ES2219307T3

ES2219307T3 - Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

Info

Publication number: ES2219307T3
Application number: ES00903622T
Authority: ES
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Erhard Guenther; Primoz Lorencak; Gunther Glas; Johann Bonn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: US6864292B1; EP1152811B1; EP1152811A1; CA2358982A1; AU2543800A; JP2002535124A; WO2000044470A1; PT1152811E; DE50005989D1; DK1152811T3; ATE263610T1; DE19903546A1

Abstract

Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase hidrófoba dispersada al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, y en caso dado otros componentes, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene 3-tiaalcan-1-oles, 2-tiaoxido-alcan-1-oles, 3- tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, como compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores.

Description

Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

La invención se refiere a antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase oleagionosa hidrófoba al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, y en caso dado otros componentes.

Por la EP-A-0 149 812 son conocidos antiespumantes a base de emulsiones de aceite en agua, que contienen un 0,05 a un 5% en peso de un homo- o copolímero hidrosoluble, de peso molecular elevado, de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida como estabilizador. La fase oleagionosa de las emulsiones contiene, a modo de ejemplo como compuestos de acción antiespumante, un alcohol con 2 a 16 átomos de carbono, residuos de destilación, que se producen en la obtención de alcoholes con un índice de carbono más elevado mediante oxosíntesis, o según el procedimiento de Ziegler, y que están aún alcoxilados, en caso dado. Otras substancias de acción antiespumante son, a modo de ejemplo, ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con un alcohol mono- a trivalente con 1 a 18 átomos de carbono, y/o hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC, o ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono. El diámetro medio de partícula de la fase oleaginosa de las emulsiones del aceite en agua asciende a 0,5 a 15 \mum.

Por la DE-A-30 01 387 son conocidas emulsiones de aceite en agua que contienen emulsionantes, que comprenden alcoholes alifáticos de punto de ebullición más elevado, e hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente. La fase oleaginosa de las emulsiones de aceite en agua puede contener, en caso dado, otros componentes de acción antiespumante, por ejemplo hidrocarburos no aromáticos de punto de ebullición más elevado, ácidos grasos o sus derivados, como por ejemplo ésteres de ácidos grasos, cera de abeja, cera carnauba, cera de japón, y cera de montana.

Por la EP-A-0 531 713 son conocidos antiespumantes a base de emulsiones de aceite en agua, cuya fase oleaginosa contiene un alcohol con al menos12 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos a partir de alcoholes con al menos 22 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbono, o ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes con 1 a 18 átomos de carbono, un hidrocarburo con un punto de ebullición por encima de 200ºC, o bien ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono en combinación con ésteres de poliglicerina, que son obtenibles mediante un esterificado, al menos al 20%, de mezclas de poliglicerina con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono. También estas emulsiones de aceite en agua están estabilizadas con ayuda de un emulsionante hidrosoluble.

Por la EP-A-0 662 172 son conocidos antiespumantes a base de emulsiones de aceite en agua, que se emplean, a modo de ejemplo, en fábricas de papel como antiespumante, y que son aún suficientemente eficaces también a temperaturas de circuitos de agua más elevadas. Tales antiespumantes contienen en la fase oleaginosa

(a): ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes con 1 a 22 átomos de carbono,

(b): ésteres de poliglicerina, que son obtenibles mediante esterificado, al menos al 20%, de poliglicerinas que presentan al menos dos unidades glicerina con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, y

(c): ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono y polialquilenglicoles, ascendiendo el peso molecular de polialquilenglicoles hasta 5.000 g/mol. En caso dado, la fase hidrófoba puede contener otros componentes, como alcoholes con al menos 12 átomos de carbono o hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC. Estas emulsiones de aceite en agua están igualmente estabilizadas con ayuda de un emulsionante.

Por la EP-A-0 696 224 son conocidas dispersiones acuosas de agentes antiespumantes, cuya fase dispersada contiene alcoholes grasos con puntos de fusión por encima de 40ºC, y cetonas con puntos de fusión por encima de 45ºC, así como, en caso dado, ceras naturales o sintéticas con puntos de fusión por encima de 50ºC.

Por la EP-A-0 732 134 son conocidos antiespumantes y/o aireadores a base de emulsiones de aceite en agua para medios acuosos, que tienden a la formación de espuma, conteniendo la fase oleaginosa de las emulsiones

(a): al menos un alcohol con al menos 12 átomos de carbono, residuos de destilación, que son obtenibles en la obtención de alcoholes con un índice de carbono más elevado mediante oxosíntesis, o según el procedimiento de Ziegler o mezclas de los citados compuestos y

(b): al menos un éster y un alcohol sacárico con al menos 4 grupos OH, o al menos 2 grupos OH, y al menos un enlace de éter intramolecular, y un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono, en proporción molar 1 respecto a 1, estando completa o parcialmente esterificados los grupos OH libres de estos ésteres, en caso dado con ácidos carboxílicos con 12 a 18 átomos de carbono.

En caso dado, la fase hidrófoba puede contener otros compuestos de acción antiespumante, como ésteres de ácidos grasos a partir de alcoholes con al menos 22 átomos de carbono y ácidos carboxílicos con 1 a 36 átomos de carbono, ceras de polietileno, ceras naturales, hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC, o ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono.

Por la DE-A-19835968.3 no prepublicada son conocidos antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase oleaginosa hidrófoba al menos un compuesto eficaz, como antiespumante y/o aireador, y en caso dado otros componentes, y que están estabilizados con ayuda de un 0,01 a un 3% en peso, referido a la fase oleaginosa de un copolímero anfífilo hidrosoluble que presenta grupos ácido, o de una sal hidrosoluble del mismo. Por la DE-A-19641076 son conocidos antiespumantes, que se emplean tanto como antiespumantes oleagionosos, como también en forma de un antiespumante en emulsión, en la industria del papel. La fase oleaginosa del antiespumante contiene como componentes eficaces productos de reacción, que son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de mono- o diglicéridos con ácidos dicarboxílicos y/o sus ésteres metílicos y/o etílicos.

La presente invención toma como base la tarea de poner a disposición nuevos antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

Según la invención, se soluciona el problema con antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase hidrófoba dispersada al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, y en caso dado otros componentes, si la fase oleaginosa contiene 3-tiaalcan-1-oles, 2-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, como compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores.

Además es objeto de la invención el empleo de 3-tiaalcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos o sus mezclas, como componentes de acción antiespumante y/o aireadora en antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

Se obtiene 3-tiaalcan-1-oles mediante reacción de \alpha-olefinas con mercaptoalcoholes. La adición de la función tiol de los mercaptoalcoholes se efectúa en presencia de oxígeno, o compuestos que forman radicales bajo las condiciones de reacción (por ejemplo 80 a 120ºC), como peróxidos, hidroperóxidos o compuestos azoicos, como azobisisobutironitrilo. La adición de alcoholes grasos de tioéter a \alpha-olefinas se desarrolla a través de radicales con orientación anti-Markovnikov, véase Angew. Chem., tomo 82, 276 - 290 (1970), según el siguiente esquema

1

significando

R	= alquilo con 8 a 30 átomos de carbono, y
R^{1}	= H, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, preferentemente CH_{3} y fenilo,
R^{2}, R^{3}	= H, CH_{3}, C_{2}H_{5} y fenilo.

