la concentración de monómero es en general
sustancialmente más baja que en otros sistemas convencionales de
polimerización en emulsión o dispersión, por ejemplo de 3 a 10% en
peso. La proporción de surfactante con respecto a la cantidad de
monómero es también relativamente alta debido a que la microemulsión
presenta una mayor superficie de interfase por unidad de masa de
monómero correspondiente al tamaño de partícula más pequeño de la
emulsión. Los niveles típicos de surfactante pueden ser de 10 a 150
phm. En general, el contenido en sólidos de los sistemas de
microemulsión es normalmente del orden de 30% en peso de la emulsión
total.
Se utilizan mezclas de los compuestos de
fórmula (I) con el precursor alcohólico insaturado, alcoxilado, no
iónico, como los emulsionantes surfactantes en el procedimiento de
polimerización de esta invención, en particular para adaptar a
medida las propiedades del polímero producto final. Si se desea, se
pueden emplear cantidades menores de surfactantes aniónicos,
catiónicos o no iónicos convencionales. En este contexto, la
presencia de materiales "convencionales" derivados de
componentes de R^{1} [en la fórmula (I)] en los materiales de
partida sintéticos que no tienen insaturación múltiple, no es
considerado como la adición de surfactantes convencionales.
El catalizador de polimerización en el
procedimiento puede ser en general cualquier iniciador de la
polimerización por radicales libres, convencional, para sistemas
etilénicamente insaturados y en particular para sistemas de
polimerización en emulsión. Ejemplos incluyen compuestos
peroxídicos tales como per-compuestos inorgánicos,
por ejemplo persulfato potásico, y per-compuestos
orgánicos, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo,
y otros generadores de radicales libres tal como
2,2'-azobisisobutironitrilo. La proporción usada de
catalizador será habitualmente de 0,001 a 10% en peso y más
normalmente de 0,01 a 7%, basado en el monómero total. Cuando se
utilice un par redox como iniciador, la proporción de agente
reductor es normalmente de 0,05 a 100 moles%, más generalmente de
0,1 a 80%, basado en la cantidad molar de iniciador de la
polimerización.
Otros aditivos en el sistema de reacción pueden
incluir agentes de transferencia de cadenas, tales como
alquilmercaptanes y compuestos que actúan de manera similar,
incluidos habitualmente en una cantidad de 0 a 5 phm, más
normalmente de 0,1 a 1 phm; agentes reticulantes, tal como
divinilbenceno o dimetacrilato de etilenglicol, incluidos
normalmente para modificar el peso molecular del polímero producto,
en concentraciones típicas de 0 a 5 phm, más normalmente de 0,1 a 1
phm; polímeros solubles en agua, por ejemplo hidroxietilcelulosa,
carboximetilcelulosa, polietilenglicol y acetato de polivinilo
parcialmente hidrolizado, usados generalmente para modificar la
viscosidad del sistema, incluidos en concentraciones de 0 a 10 phm,
más normalmente de 0,1 a 2 phm; tampones para controlar el pH,
agentes secuestrantes, electrolitos y disolventes orgánicos, en
cantidades menores que totalizan generalmente de 0 a 5 phm, más
normalmente de 0,1 a 3 phm.
La reacción de polimerización se puede efectuar
usando procedimientos en general convencionales, habitualmente a
temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 100ºC,
normalmente entre 60 y 100º C, convenientemente entre 70 y 95ºC,
por ejemplo usualmente a 85ºC aproximadamente. Una ventaja de los
surfactantes de fórmula (I) usados en esta invención es que los
mismos son eficaces a dichas temperaturas elevadas.
El procedimiento de polimerización de esta
invención, en particular como una polimerización en emulsión,
especialmente una polimerización en emulsión de
aceite-en-agua, se puede efectuar en
un amplio intervalo de pH, por ejemplo de 3 a 11, en particular de
4 a 10, pero más normalmente a un pH moderadamente ácido, por
ejemplo 3 a 6, especialmente 4 a 5. Finalizada la polimerización,
los látices poliméricos resultantes pueden ser neutralizados,
normalmente a un pH de 7 a 10 empleando bases orgánicas, por
ejemplo aminas o alcanolaminas, o bases inorgánicas, por ejemplo
hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos.
Las reacciones de polimerización se pueden
efectuar en una olla dosificada equipada con dispositivos de
calentamiento y enfriamiento, agitador, termómetro, condensador y
entradas para gas inerte, monómeros y corrientes de iniciador. Todos
los ingredientes de la formulación se pueden cargar en el reactor
desde el comienzo, lo que se conoce en la técnica como un
procedimiento discontinuo. El procedimiento de producción preferido
usado cuando se trabaja con los compuestos de la presente invención
es un modo semi-continuo. Parte de los ingredientes
se cargan en el reactor y el resto se añade gradualmente al reactor
en corrientes de alimentación individuales o múltiples. Los
monómeros se alimentan como una corriente neta de monómeros o bien
se mezclan en una parte del agua con una parte de los surfactantes y
opcionalmente otros aditivos para formar una
pre-emulsión. La composición del monómero se puede
cambiar durante la fase de alimentación para controlar la
morfología de las partículas.
Los látices sintetizados por el método de esta
invención presentan niveles de especies surfactantes libres más
bajos que los productos preparados usando surfactantes
convencionales que no son no-migratorios. Esto
proporciona productos finales que pueden tener una resistencia
mejorada al agua, una mayor estabilidad coloidal, una mejor adhesión
a los sustratos y otras ventajas relacionadas con niveles reducidos
de surfactante libre.
Los productos poliméricos obtenidos por el
método de esta invención se pueden emplear como ligantes o
formadores de película en revestimientos estructurales tanto para
interiores como exteriores, revestimientos de suelos, revestimientos
de papel y cartulina, revestimientos para la protección de metales,
adhesivos portadores de agua, tintas, ligantes para géneros no
tejidos, aditivos para hormigón y cemento. Los látices pueden ser
formulados como tales en formulaciones en donde se emplea agua como
el vehículo, o bien el polímero puede ser separado de la fase acuosa
por floculación, secado por aspersión u otras técnicas
conocidas.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo
contrario.
CS1 12-etoxilato de "alcohol
linoleílico conjugado" preparado en la forma descrita en WO
91/13849 A (a base de alcohol linoleílico Ocenol 110/130 con un
índice de yodo de 110 a 130. Los siguientes productos fueron
preparados a partir de CS1 en la forma a continuación descrita:
- S1
- 10-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.
- S2
- 10-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" di-fosfatado y neutralizado.
- S3
- 6-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.
- S4
- 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.
- S5
- 20-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.
- S6
- 30-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.
Agua - agua desmineralizada purgada con
nitrógeno durante 15 minutos antes de su uso.
- KPS
- persulfato potásico como iniciador de la polimerización por radicales libres.
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- Viscosidad - se midió con un viscómetro Brookfield RV empleando un husillo del número 4 a una velocidad de 100 rpm (aprox. 1,7 Hz). Los resultados se ofrecen como "Visc" en mPa.s.
- \quad
- Tensión superficial - se midió por el método de la Placa de Wilhelmy con los resultados como "ST" en mN/m.
- \quad
- Tamaño de partícula - se midió con un Malvern Zetasizer. El tamaño medio de partícula Z se indica como "Z-medio" en nm y el tamaño medio de partícula en volumen como V-medio en nm.
- \quad
- Granos en húmedo - se midió por filtración del látex a través de un tamiz indicándose el resultado como el porcentaje en peso de los granos húmedos basado en el total de sólidos de látex - se emplearon tamices de 240 \mum y 80 \mum.
\newpage
- \quad
- Espumado - se midió empleando el ensayo de espumado Ross Miles en soluciones acuosas de surfactante al 0,5% en peso o en el látex diluido a 5% de sólidos y los resultados se ofrecen como la Altura de Espuma RM después de 0,5 y 10 minutos.