Los productos de reacción de \alpha-olefinas con mercaptoetanol descritos en la literatura se emplean, a modo de ejemplo, para la obtención de agentes tensioactivos (véase la US-A-4 040 781), o en líquidos hidráulicos (véase la US-A-4 031 023). A partir de 3-tialcan-1-oles se obtiene, a modo de ejemplo mediante oxidación con peróxido de hidrógeno, PhICl_{2}, NaIO_{4}, t-BuOCl, permanganato potásico, ácidos de wolframio o perácidos (por ejemplo ácido peracético o ácido perbenzoico), los correspondientes 3-tiaoxido-alcan-1-oles.

Los 3-tiadioxido-alcan-1-oles son igualmente obtenibles a partir de los 3-tiaalcan-1-oles mediante oxidación con los citados agentes antioxidantes, trabajándose, no obstante, bajo otras condiciones de reacción, por ejemplo se aumenta la concentración de agente oxidante y la temperatura a la que se lleva a cabo la oxidación.

A partir de los 3-tiaalcan-1-oles, los 3-tiaoxido-alcan-1-oles, o bien los 3-tiadioxido-alcan-1-oles, se obtiene los correspondientes ésteres mediante esterificado con ácidos. A modo de ejemplo, se puede obtener ésteres de ácido fosfórico, ácido sulfúrico o ácido carbónico, así como ésteres de ácidos orgánicos, por ejemplo ésteres de tiacompuestos con ácidos carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, ácidos fosfónicos o ácidos sulfónicos. Además de ácidos monocarboxílicos, también son apropiados ácidos di- y policarboxílicos, como ácido adípico, ácido tartárico y ácido cítrico. Los componentes especialmente preferentes para los antiespumantes según la invención son ácidos carboxílicos con 16 a 24 átomos de carbono, como ácido palmítico, ácido oleico, ácido esteárico y ácido behénico.

Los 3-tialcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, pueden formar la fase hidrófoba de antiespumantes y/o aireadores por separado o en combinación con compuestos conocidos, eficaces como antiespumantes y/o aireadores. La fase hidrófoba de antiespumantes y/o aireadores según la invención puede contener, a modo de ejemplo, los siguientes componentes:

(a): 3-tialcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, y

(b): al menos un compuesto del grupo de ésteres de glicerina de ácidos grasos con al menos 10 átomos de carbono en la molécula, alcoholes con 12 a 30 átomos de carbono, alcoholes alcoxilados, ésteres de alcoholes sacáricos con al menos 4 grupos OH, o al menos 2 grupos OH, y al menos un enlace de éter intramolecular, de un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono en la molécula, ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono, con alcoholes mono- a trivalentes, acetonas con punto de fusión por encima de 45ºC, de ésteres de poliglicerina, que son obtenibles mediante esterificado, al menos al 20%, de poliglicerinas que presentan al menos dos unidades glicerina, con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, productos de reacción de mono- y diglicéridos con ácidos dicarboxílicos, productos de reacción de glicerina con ácidos dicarboxílicos esterificados con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, ceras de polietileno, ceras naturales, hidrocarburos con puntos de ebullición por encima de 200ºC, productos sólidos inertes finamente divididos, y mezclas de los citados compuestos.

Son preferentes antiespumantes y/o aireadores, cuya fase oleaginosa

(a): 3-tialcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, carboxilatos de los citados compuestos, o sus mezclas,

(b1): ésteres de poliglicerina, que son obtenibles mediante esterificado, al menos al 20%, de poliglicerinas, que presentan al menos 2 unidades de glicerina, de al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, y

(b2): ésteres de glicerina de ácidos grasos con al menos 10 átomos de carbono en la molécula, alcoholes con 12 a 30 átomos de carbono, alcoholes alcoxilados, ésteres a partir de alcoholes sacáricos con al menos 4 grupos OH, o al menos 2 grupos OH, y al menos un enlace de éter intramolecular, y un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono en la molécula, ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes, cetonas con punto de fusión por encima de 45ºC, productos de reacción de mono- y diglicéridos con ácidos dicarboxílicos, productos de reacción de glicerina con ácidos dicarboxílicos esterificados con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, ceras de polietileno, ceras naturales, hidrocarburos con punto de ebullición por encima de 200ºC, productos sólidos inertes finamente divididos, y mezclas de los citados compuestos.

La fase hidrófoba del antiespumante y/o aireador, contiene como componente (a), por ejemplo, un 1 a un 100% en peso de un 3-tialcan-1-ol, 3-tiaoxido-alcan-1-ol, 3-tiadioxido-alcan-1-ol, un éster de los citados compuestos o sus mezclas. La fase hidrófoba de antiespumantes y/o aireadores contiene preferentemente un 5 a un 75% en peso de un 3-tia-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, 3-tiaoxido-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, 3-tiadioxido-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, o sus mezclas. Son especialmente preferentes aquellos antiespumantes y/o aireadores cuya fase hidrófoba contiene un 5 a un 85% en peso de un 3-tia-C_{18} a C_{28}-alcan-1-ol. Los compuestos de los componentes (b) participan en la formación de la fase oleaginosa en un 25 a un 95, preferentemente un 30 a un 95% en peso. En el caso de los antiespumantes que entran en consideración preferentemente, la fracción de componente (b1) asciende a un 2 hasta un 20% en peso, y la de componente (b2) asciende a un 13 hasta un 75% en peso.

El componente (b) de antiespumantes y/o aireadores comprende todos los compuestos que son conocidos como antiespumantes y/o aireadores. Son ejemplos a tal efecto ésteres de glicerina de ácidos grasos, con al menos 10 átomos de carbono en la molécula. Otros compuesto apropiados son alcoholes con 12 a 30 átomos de carbono, como alcohol vinílico, alcohol cetílico, alcohol esteárico, alcohol palmítico, alcohol graso de sebo y alcohol behénico, así como alcoholes obtenidos por vía sintética, a modo de ejemplo alcoholes obtenibles según el procedimiento de Ziegler mediante oxidación de alquilos de aluminio, saturados, de cadena lineal, no ramificados. También se obtienen alcoholes sintéticos mediante oxosíntesis. En este caso se trata generalmente de mezclas de alcoholes. Los alcoholes pueden contener, a modo de ejemplo, hasta 48 átomos de carbono en la molécula. Los antiespumantes muy eficaces contienen, a modo de ejemplo, mezclas de al menos un alcohol con 12 a 26 átomos de carbono, y al menos un alcohol graso con 28 a 48 átomos de carbono en la molécula, véase la EP-A-0 322 830. En lugar de los alcoholes puros, se pueden emplear como compuestos de acción antiespumante también residuos de destilación, que son obtenibles en la obtención de alcoholes con un índice de carbono más elevado, mediante oxosíntesis, o según el procedimiento de Ziegler. Otros compuestos que entran en consideración como antiespumantes y/o aireadores son alcoholes alcoxilados, así como residuos de destilación alcoxilados, que se producen en la obtención de alcoholes mediante oxosíntesis, o según el procedimiento de Ziegler. Los compuestos alcoxilados son obtenibles haciéndose reaccionar los alcoholes de cadena larga, o bien residuos de destilación, con óxido de etileno, o con óxido de propileno, o también con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno. En este caso se puede adicionar en primer lugar óxido de etileno, y a continuación óxido de propileno a los alcoholes, o los residuos de destilación, o se añade en primer lugar un óxido de propileno, y después óxido de etileno. Por grupo OH de alcohol se almacena casi siempre hasta 5 moles de óxido de etileno, o bien óxido de propileno. Del grupo de compuestos alcoxilados son especialmente preferentes aquellos productos de reacción que se obtienen mediante adición de 1 ó 2 moles de óxido de etileno en 1 mol de alcohol graso, o bien residuo de destilación.

Los alcoholes grasos citados anteriormente, con al menos 12 átomos de carbono en la molécula, se emplean, en la mayor parte de los casos, junto con otros compuestos, igualmente eficaces como antiespumantes. Tales compuestos son, a modo de ejemplo, ésteres de ácidos grasos de ácidos carboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes mono- a trivalentes con 1 a 18 átomos de carbono. Los ácidos grasos, que sirven como base para estos ésteres, son, a modo de ejemplo, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico y ácido behénico. Preferentemente se emplea ácido palmítico o ácido esteárico. Se puede emplear alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono para el esterificado de los citados ácidos carboxílicos, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, dodecanol, y ácido esteárico, o también alcoholes divalentes, como etilenglicol, o alcoholes trivalentes, por ejemplo glicerina. Los alcoholes polivalentes pueden estar completamente, o también sólo parcialmente esterificados.

Otros compuestos de acción antiespumante y aireadora son ésteres de poliglicerina. Se obtienen tales ésteres, a modo de ejemplo, esterificándose poliglicerinas, que contienen al menos dos unidades de glicerina, con al menos un ácido carboxílico con 12 a 36 átomos de carbono. Se esterifican las poliglicerinas que sirven como base para los ésteres hasta que se producen compuestos que ya no son prácticamente solubles en agua. Se obtiene las poliglicerinas, a modo de ejemplo, mediante condensación de glicerina catalizada en medio alcalino, a temperaturas más elevadas, o mediante reacción de epiclorhidrina con glicerina en presencia de catalizadores ácidos. Las poliglicerinas contienen habitualmente al menos 2 hasta aproximadamente 30, preferentemente 2 a 12 unidades de glicerina. Las poliglicerinas comerciales contienen mezclas de glicerinas polímeras, por ejemplo mezclas de diglicerina, triglicerina, tetraglicerina, pentaglicerina y hexaglicerina, y en caso dado poliglicerinas más altamente condensadas. El grado de esterificado de los grupos OH de las poliglicerinas asciende al menos a un 20 hasta un 100, preferentemente un 60 a un 100%. Los ácidos grasos de cadena lineal empleados para esterificado, pueden ser saturados, o presentar también insaturación etilénica. Los ácidos grasos apropiados son, a modo de ejemplo, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido oleico, ácido hexadecanoico, ácido elaídico, ácido senoico, ácido docosenoico, como ácido erúcico, o ácidos poliinsaturados, como ácido octadecenodienoicos y ácido octadecenotrienoicos, por ejemplo ácido linoleico y ácido linolénico, así como mezclas de los citados ácidos carboxílicos. Se describen ésteres de poliglicerinas apropiados como antiespumantes, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 662 172.

Otros compuestos apropiados como antiespumantes y/o aireadores para medios acuosos que tienen a la formación de espuma, se emplean por separado, o bien junto con al menos un alcohol con al menos 12 átomos de carbono, son ésteres de un alcohol sacárico con al menos 4 grupos OH, o al menos 2 grupos OH y al menos un enlace de éter intramolecular, y un ácido graso con al menos 20 átomos de carbono en la molécula, en proporción molar 1 respecto a al menos 1, estando parcial o completamente esterificados los grupos OH libres de estos ésteres, en caso dado con ácidos carboxílicos con 12 a 18 átomos de carbono. Preferentemente se emplean ésteres de tetritas, pentitas y/o hexitas con ácidos grasos que presentan al menos 22 átomos de carbono, en proporción molar 1 respecto a al menos 1,9. De modo especialmente preferente se emplean ésteres de manita y/o sorbita con ácido behénico en proporción molar de 1 respecto a al menos1, preferentemente 1 respecto a al menos 1,9. Además de los alcoholes sacáricos sorbita y manita, que entran en consideración, son apropiados adonita, arabita, xilita, dulcita, pentaeritrita, sorbitano y eritrita. Se entiende por alcoholes sacáricos los polihidroxi compuestos que se producen a partir de monosacáridos mediante reacción de la función carbonilo, que no son azúcares en sí mismos. También se puede emplear los compuestos anhidros, que se producen a partir de alcoholes sacáricos mediante eliminación de agua intramolecular. Se obtiene antiespumantes y/o aireadores especialmente eficaces si se esterifican alcoholes sacáricos con 22 a 30 átomos de carbono. En tanto se esterifique los alcoholes sacáricos sólo parcialmente con un ácido graso que contiene al menos 20 átomos de carbono, se puede esterificar los grupos OH no esterificados del alcohol sacárico con otro ácido carboxílico, por ejemplo emplear un ácido carboxílico con 12 a 18 átomos de carbono. Se describen ésteres de este tipo en la EP-A-0 732 134.

Otros compuestos apropiados como antiespumantes y/o aireadores son cetonas con puntos de fusión por encima de 45ºC. Se emplean casi siempre junto con alcoholes grasos, cuyos puntos de fusión se sitúan en temperaturas por encima de 40ºC. Tales mezclas antiespumantes son conocidas por la EP-A-0 696 224, citada en el estado de la técnica. Además, los productos de reacción, por ejemplo de mono- y/o diglicéridos con ácidos dicarboxílicos, así como productos de reacción de glicerina, con ácidos dicarboxílicos, esterificados con al menos un ácido graso con 12 a 36 átomos de carbono, conocidos por la DE-A- 196 41 076, son apropiados como adición a la fase hidrófoba de los antiespumantes y/o aireadores según la invención.

Otros compuestos que intensifican la eficacia de alcoholes de cadena larga como antiespumantes, y se emplean también, por lo tanto, en mezclas antiespumantes, son, a modo de ejemplo, ceras de polietileno con un peso molecular de al menos 2.000, así como ceras naturales, como cera de abeja o cera carnauba.

Otro componente de mezclas antiespumantes son hidrocarburos con un punto de ebullición por encima de 200ºC, (determinado a presión normal). Los hidrocarburos empleados preferentemente son aceites de parafina, por ejemplo las mezclas de parafinas habituales en el comercio, que se denominan también aceite blanco. Además entran en consideración parafinas, cuyo punto de fusión se sitúa, a modo de ejemplo, por encima de 50ºC.

Los compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores, citados anteriormente, se emplean por separado, o bien en mezcla entre sí, para la obtención de dispersiones antiespumantes y aireadoras. El mezclado de compuestos, y también el emulsionado en agua, se efectúa a temperaturas elevadas. Los componentes eficaces, que forman la fase oleaginosa de la mezcla antiespumante, se calientan, a modo de ejemplo a temperaturas por encima de 40ºC, por ejemplo 70 a 120ºC, y se emulsionan en agua bajo acción de fuerzas de cizallamiento, de modo que se obtiene emulsiones de aceite en agua,. A tal efecto se emplea dispositivos comerciales. El tamaño de partícula de la fase hidrófoba dispersada asciende, a modo de ejemplo, a lo sumo a 0,4 a 15 \mum y 0,2 a 40 \mum, preferentemente 0,5 a
5 \mum. A modo de ejemplo se estabilizan las emulsiones de aceite en agua finamente divididas, obtenidas de este modo, con copolímeros anfífilos hidrosolubles, que presentan grupos ácido, o sus sales hidrosolubles. En este caso, se puede proceder, por ejemplo, de modo que se añada a la emulsión de aceite en agua, directamente tras el homogeneizado, un 0,01 a un 3% en peso, referido a la emulsión total, de un copolímero anfífilo hidrosoluble que presenta grupos ácidos, o una sal hidrosoluble del mismo, o que se emulsione los compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores en una disolución acuosa de un copolímero anfífilo hidrosoluble que presenta grupos ácido, o una sal del mismo. De este modo se obtiene dispersiones estables al almacenaje tras el enfriamiento a temperatura ambiente. La fase orgánica dispersada en agua participa, a modo de ejemplo, en un 5 a un 50, preferentemente un 10 a un 35% en peso, en la formación de las dispersiones de aceite en agua.