- \quad
- Estabilidad al esfuerzo cortante - se midió sometiendo el látex a agitación a elevado esfuerzo cortante empleando un agitador de paleta circular ranurada con extensiones periféricas verticales a 3.000 rpm (50 Hz) aproximadamente.
- \quad
- Estabilidad a la congelación-descongelación (Estab.FT) - se evaluó como el número de ciclos de 24 horas entre -20ºC y 23ºC (12 o horas a cada temperatura que soporta el látex de ensayo neutralizado sin que se rompa.
- \quad
- Marca de agua (Spot) - se evaluó colocando una gotera de agua sobre una película preparada utilizando el látex y clasificando el grado en el cual blanquea la película; 0 = blanqueo patrón de la película y 10 = película sin afectar. En comparación, una película preparada a partir de un látex polimerizado empleando 10-etoxilato de alcohol estearílico (saturado) mono-fosfatado como surfactante, proporciona una clasificación de 1 en este ensayo.
- \quad
- Angulo de contacto (grados) - se midió a los 1, 5 y 11 minutos después de colocar una gota de agua sobre una película de látex de un espesor en húmedo de 150 nm secada a 40º durante 7 días.
- \quad
- Resplandor - se midió sumergiendo una película de látex, 150 nm de espesor en húmedo, secada a 40º, en agua y midiendo el % de claridad óptica inicialmente (OH), después de 2 horas (2H), 1 día (1D) y 1 semana (1S) de inmersión. La absorción de agua (%) se midió sumergiendo una película de látex, espesor en húmedo 150 nm, secada a 40º, en agua y midiendo el % de absorción de agua después de 1 día (1D), 5 días (5D) y 2 semanas (2S) de inmersión.
Se introdujo 12-etoxilato de
alcohol linoleílico conjugado CS1 (400 g; PM 719,2, calculado a
partir del índice hidroxilo del etoxilato; 0,56 moles) bajo un
manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de fondo
redondo y de cuatro cuellos, con una capacidad de 1 litro, equipado
con un agitador en cabeza, adaptador del manto de nitrógeno,
termómetro, manto de calentamiento y un embudo de adición de polvo
Kontes de 500 ml, provisto de tapón, que contiene P_{2}O_{5} en
polvo (39,5 g; 0,28 moles). El embudo Kontes incluía un eje
helicoidal ranurado de PTFE en el tubo de salida para controlar la
adición del polvo y un tubo de ánima pequeña y con una toma para
igualar la presión alrededor de la toma de adición principal. La
salida del embudo conducía hacia el centro del matraz para reducir
al mínimo la acumulación en las paredes del matraz. El CS1 se
calentó a 75ºC bajo agitación a 400 rpm (alrededor de 6,7 Hz). Se
añadió agua (3,6 g) para aumentar la cantidad total de agua en el
medio de reacción a 1 mol y se añadió gradualmente P_{2}O_{5} a
través del embudo Kontes, de manera que la exotermia de la reacción
subió la temperatura a un máximo de 100ºC. Una vez finalizada la
adición de P_{2}O_{5}, la mezcla de reacción se calentó a 140ºC,
se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas y luego se enfrió a
100ºC. Se añadió agua (21,6 g) para llevar el contenido total en
agua 5% en peso, se mantuvo la mezcla a 100ºC durante 0,5 horas y
luego se enfrió a temperatura ambiente. Los resultados del análisis
NMR se indican en la siguiente tabla. El peso molecular calculado
del producto, empleando la relación mono/di-éster del análisis NMR
fue de 1.065. El éster de ácido fosfórico fue neutralizado empleando
amoniaco (25%; alrededor de 13% en peso basado en el producto) y la
mezcla fue diluida adicionalmente con agua desmineralizada para
proporcionar una solución de surfactante activo al 10% en peso con
un pH de 6,8, después de alcanzar el equilibrio durante la noche.