Tras el enfriamiento a temperatura ambiente solidifica la fase oleaginosa emulsionada en agua, de modo que se obtiene dispersiones que son estables al almacenaje.

Las dispersiones de aceite en agua según la invención pueden contener, en caso dado, substancias sólidas inertes finamente divididas, prácticamente insolubles en agua, con tamaños de partícula < 20 \mum, preferentemente 0,1 a
10 \mum, en una cantidad, a modo de ejemplo, de un 0,1 a un 50, preferentemente un 1 a un 35% del peso de la fase oleaginosa de las dispersiones de aceite en agua. La substancias sólidas inertes apropiadas son, por ejemplo, caolín, creta, bentonita, talco, sulfato de bario, dióxido de silicio, pigmentos de urea-formaldehído, pigmentos de melamina-formaldehído, y celulosa microcristalina. Se conoce el empleo de tales substancias sólidas en antiespumantes por la DE-A-36 01 929.

Son especialmente ventajosas dispersiones de antiespumantes que contienen un 0,01 a un 3% en peso de un copolímero anfífilo hidrosoluble que presenta grupos ácido, o de una sal del mismo.

Otras dispersiones antiespumantes ventajosas contienen como estabilizador un 0,1 a un 3% en peso, referido a las dispersiones del aceite en agua, y al menos

-: un polímero de ácidos con insaturación monoetilénica con pesos moleculares de 1.500 a 300.000,

-: un polímero de injerto de 5 a 40 partes en peso de N-vinilformamida sobre 100 partes en peso de un polialquilenglicol con un peso molecular de 500 a 10.000,

-: una polialquilenpoliamina zwitteriónica,

-: una polietilenimina zwitteriónica,

-: una poliéterpoliamida zwitteriónica o

-: una polialquilenpoliamina zwitteriónica reticulada.

Son preferentes antiespumantes y/o aireadores que contienen como estabilizador homopolímeros de ácido acrílico, homopolímeros de ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico, ácido polivinilsulfónico, ácido poliacrilamido-2-metilpropanosulfónico, o sus sales metálicas alcalinas y amónicas, con pesos moleculares de 1.500 a 300.000.

Además es objeto de la invención el empleo de

-: polímeros de ácidos con insaturación monoetilénica con pesos moleculares de 1.500 a 300.000,

-: polímeros de injerto de 5 a 40 partes en peso de N-vinilformamida sobre 100 partes en peso de polialquilenglicoles con un peso molecular de 500 a 10.000,

-: polialquilenpoliaminas zwitteriónicas,

-: polietileniminas zwitteriónicas,

-: poliéterpoliamidas zwitteriónicas o

-: polialquilenpoliaminas zwitteriónicas reticuladas,

como estabilizador para antiespumantes y/o aireadores a base de emulsiones de aceite en agua, que contienen en la fase oleaginosa 3-tia-alcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxi-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas como compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores.

No obstante, las dispersiones antiespumantes pueden contener también emulsionantes habituales no ionógenos, aniónicos, anfóteros y/o acatiónicos como únicos estabilizadores, o como co-emulsionantes. A modo de ejemplo, se emplean estos en cantidades de un 0,01 a un 3% en peso, para estabilizado de dispersiones de aceite en agua. En este caso se trata, por ejemplo, de substancias tensioactivas de uso común, que son compatibles con las demás substancias de la dispersión antiespumante. También se pueden emplear en mezclas entre sí los compuestos tensioactivos empleados como único emulsionante, o como co-emulsionante con un copolímero aniónico anfífilo. A modo de ejemplo, se pueden emplear mezclas de substancias tensioactivas aniónicas y no iónicas para el estabilizado subsiguiente de las dispersiones antiespumantes. Los compuestos tensioactivos que entran en consideración como co-emulsionante se describen como componente de formulaciones antiespumantes en las citas bibliográficas indicadas como estado de la técnica. Tales co-emulsionantes son, a modo de ejemplo, sales sódicas o amónicas de ácidos grasos superiores, alquilfenoles alcoxilados, ácidos oxetilados insaturados, como productos de reacción de un mol de aceite de ricino y 30 a 40 moles de óxido de etileno, productos de etoxilado sulfados de nonilfenol u octilfenol, así como sus sales sódicas o amónicas, sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de naftalina y condensados de naftalina, sulfosuccinatos, y productos de adición de óxidos de etileno y/u óxido de propileno en alcoholes grasos, alcoholes polivalentes, aminas o ácidos carboxílicos. Los co-emulsionantes especialmente eficaces son óxidos de alquildifenilo sulfados, en especial óxidos de alquildifenilo bisulfados, como óxido de dodecildifenilo bisulfado.

La obtención de las dispersiones antiespumantes preferentes se efectúa, por ejemplo, de modo que se funden en primer lugar los componentes que forma la fase oleaginosa, se emulsiona después estos en agua, se añade un copolímero hidrosoluble afífilo, que contiene grupos ácido, o una sal del mismo, u otro estabilizador polímero, y en caso dado al menos uno de los co-emulsionantes descritos anteriormente, a la emulsión a un caliente, cuando las gotitas de aceite emulsionada son aún líquidas, y se enfría la emulsión de aceite en agua bajo formación de una dispersión de aceite en agua. No obstante, los citados estabilizadores se pueden haber añadido a la dispersión antiespumante también tras el enfriamiento de la emulsión de aceite en agua, si las gotitas de aceite han solidificado.

Una variante de procedimiento para la obtención de dispersiones antiespumantes especialmente estables al almacenaje consiste en emulsionar la fase oleaginosa fundida en una disolución acuosa de un copolímero hidrosoluble anfífilo que contiene grupos ácido, y/u otro estabilizador polímero, y añadir al menos un co-emulsionante a la emulsión de aceite en agua tras el emulsionado, o a la dispersión antiespumante tras el enfriamiento, a modo de ejemplo, a temperatura ambiente. Como se ha mostrado, las dispersiones antiespumantes, que contienen, además del copolímero anfífilo aniónico, u otro estabilizador polímero, al menos un co-emulsionante, tienden al espesado, o bien al emulsionado, aún menos que aquellas dispersiones antiespumantes que contienen sólo un copolímero anfífilo aniónico como estabilizador. Las formulaciones que contienen un co-emulsionante constituyen además antiespumantes y/o aireadores especialmente eficaces. Esto vale en especial para aquellas formulaciones que contienen polialquilenglicoles.

En tanto los estabilizadores polímeros en forma de ácido libre no sean suficientemente solubles, estos se emplean en forma de sales hidrosolubles, por ejemplo se emplea las correspondientes sales metálicas alcalinas como metálicas alcalinotérreas y amónicas. A modo de ejemplo, se obtienen estas sales, mediante neutralizado parcial o completo de grupos ácido libres de los copolímeros anfífilos con bases, para el neutralizado se emplea, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, óxido de magnesio, amoniaco o aminas, como trietanolamina, etanolamina, morfolina, trietilamina o butilamina. Preferentemente se neutralizan los grupos ácidos de los copolímeros anfífilos con amoniaco o hidróxido sódico.

Los copolímeros anfífilos contienen unidades de

(a): monómeros hidrófobos con insaturación monoetilénica, y

(b): ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica, ácidos sulfónicos con insaturación monoetilénica, ácidos fosfónicos con insaturación monoetilénica o sus mezclas.

Los monómeros hidrófobos con insaturación monoetilénica apropiados

(a): son, a modo de ejemplo, estireno, metilestireno, etilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, olefinas con 2 a 18 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos con 3 a 5 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, y alcoholes monovalentes, éteres vinilalquílicos, ésteres vinílicos, o sus mezclas. A partir de este grupo de monómeros se emplea preferentemente isobuteno, diisobuteno, estireno y acrilato, como acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo y acrilato de sec-butilo.

Los copolímeros anfífilos contienen como monómeros hidrófilos

(b): preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamidometilaminopropanosulfónico, ácido acrilamido-propan-3-sulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, ácido estireno sulfónico, ácido vinilfosfónico o sus mezclas, en forma incorporada por polímeros.

En tanto los copolímeros anfífilos en forma de ácido libre no sean suficientemente solubles, estos se emplean en forma de sales hidrosolubles, por ejemplo se emplea las correspondientes sales metálicas alcalinas como metálicas alcalinotérreas y amónicas. A modo de ejemplo, se obtienen estas sales, mediante neutralizado parcial o completo de grupos ácido libres de los copolímeros anfífilos con bases, para el neutralizado se emplea, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, óxido de magnesio, amoniaco o aminas, como trietanolamina, etanolamina, morfolina, trietilamina o butilamina. Preferentemente se neutralizan los grupos ácidos de los copolímeros anfífilos con amoniaco o hidróxido sódico. El peso molecular de los copolímeros anfífilos asciende, a modo de ejemplo, a 1.000 hasta 100.000, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 1.500 a 10.000. Los índices de ácido de los copolímeros anfífilos asciende, a modo de ejemplo, a 50 hasta 500, preferentemente 150 a 350 mg de KOH/g de polímero.

Son especialmente preferentes aquellos antiespumantes y/o aireadores que están estabilizados con copolímeros anfífilos, conteniendo los copolímeros

(a): un 95 a un 45% en peso de isobuteno, diisobuteno, estireno, o sus mezclas, y

(b): un 5 a un 55% en peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, semiésteres de ácido maleico, o sus mezclas,

incorporados por polimerización. De modo especialmente preferente se emplean copolímeros que contienen

(a): un 45 a un 80% en peso de estireno,

(b): un 55 a un 20% en peso de ácido acrílico y, en caso dado,

(c): adicionalmente otros monómeros,

incorporados por polimerización. En caso dado, los copolímeros pueden contener como monómero adicional (c) unidades de semiésteres de ácido maleico incorporadas por polimerización. Tales copolímeros son obtenibles, a modo de ejemplo, copolimerizándose copolímeros de estireno, diisobuteno o isobuteno, o sus mezclas, con anhídridos de ácido maleico en ausencia de agua, y haciéndose reaccionar los copolímeros con alcoholes a continuación de la polimerización, empleándose por mol de grupos anhídrido en el copolímero un 5 a un 50% en moles de un alcohol monovalente. Los alcoholes apropiados son, a modo de ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol. No obstante, también se puede hacer reaccionar los grupos anhídrido de los copolímeros con alcoholes polivalentes, como glicol o glicerina. No obstante, en este caso se lleva a cabo la reacción sólo hasta que un grupo OH del alcohol polivalente reacciona con el grupo anhídrido. En tanto los grupos anhídrido de los copolímeros no se hagan reaccionar completamente con alcoholes, la apertura de anillos de los grupos anhídrido no transformados con alcoholes se efectúa mediante adición de agua.

Otros compuestos a emplear como estabilizador son, a modo de ejemplo, polímeros comerciales de ácidos con insaturación monoetilénica, así como copolímeros de injerto de N-vinilformamida sobre polialquilenglicoles, que se describen, a modo de ejemplo, en la WO-A-96/34903. En caso dado, las unidades vinilformamida injertadas pueden estar hidrolizadas hasta un 10%. La fracción de unidades vinilformamida injertadas asciende preferentemente a un 20 hasta un 40% en peso, referido a polialquilenglicol. Preferentemente se emplea polietilenglicoles con pesos moleculares de 2.000 a 10.000.

Las polialquilenpoliaminas zwitteriónicas y polietileniminas zwitteriónicas que entran además, en consideración como estabilizadores, son conocidas, a modo de ejemplo, por la EP-B-0112592. Tales compuestos son obtenibles, a modo de ejemplo, alcoxilándose una polialquilenpoliamina o polietilenimina en primer lugar, por ejemplo con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, y cuaternizándose a continuación los productos de alcoxilado, por ejemplo con bromuro de metilo o sulfato de dimetilo, y sulfatándose después los productos cuaternizados, alcoxilados, con ácido clororsulfónico o trióxido de azufre. El peso molecular de las polialquilenpoliaminas zwitteriónicas asciende, a modo de ejemplo, a 1.000 hasta 9.000, preferentemente a 1.500 hasta 7.500. Las polietileniminas zwitteriónicas tienen preferentemente pesos moleculares en el intervalo de 2.000 a 1.700 Dalton.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas que entran en consideración como estabilizadores son obtenibles, a modo de ejemplo, haciéndose reaccionar, en una primera etapa de reacción, poliéterpoliaminas lineales o ramificadas con pesos moleculares de 100 a 800, que contienen 2 a 10 átomos de nitrógeno, y al menos dos grupos amino terminales primarios o secundarios, o los productos de reacción de la citadas poliéterpoliaminas, con hasta un mol de glicidol por grupo NH de poliéterpoliaminas, con al menos un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurano, en una cantidad tal que, por grupo NH, se adicionan 1 a 50 unidades óxido de alquileno en las poliéterpoliaminas. En un segundo paso de procedimiento se hacen reaccionar las poliéterpoliaminas alcoxiladas con un compuesto, seleccionado a partir del grupo de ácidos sulfónicos halogenados, ácidos fosfóricos halogenados, ácido vinilsulfónico, propanosultona, ácidos acéticos halogenados, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosfórico, y las sales metálicas alcalinas o amónicas de los citados ácidos, de modo que al menos un grupo amino terciario terminal de las poliéterpoliaminas alcoxiladas contiene dos grupos de las fórmulas

2

en la que

A: (= unidad óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano,

n: = un número de 1 a 50,

X

\hskip0,5cm

= -SO_{3}M, -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- SO_{3}M, ---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H---CH_{2}---SO_{3}M, -CH_{2}-COOM, -CH_{2}-CH_{2}-{}\hskip0,9cmCOOM, PO_{3}M_{2}, -CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2}

pudiendo ser un substituyente X también hidrógeno en la fórmula II,

M: = hidrógeno, metal alcalino o amonio. No obstante, al menos un grupo amino terciario terminal de las poliéterpoliaminas alcoxiladas puede contener también sólo un grupo de la fórmula I o II, y un grupo de las siguientes estructuras

3

alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, o aralquilo con 7 a 22 átomos de carbono, teniendo A y n el mismo significado que en las fórmula I y II.