Esta solución surfactante se utilizó en los ejemplos como fuente de
surfactante S1.
Se introdujo 12-etoxilato de
"alcohol linoleílico conjugado" CS1 (143,8 g; PM 719,2; 0,2
moles) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un
matraz equipado como se ha descrito anteriormente para la
preparación del mono-fosfato. El alcohol fue
deshidratado bajo vacío (7 mm Hg: aprox. 130 Pa) durante 1 hora bajo
agitación (400 rpm; alrededor de 6,7 Hz), se liberó el vacío y la
mezcla se enfrió a 70ºC.
Se añadió gradualmente P_{2}O_{5} (8,5 g;
0,06 moles) a través del embudo Kontes durante un periodo de 25
minutos. La mezcla de reacción se calentó entonces a 140ºC, se
mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y luego se enfrió a
100ºC. Se añadió entonces agua (9,0 g) para llevar el contenido
total en agua a 5% en peso, la temperatura se mantuvo en 100ºC
durante 0,5 horas y la mezcla fue entonces enfriada a temperatura
ambiente. El producto fue neutralizado con amoniaco (alrededor de
7% en peso) y diluido generalmente como se ha descrito para S1 y la
solución resultante fue designada como S2.
Se utilizó también el método descrito para
preparar S1 en la preparación de S3 y S4 conteniendo 6 y 12
residuos EO respectivamente, pero para S5 y S6 conteniendo 20 y 30
residuos EO respectivamente, se utilizó el siguiente método
empleando ácido polifosfórico en lugar de pentóxido de fósforo:
Se introdujo 20-etoxilato de
alcohol linoleílico conjugado (341 g; 0,326 moles, basado en un PM
de 1.049 calculado a partir del índice hidroxilo del etoxilato)
bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de
fondo redondo y de 500 ml equipado con un embudo de goteo de presión
compensada, agitador, adaptador del manto de nitrógeno (0,2 ml de
nitrógeno por minuto a través del matraz durante la reacción),
termómetro, manto de calentamiento controlado termostáticamente y
un condensador horizontal dirigido a un receptor. El etoxilato se
calentó a 80ºC para fundirlo y luego se añadió gradualmente ácido
polifosfórico (calidad técnica-84,53%
P_{2}O_{5}; 42,0 g; equivalente a 0,25 moles de P_{2}O_{5})
manteniendo la temperatura en el intervalo de 80 a 100ºC.
Finalizada la adición del ácido polifosfórico, la mezcla de reacción
se calentó a 140ºC, se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y
luego se enfrió a 90-100ºC. Se añadió agua para
llevar el contenido total en agua a 5% en peso, se mantuvo la
mezcla a 100ºC durante 0,5 horas y luego se enfrió a temperatura
ambiente. Esta solución surfactante se utilizó en los ejemplos como
fuente del surfactante S6. El surfactante S7 se preparó mediante un
procedimiento similar pero empleando 30-etoxilato de
alcohol linoleílico conjugado en lugar del material de
20-etoxilato.
Los datos del análisis en surfactantes aniónicos
preparados por los métodos descritos anteriormente y sus
propiedades se resumen en la siguiente tabla:
Tensión Superficial (indicada contra
Log[concentración de surfactante en % en peso]) y Altura de
Espuma RM a 0,5% de surfactante en agua para el surfactante
aniónico S4:
Ejemplo
1
(Referencia)
Se realizaron polimerizaciones discontinuas a
bajos contenidos en sólidos (10%) para estimular las condiciones
durante la fase de nucleación de una polimerización
semi-continua en emulsión, para proporcionar una
evaluación de la eficiencia del surfactante durante la nucleación
de partículas.
El tamaño de partícula medio Z de las partículas
poliméricas se midió empleando un Malvern Zetasizer 4
(espectroscopía de correlación fotónica) con el detector a 90º.