En una 3ª etapa de procedimiento se cuaterniza el producto de reacción obtenido en la 2ª etapa de procedimiento. No obstante, también se puede conseguir el cuaternizado cuaternizándose el producto obtenible en la primera etapa de reacción, y llevándose a cabo a continuación la reacción indicada en la 2ª etapa de la reacción.

Son de especial interés técnico como estabilizador poliéterpoliaminas zwitteriónicas de la fórmula

4

en la que

A

\hskip0,5cm

= -CH_{2}-CH_{2}-O-, ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---CH_{2}---O---, ---CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---O---,

M: es H, Na, K, amonio y

n: es 15 - 25

y

5

en la que

EO: = -CH_{2}-CH_{2}-O

M: = H, Na, K o amonio, y

n: = 15 - 25.

El peso molecular de poliéterpoliaminas zwitteriónicas asciende, por ejemplo, hasta a 9.000, preferentemente 1.500 a 7.500.

Las poliaminas zwitteriónicas reticuladas, que entran igualmente en consideración como estabilizador para dispersiones de aceite en agua, son obtenibles, a modo de ejemplo, haciéndose reaccionar monoaminas o poliaminas alifáticas o aralifáticas, con 2 a 5 grupos nitrógeno primarios, secundarios o terciarios, con un agente de reticulado, a modo de ejemplo en proporción 20 : 1 a 1 : 1, referido a cantidades molares de grupos amino en las aminas, y cantidades molares de grupos reactivos en los reticulantes, bajo formación de poliaminas reticuladas con pesos moleculares de 150 a 1.500, alcoxilándose las aminas reticuladas, introduciéndose a continuación un grupo aniónico en los productos obtenibles de este modo, haciéndose reaccionar estos compuestos, por ejemplo, con un ácido sulfónico halogenado, ácido fosfórico halogenado, ácido vinilsulfónico, ácido propanosulfónico, ácido acético halogenado, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosfórico, o las sales metálicas alcalinas o amónicas de los citados compuestos que contienen grupos ácidos, y cuaternizándose los productos a continuación, por ejemplo, con bromuro de metilo o sulfato de dimetilo, pudiéndose efectuar el cuaternizado también directamente tras el alcoxilado de las poliaminas reticuladas. También se pueden emplear como poliaminas las poliéteraminas descritas anteriormente. A modo de ejemplo, se puede obtener estabilizadores apropiados haciéndose reaccionar 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina con epiclorhidrina en proporción molar 2 : 1, etoxilándose el producto de reacción obtenible en este caso, adicionándose por grupo NH, a modo de ejemplo, 20 moles de óxido de etileno, cuaternizándose después el producto de reacción con sulfato de dimetilo, y sulfatándose el producto cuaternizado, en una etapa de reacción subsiguiente, mediante reacción con SO_{3} o ácido clorosulfónico.

Como estabilizador para los antiespumantes y/o aireadores según la invención entran en consideración preferentemente homopolímeros de ácido acrílico, homopolímeros de ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico en cualquier proporción molar, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico en cualquier proporción molar, copolímeros de ácido metacrílico y ácido maleico, ácido polivinilsulfónico, ácido poliacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido estirenosulfónico, o las sales metálicas alcalinas y amónicas de los citados polímeros con pesos moleculares, a modo de ejemplo, de 1.500 a 300.000.

Los antiespumantes y/o aireadores según la invención son muy eficaces en sistemas acuosos que tienden al espumado, tanto a temperatura ambiente, como también a temperaturas más elevadas, por ejemplo a temperaturas por encima de 40ºC. Tienen una acción de larga duración sensiblemente mejorada frente a antiespumantes conocidos. Preferentemente se emplean las dispersiones acuosas como antiespumantes y/o aireadores para el combate de espuma de medios acuosos que tienden a la formación de espuma, a modo de ejemplo, en la industria de productos alimenticios, la industria de almidón, y en instalaciones depuradoras. No obstante, es de especial interés el empleo de antiespumantes y/o aireadores para el combate de espuma en la cocción de celulosa, lavado de celulosa, el molturado de pasta de papel, la obtención de papel, y la dispersión de pigmentos para la obtención de papel. En estos procesos, la temperatura del medio acuoso a desespumar se sitúa, en la mayor parte de los casos, por encima de 40ºC, por ejemplo en el intervalo de temperaturas de 45 a 75ºC. Las mezclas a base de dispersiones de aceite en agua según la invención actúan tanto como antiespumantes, como también como aireador. Algunos casos, la acción aireadora es más marcada que la acción antiespumante. Se pueden emplear como antiespumantes o aireadores. También se emplean ventajosamente en el encolado de masas y superficies de papel. En el caso de empleo de estas mezclas en suspensiones de pasta de papel, ocupa un puesto destacado, a modo de ejemplo, su acción aireadora. Respecto a 100 partes en peso de pasta de papel en un medio, espuma se emplea, a modo de ejemplo, hasta un 0,5, preferentemente un 0,002 hasta un 0,3% en peso de aireadores.

Las partes indicadas en los ejemplos son partes en peso. Los datos porcentuales se refieren al peso, en tanto no se desprenda lo contrario de los datos de los ejemplos.

Ejemplos

Se determinó la tendencia al emulsionado de las dispersiones con el denominado ensayo de centrífuga. A tal efecto se vertió la dispersión en un vaso de centrifugado de 97 mm de longitud hasta una altura de 75 mm, y se centrífugo 30 minutos a 5.000 rpm. Cuanto mayor era la cantidad de agua sedimentada, tanto más reducida era la estabilidad de la dispersión. Se midió la altura del fondo del vaso de centrifugado hasta el frente de fase grasa.

Se determinó la acción aireadora con ayuda de un aparato de medida Sonica, añadiéndose a una suspensión de pasta de papel al 0,38%, a 40ºC, exactamente una cantidad tal que resulta una concentración de 5 ppm de antiespumante, referida a la fase grasa (substancia activa). Se determinó el contenido en aire continuamente por medio de debilitamiento ultrasónico antes de la dosificación de antiespumante, y durante los primeros 5 minutos tras la dosificación. El contenido en aire descendió en primer lugar, y aumentó de nuevo hacia el final de la medida. En las tablas se indica respectivamente el contenido en aire mínimo de la suspensión de pasta de papel en% en volumen. Se describe este método de medida en TAPPI Journal, Vo. 71, 65 - 69 (1988).

Se empleó la citada suspensión de pasta de papel en todos los ejemplos y ejemplos comparativos. Antes de la adición de un aireador, esta contenía un 1,44% en volumen de aire. En la tabla, bajo la rúbrica contenido en aire mínimo se indica el contenido en aire en% en volumen tras dosificación de aireadores. Cuanto más reducido es este número, tanto más eficaz es el aireador.

Se determinó la acción de larga duración de antiespumantes, o bien aireadores comparándose el contenido en aire de la suspensión de pasta de papel, después de 5 minutos, con el contenido en aire mínimo (inmediatamente tras la dosificación de aireador). El valor indicado en la tabla para la acción de larga duración es la diferencia entre el valor para la acción aireadora después de 5 minutos y el valor que se mide inmediatamente después de la dosificación. Cunato más reducido es el valor, tanto mejor es la acción de larga duración.

Se determinó la acción antiespumante en un denominado tubo antiespuma, igualmente a 50ºC, añadiéndose el antiespumante a una suspensión de pasta de papel, que se espuma mediante introducción de aire. La montaña de espuma se forma bidimensionalmente sobre la pared vertical del tubo lanza espuma, y se mide en cm^{2}. Este método es conocido por la literatura, véase F. Poschmann, Das Papier 15, 295 - 301 (1961).

Los tamaños de partícula indicados son valores medios, que se determinaron con ayuda de un aparato Coulter LS 230, dispersiones aproximadamente a 0,1%. El aparato funciona según el principio de difracción de Fraunhofer.

Obtención de 3-tialcan-1-oles Tiaalcanol A

Se calentaron en un reactor de acero V2A, 402 g (1,3 moles) de una mezcla de \alpha-olefinas con 20 a 24 átomos de carbono (punto de fusión aproximadamente 50ºC) a una temperatura de 65ºC. Después se añadió gota a gota 101,5 g (1,3 moles) de 2-mercaptoetanol en el intervalo de 30 minutos, y se condujo continuamente una corriente de aire, a través de la mezcla de reacción. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 84ºC durante la adición de mercaptoetanol. Una vez concluida la adición de mercaptoetanol se agitó la mezcla de reacción 10 horas más a una temperatura de 100ºC, y después se separó por destilación mercaptoetanol no transformado. A continuación se eliminaron impurezas volátiles restantes con ayuda de una destilación de vapor de agua. Se obtuvo 398 g de una cera incolora con un punto de fusión de aproximadamente 65ºC.

Tiaalcanol B

En un reactor de acero V2A, equipado por un agitador, se calentaron a una temperatura de 80ºC 309 g (1,0 mol) de una mezcla de \alpha-olefinas con 20 a 24 átomos de carbono con un punto de fusión de aproximadamente 50ºC. Se añadió gota a gota a la fusión 70 g (0,9 moles) de 2-mercaptoetanol en el intervalo de 30 minutos, y se condujo simultáneamente una corriente de aire a través de la mezcla de reacción. La temperatura aumentó hasta 84ºC. Tras adición de mercaptoetanol se agitó la mezcla de reacción 20 horas más a 90ºC, hasta que el contenido en mercaptoetanol se situaba por debajo de un 0,3%. A continuación se enfrió la mezcla de reacción a 75ºC, y seguidamente se eliminó las fracciones volátiles bajo una presión de 75 mbar. Se obtuvo 378 g de una acera incolora con un punto de fusión de aproximadamente 65ºC.

Tiaalcanol C

En un reactor de acero V2A se añadieron con dosificación 309 g (1,0 mol) de una mezcla de \alpha-olefinas con 20 a 24 átomos de carbono (punto de fusión aproximadamente 50ºC), y 70 g (0,9 moles) de mercaptoetanol, simultáneamente durante un intervalo de tiempo de 30 minutos, y al mismo tiempo se condujo una corriente de aire a través de la mezcla de reacción. La temperatura aumentó hasta 95ºC. Una vez efectuada la dosificación se agitó 20 minutos a 90ºC, hasta que el contenido en mercaptoetanol había descendido por debajo de un 0,3% en peso. A continuación se enfrió la mezcla de reacción a 75ºC, y después se eliminó las fracciones volátiles bajo una presión de 75 mbar. Se obtuvo 365 g de una cera incolora con un punto de fusión de aproximadamente 65ºC.

Tiaalcanol D

Se trabajó como se describe en la obtención de tiaalcanol B, pero ahora se empleó 0,8 moles de 2-mercaptoetanol en lugar de 0,9 moles de 2-mercaptoetanol.

Tiaalcanol E

Obtención como se describe en el caso de tiaalcanol B, pero con la única excepción de emplear 0,95 moles de 2-mercaptoetanol.

Tiaalcanol F

Obtención como tiaalcanol B, pero con la modificación de emplear 0,85 moles de 2-mercaptoetanol.

Ejemplo 1

Con ayuda de un Ultraturrax y un homogeneizador de alta presión de la firma APV Gaulin GmbH, se obtuvo una emulsión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 27,3% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño medio de partícula de 0,9 a 10 \mum.

La fase hidrófoba estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 664 partes de tiaalcanol B,

(b): 56 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico (grado de esterificado 100%),

(c): 254,8 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.

La fase acuosa estaba constituida por:

2.560 partes de agua completamente desalinizada,

28 partes de una disolución acuosa amoniacal al 40% de un copolímero anfífílo constituido por 50 partes de ácido acrílico y 50 partes de estireno, con un índice de ácido de 320 mg de KOH/g de polímero, y un peso molecular de 5.500, así como 3,5 partes de una goma de xantano.

Se calentó la disolución acuosa a una temperatura de 95ºC.

En primer lugar se calentaron los componentes (a) a (c) indicados anteriormente a una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa calentada a 95ºC, bajo cizallamiento elevado con un Ultraturrax durante 2 minutos. Se dividió la emulsión en 3 partes, que se emulsionaron después a presiones de 10, 20, o bien 40 bar, por medio de un homogeneizador de alta presión, y se enfriaron a temperatura ambiente en un baño de hielo, en cada caso inmediatamente tras el emulsionado. Las propiedades de las dispersiones obtenidas de este modo se indican en la tabla 1.

Ejemplo 2

Como se describe en el ejemplo 1, se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase hidrófoba estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 92 partes de tiaalcanol A,

(b): 8 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de poliglicerinas constituida por un 27% de diglicerina, un 44% en peso de triglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas, con una mezcla de ácidos grasos con 12 a 26 átomos de carbono (grado de esterificado 60%), así como

(c): 36,4 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 18 átomos de carbono.

La fase acuosa estaba constituida por 360 partes de agua, 5 partes de una disolución acuosa amoniacal al 27% de un copolímero anfífilo constituido por 25 partes de ácido acrílico y 75 partes de estireno, con un peso molecular de 16.000, y un índice de ácido de 240 mg de KOH/g.

Se mezclaron los componentes (a) a (c) y se calentaron en primer lugar a una temperatura de 110ºC, y después se cargaron en una disolución acuosa calentada a 80ºC, bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax, en 15 segundos, y después se emulsionaron durante 45 segundos, y se enfriaron a temperatura ambiente con un baño de hielo inmediatamente tras el emulsionado. Las propiedades de la dispersión se indican en la tabla 1.

Ejemplo 3

Según los datos del ejemplo 1 se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que fase hidrófoba estaba constituida por

(a): 92 partes de tiaalcanol D,

(b): 8 partes de un éster de poliglicerina, que se obtuvo mediante esterificado de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico (grado de esterificado 100%),

(c): 36,4 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono.

La fase acuosa estaba constituida por 360 partes de agua completamente desalinizada, 4 partes de una disolución amoniacal al 40% de un copolímero anfífilo constituido por 50 partes de ácido acrílico y 50 partes de estireno (peso molecular 5.500, índice de ácido 320 mg de KOH/g de polímero), así como 0,5 partes de una goma de xantano. En primer lugar se calentaron los componentes (a) a (c), indicados anteriormente, a una temperatura de 90ºC, y después se cargaron en una disolución acuosa calentada a 95ºC, bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax, en 15 segundos, y después se emulsionaron durante 45 segundos, y se enfriaron a temperatura ambiente con un baño de hielo inmediatamente tras el emulsionado. Las propiedades de la dispersión se indican en la tabla 1.