Ejemplo
2
(Referencia)
Se prepararon tres látices de BA/MMA/MAA
(48,8/49,9/1,3 en peso) con un contenido en sólidos del 45% mediante
polimerización semi-continua en emulsión. Dos de
ellos se prepararon empleando el surfactante S (experimentos 1 y 2)
y el otro, con fines comparativos, empleando el surfactante CS1
(experimento 3). La concentración de surfactante en la emulsión de
partida se seleccionó con el fin de proporcionar el número deseado
de partículas en la fase de polimerización inicial (cuando se
utiliza el surfactante S1), para proporcionar un tamaño de
partícula final del látex de 150 nm. El nivel fue calculado a partir
de la cantidad de surfactante usado y a partir de la distribución
del tamaño de partícula final en el ejemplo 1. La concentración
total de surfactante fue variada desde 1,05 a 1,81 phm.
Para cada experimento se constituyeron cuatro
mezclas de Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 alimentación:
El reactor fue un matraz de vidrio de fondo
redondo de 4 cuellos y 1 litros, encamisado, equipado con un
agitador en cabeza, termómetro, condensador y entradas
suplementarias para las corrientes de nitrógeno y alimentación.
- 1
- la pre-emulsión de monómeros se preparó emulsionando la fase de monómero en una mezcla de la solución surfactante y agua bajo agitación con un agitador de paleta a 400 rpm (alrededor de 6,7 Hz)
- 2
- la emulsión de partida se preparó en el reactor cargando el agua, surfactante y parte del monómero, a un nivel de surfactante para proporcionar alrededor de 2,3 x 10^{17} partículas poliméricas
- 3
- el reactor se calentó a 85ºC bajo agitación y se añadió la primera parte del iniciador y se dejó proceder la reacción durante 15 minutos bajo un manto de nitrógeno
- 4
- se alimentaron simultáneamente al reactor, en dos corrientes separadas, durante un periodo de 3 horas, el resto de la emulsión de monómero y la alimentación de iniciador
- 5
- el reactor se mantuvo a la temperatura de polimerización durante 90 minutos más y luego se enfrió a 30ºC
- 6
- la emulsión de producto fue filtrada secuencialmente a través de filtros con tamaños de poros de 240 \mum y 80 \mum y luego guardada en una botella
Estos datos muestran que el surfactante de
"alcohol linoleílico conjugado" etoxilado CS1 no fue eficiente
durante la fase de nucleación de partículas de la polimerización
empleando cantidades normales de surfactante. Los látices de
producto preparados empleando el surfactante de éster fosfato S1,
además de proporcionar una acción eficiente durante la nucleación
de partículas, mostró una mejor estabilidad durante la
polimerización, dando lugar ello a niveles más bajos de macrograno
y coágulo. El látex estabilizado con CS1 sedimentó después de su
almacenamiento durante un fin de semana, debido probablemente a su
tamaño de partícula grande. No se intentó redispersar la capa
sedimentada antes del muestreo para proceder al análisis del tamaño
de partícula y, por este motivo, no se determinó el nivel de
micrograno.
Ejemplo
3
(Referencia)
Se volvió a realizar la polimerización
discontinua descrita en el ejemplo 1 empleando diversas cantidades
de surfactante S4 en lugar del surfactante S1 utilizado en el
ejemplo 1. Se midió el tamaño medio de partícula Z (en nm) de los
látices y los resultados se indican en la siguiente tabla:
Estos datos indican que incluso cuando no se
neutralizó, el surfactante S4 es más eficiente que el surfactante
aniónico convencional a la hora de emulsionar el monómero. Otros
datos se ofrecen en las siguientes tablas 1, 2 y 3.
Ejemplo
4
(Referencia)
Se prepararon cuatro látices copolímeros
acrílicos mediante el método semi-continuo general
descrito en el ejemplo 2 empleando el surfactante aniónico S4. El
tamaño de partícula del polímero de látex diana fue de 150 nm, el
rendimiento en sólidos poliméricos de látex fue de 450 g, el número
diana de partículas poliméricas fue de 2,3 x 10^{17} y los
monómeros usados fueron acrilato de butilo, metacrilato de metilo y
ácido metacrílico en una relación base de BA/MMA/MAA de
48,8/49,9/1,3. En algunos experimentos, el porcentaje total de MAA
se redujo a 0,5%, ajustándose las cantidades de BA y MMA para
mantener constante y compensada la relación de BA a MMA. Las
proporciones utilizadas se incluyen en la tabla 1, los datos de
tamaño de partícula, estabilidad al esfuerzo cortante y estabilidad
a la congelación-descongelación del látex se
incluyen en la tabla 2 y los datos del ensayo de absorción de agua
se ofrecen en la tabla 3. Para cada experimento se constituyeron
cuatro mezclas de alimentación:
Ejemplos 5 y
6
(Referencia)
Se realizaron experimentos similares al ejemplo
4 empleando el surfactante aniónico S4 a 0,33 phm en la emulsión de
partida (1) y S5 (ejemplo 5) y S6 (ejemplo 6) en la alimentación de
monómero principal (3). Las proporciones usadas se incluyen en la
tabla 1. Los datos de tamaño de partícula, estabilidad al esfuerzo
cortante y estabilidad a la
congelación-descongelación del látex se incluyen en
la tabla 2 y los datos del ensayo de absorción de agua se ofrecen
en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Método de polimerización por adición iniciada
por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente
insaturado en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un
surfactante que incluye
(i) al menos un compuesto surfactante aniónico
de fórmula (I):
(I)R^{1}-(OA)_{n}-X
en
donde
- R^{1}
- es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces;
- OA
- es un grupo oxialquileno;
- n
- es de 2 a 60; y
- X
- es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y
(ii) un precursor de alcohol insaturado
alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).
2. Método según la reivindicación 1, en donde el
grupo R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que
incluye dos dobles enlaces que están conjugados.
3. Método según la reivindicación 1 o 2, en
donde el compuesto de fórmula (I) está presente en una mezcla con
compuestos similares, pero en donde el residuo correspondiente a
R^{1} contiene menos de dos dobles enlaces y en donde la
proporción de residuos R^{1} múltiplemente insaturados es de al
menos 15 moles%.
4. Método según la reivindicación 3, en donde la
proporción de residuos R^{1} múltiplemente insaturados es de al
menos 40 moles%.
5. Método según la reivindicación 1, en donde el
grupo X es un fosfato, un grupo
O-P-(O)(OH)_{2} o una sal del mismo.
6. Método según la reivindicación 5, en donde
al menos el 60% del surfactante presenta el grupo X como un fosfato,
un grupo O-P-(O)(OH)_{2} o una sal del
mismo.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde el grupo OA es un grupo
oximetileno y n es de 5 a 30.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde el monómero o monómeros
etilénicamente insaturados incluyen al menos un monómero
acrílico.
9. Método según la reivindicación 8, en donde
el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 50% en peso
del monómero o monómeros etilénicamente insaturados.
10. Método según la reivindicación 8, en donde
el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 75% en peso
del monómero o monómeros etilénicamente insaturados.
11. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en donde la cantidad usada de surfactante
aniónico es de 0,25 a 5 partes en peso de surfactante por 100
partes en peso de monómero total.
12. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en donde la temperatura de la reacción de
polimerización es de 60 a 100ºC.
13. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en donde el precursor alcoxilado de
alcohol insaturado no iónico del surfactante de fórmula (I) se
añade para adaptar a medida las propiedades del polímero producto
final.
14. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en donde el polímero producto final es un
homopolímero tal como poli(acetato de vinilo), poliestireno
y poli(metacrilato de metilo) o un copolímero tal como
copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero
acrílico y copolímero de estireno/acrílico, caucho de
estireno-butadieno y caucho carboxilado de
estireno-butadieno, caucho de
butadieno-acrilonitrilo y polímero clorado tal como
policloropreno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9726890.8A GB9726890D0 (en) | 1997-12-20 | 1997-12-20 | Polymerisation method |
| GB9726890 | 1997-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2299222T3 true ES2299222T3 (es) | 2008-05-16 |
Family
ID=10823917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98962559T Expired - Lifetime ES2299222T3 (es) | 1997-12-20 | 1998-12-18 | Metodo de polimerizacion. |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6878763B2 (es) |
| EP (1) | EP1042370B1 (es) |
| JP (1) | JP4271849B2 (es) |
| KR (1) | KR100512224B1 (es) |
| CN (3) | CN1667002A (es) |
| AR (1) | AR017441A1 (es) |
| AT (1) | ATE386058T1 (es) |
| AU (1) | AU1769499A (es) |
| BR (1) | BR9813734A (es) |
| CA (1) | CA2313102C (es) |
| CO (1) | CO5050311A1 (es) |
| DE (1) | DE69839129T2 (es) |
| DK (1) | DK1042370T3 (es) |
| ES (1) | ES2299222T3 (es) |
| GB (1) | GB9726890D0 (es) |
| HK (1) | HK1045848A1 (es) |
| HU (1) | HUP0100291A3 (es) |
| MX (1) | MXPA00006031A (es) |
| MY (1) | MY148147A (es) |
| NO (1) | NO20003168L (es) |
| NZ (1) | NZ504985A (es) |
| PL (1) | PL194315B1 (es) |
| TW (1) | TW400336B (es) |
| WO (1) | WO1999032522A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0101771D0 (en) * | 2001-01-24 | 2001-03-07 | Ici Plc | Anionic surfactants |
| US20070219294A1 (en) * | 2004-03-08 | 2007-09-20 | Kaneka Corporation | Method for manufacturing coagulated particles from latex prepared by emulsion polymerization |
| US20060199877A1 (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Sivapackia Ganapathiappan | Shear stable latex particles |
| US7468412B2 (en) * | 2005-10-05 | 2008-12-23 | Geo Specialty Chemicals, Inc. | Method and composition for the suppression of bloom in peroxide crosslinked polymeric articles |
| US8252425B2 (en) * | 2007-12-12 | 2012-08-28 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition |
| GB2462105A (en) | 2008-07-24 | 2010-01-27 | Nuplex Resins Bv | Thixotropic aqueous coating composition |
| CN102268115B (zh) * | 2010-06-02 | 2015-04-22 | 武汉强力荷新材料有限公司 | 免加热法生产聚合物乳液 |
| KR101698054B1 (ko) | 2014-12-30 | 2017-01-19 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 반응성 라텍스 입자를 포함하는 고분자 필름 |
| ES2964746T3 (es) * | 2015-12-30 | 2024-04-09 | Celgene Corp | Métodos de producción de linfocitos T y linfocitos T producidos mediante el mismo |
| WO2018027907A1 (en) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Surfactant composition |
| CN112410063B (zh) * | 2019-08-22 | 2022-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种原油破乳剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606178A (en) * | 1949-06-18 | 1952-08-05 | Monsanto Chemicals | Alkali sulfate salts of ethylene oxide condensation products as emulsifies for styrene polymerization |
| BE630043A (es) * | 1962-08-28 | |||
| CA1157598A (en) * | 1979-10-03 | 1983-11-22 | Paritosh M. Chakrabarti | Polyethyleneoxy sulfonate surfactants |
| US4283321A (en) * | 1979-10-03 | 1981-08-11 | Gaf Corporation | Alkyl aryl ethyleneoxy sulfonate surfactants for vinyl acetate polymerization |
| JP3592408B2 (ja) * | 1995-07-25 | 2004-11-24 | 旭電化工業株式会社 | 界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及び樹脂改質剤 |
| AUPO846297A0 (en) | 1997-08-08 | 1997-09-04 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Anionic alkoxylate surfactant |
-
1997
- 1997-12-20 GB GBGB9726890.8A patent/GB9726890D0/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-12-18 EP EP98962559A patent/EP1042370B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-18 PL PL98341282A patent/PL194315B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 AU AU17694/99A patent/AU1769499A/en not_active Abandoned
- 1998-12-18 HU HU0100291A patent/HUP0100291A3/hu unknown
- 1998-12-18 CN CNA2005100651840A patent/CN1667002A/zh active Pending
- 1998-12-18 CO CO98075437A patent/CO5050311A1/es unknown
- 1998-12-18 AT AT98962559T patent/ATE386058T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 NZ NZ504985A patent/NZ504985A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 DK DK98962559T patent/DK1042370T3/da active
- 1998-12-18 KR KR10-2000-7006776A patent/KR100512224B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 ES ES98962559T patent/ES2299222T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-18 CN CN98813040A patent/CN1285849A/zh active Pending
- 1998-12-18 MX MXPA00006031A patent/MXPA00006031A/es not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 BR BR9813734-4A patent/BR9813734A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 CA CA002313102A patent/CA2313102C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-18 JP JP2000525457A patent/JP4271849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-18 MY MYPI98005729A patent/MY148147A/en unknown
- 1998-12-18 WO PCT/GB1998/003829 patent/WO1999032522A1/en active IP Right Grant
- 1998-12-18 DE DE69839129T patent/DE69839129T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-21 AR ARP980106574A patent/AR017441A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-01-06 TW TW088100132A patent/TW400336B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-19 NO NO20003168A patent/NO20003168L/no not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-09-10 CN CN01132937A patent/CN1346834A/zh active Pending
-
2002
- 2002-04-17 US US10/123,527 patent/US6878763B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-26 HK HK02107073.3A patent/HK1045848A1/zh unknown
-
2004
- 2004-04-15 US US10/824,644 patent/US20040225042A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2299222T3 (es) | Metodo de polimerizacion. | |
| ES2437842T3 (es) | Polímero de éster fosfórico | |
| ES2340714T3 (es) | Proceso para preparar una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario que contiene un copolimero de vinilo. | |
| CN106749777A (zh) | 水溶性疏水缔合共聚物 | |
| EP1069139A2 (de) | Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung | |
| ES2840649T3 (es) | Dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas, método para la producción de las mismas, y el uso de las mismas | |
| ES2405607T3 (es) | Dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, métodos para su preparación y uso de las mismas | |
| ES2219307T3 (es) | Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua. | |
| WO1999007673A1 (en) | Anionic alkoxylate surfactant | |
| ES2277177T3 (es) | Dispoersiones polimericas acuosas con un alto contenido de materiales solidos, un procedimiento para su preparacion y su utilizacion. | |
| JP5397838B2 (ja) | 分散剤 | |
| NO832673L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig polymerdispersjon. | |
| JPS58164604A (ja) | ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法 | |
| EP0034893B1 (en) | Compositions for bonding fibrous substrates and cellulosic fibrous substrate treated therewith | |
| ES2875901T3 (es) | Dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas, método para la producción y uso de las mismas | |
| KR100785987B1 (ko) | 음이온계 계면활성제 | |
| CN114585427A (zh) | 制备颗粒或粉末形式的泡沫控制组合物的方法 | |
| JPH0841113A (ja) | 新規反応性界面活性剤、乳化重合用乳化剤及び樹脂改質剤 | |
| AU2006252219B2 (en) | Polymerisation method | |
| JP4792258B2 (ja) | 反応性紫外線吸収剤およびその製造方法 | |
| CN101824291A (zh) | 酸乙烯酯/芳族乙烯基酯共聚物粘结剂树脂 | |
| JPH03197531A (ja) | 変性ポリペプチドおよびその用途 | |
| DE19939266A1 (de) | Wäßrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung | |
| JPH07185295A (ja) | 新規界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂改質剤 |