Ejemplo 4

Con ayuda de un Ultraturrax se obtuvo una emulsión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 27,3% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño medio de partícula de 0,9 a 10 \mum.

La fase hidrófoba estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 92 partes de tiaalcanol E,

La fase acuosa estaba constituida por 360 partes de agua completamente desalinizada, 4 partes de una disolución acuosa amoniacal al 40% de un copolímero anfífílo constituido por 50 partes de ácido acrílico y 50 partes de estireno, con un índice de ácido de 320 mg de KOH/g de polímero, y un peso molecular de 5.500, así como 3,5 partes de una goma de xantano comercial. Se mezclaron los componentes (a) a (c) de la fase hidrófoba, y se calentaron a una temperatura de 90ºC, y después se cargaron en la fase acuosa calentada a 95ºC, en el intervalo de 15 segundos bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax, y a continuación se emulsionaron durante 45 segundos. Se enfrió la emulsión de aceite en agua a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades de la dispersión obtenida de este modo se indican en la tabla 1.

Ejemplo 5

Según los datos del ejemplo 1 se obtuvo una dispersión de aceite en agua, emulsionándose una fase oleagionosa constituida por

(a): 92 partes de tiaalcanol F,

(b): 8 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico (grado de esterificado 100%),

(c): 36,4 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono en una fase acuosa.

La fase acuosa estaba constituida por 360 partes de agua completamente desalinizada, y 4 partes de una disolución acuosa al 45% de un óxido de dodecildifenilo bis-sulfonado (Dowfax 2A1). Se mezclaron los componentes (a) a (c) de la fase oleaginosa, se calentaron a una temperatura de 90ºC, y después se cargaron en la fase acuosa calentada a 95ºC, en el intervalo de 15 segundos bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax, y a continuación se emulsionaron 45 segundos. Inmediatamente tras el emulsionado se enfrió la mezcla. Las propiedades de la dispersión de aceite en agua obtenida de este modo se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo

Según los datos de la EP-A-0662172 se obtuvo en primer lugar una fase oleaginosa a partir de los siguientes componentes:

(a): 18 partes en peso de un triéster de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono,

(b): 5 partes de un éster de poliglicerina, que se obtuvo mediante esterificado de una mezcla de poliglicerinas constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de triglicerina, un 19% de tetraglicerina y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas, con una mezcla de ácidos grasos con 12 a 26 átomos de carbono (grado de esterificado 60%), y

(c): 2 partes de un éster de ácido graso, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono con un copolímero en bloques constituido por óxido de etileno y óxido de propileno en proporción molar 3 : 7, peso molecular 1.200 g/mol.

Se mezclaron los componentes (a) a (c), y se calentaron en primer lugar a una temperatura de 110ºC, y después se emulsionaron en una fase acuosa constituida por 70 partes de agua completamente desalinizada, 3 partes de un emulsionante, que es obtenible mediante adición de 25 moles de óxido de etileno a 1 mol de isooctilfenol, y esterificado de producto de adición con ácido sulfúrico para dar el semiéster, y una parte de copolímero constituido por un 70% de acrilamida y un 30% de ácido acrílico de valor K 270, así como 0,2 partes de hidróxido sódico. A tal efecto se calentó en primer lugar la fase acuosa a una temperatura de 80ºC, y se emulsionó la fase hidrófoba bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax, durante 1 minuto. Inmediatamente tras el emulsionado se enfrió la mezcla a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades de la dispersión obtenida de este modo se indican en la tabla 1.

Ejemplo 6

Según los datos del ejemplo 1 se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa tenía la siguiente composición:

(a): 644 partes de tiaalcanol C,

(c): 254,8 partes de triésteres de glicerina de ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono en una fase acuosa.

La fase acuosa está constituida por:

2560 partes de agua completamente desalinizada,

12 partes de un éster de poliglicerina constituido por poliglicerina de un peso molecular medio de 200 y ácido oleico en proporción molar 1 : 1,7 y 3,5 partes de una goma de xantano.

Se elaboró la disolución acuosa con los componentes (a), (b) y (c), como se indica en el ejemplo 1, a presiones de 20, o bien 40 bar, para dar una dispersión de aceite de agua.

Ejemplo 7

Se obtuvo una dispersión de aceite en agua, disponiéndose una fase hidrófoba constituida por

(a): 92 partes de tiaalcanol B,

(c): 16 partes de un aceite de ricino hidrogenado con índice de yodo, < 5, así como

(d): 4 partes de un caolín finamente divido de tamaño de partícula 98% < 2 \mum,

bajo agitación intensiva con un Ultraturrax a 85ºC, e introduciéndose en el intervalo de 20 segundos y emulsionándose durante 30 segundos la fase acuosa calentada, constituida por

370 partes de agua completamente desalinizada, así como

2,5 partes de una disolución acuosa amoniacal al 40% de un copolímero anfífilo constituido por 50 partes de ácido acrílico y 50 partes de estireno (peso molecular 5.500, índice de ácido 320 mg de KOH/g de polímero). A continuación se homogeneizó la emulsión previa obtenida de este modo, dos veces a 85ºC en un molino coloidal con un ajuste de ranura de 1 \mum, y se enfrió inmediatamente con hielo a 25ºC, de modo que se obtuvo una dispersión finamente dividida de componentes de fase hidrófoba en agua (diámetro de partícula medio 2,6 \mum).

6

Ejemplo 8

Con ayuda de un Sonotrode (sonda ultrasónica de tipo UP 400s de Dr. Hielscher GmbH) se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño de partícula medio de 0,2 a 30 \mum.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 3,15 partes de tiaalcanol B,

(b): 0,22 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico.

La fase acuosa estaba constituida por:

10,6 partes de una disolución al 0,4% de una poliacrilamida aniónica de peso molecular elevado (peso molecular > 1 millón) y

0,15 partes de una disolución acuosa al 45% de sal sódica de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 2.500.

Se calentaron los componentes (a) y (b) en primer lugar a una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa, caliente a 95ºC, bajo cizallamiento elevado con el Sontrode durante 1 minuto, y con un rendimiento en un 20%, y se enfriaron inmediatamente a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades de la dispersión obtenible de este modo se representan en la tabla 2.

Ejemplo 9

Con ayuda de un Ultraturrax (molino coloidal) y un homogeneizador de alta presión de la firma APV Gaulin GmbH se obtuvo una emulsión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 644 partes de tiaalcanol B,

(b): 56 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico y

La fase acuosa estaba constituida por:

2.454 partes de agua, 77,7 partes de una disolución acuosa al 45% de sal sódica y un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 2.500, y 8,75 partes de una poliacrilamida aniónica de peso molecular elevado (peso molecular > 1 millón).

En primer lugar se calentaron los componentes (a) a (c) hasta una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa, caliente a 95ºC, bajo cizallamiento elevado a través de un Ultraturrax durante 2 minutos. Después se emulsionó de modo subsiguiente esta emulsión a presiones de 20, 40 y 60 bar, por medio de un homogeneizador de alta presión de la firma APV Gaulin GmbH, y se enfrió a temperatura ambiente con un baño de hielo inmediatamente tras el emulsionado. Las propiedades de las dispersiones obtenibles de este modo se representan en la tabla 2.

Ejemplo 10

Con ayuda de una sonda ultrasónica de tipo UP 400s de Dr. Hielscher GmbH se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño de partícula medio de 0,6 a 8 \mum.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 3,15 partes de tiaalcanol B,

(b): 0,22 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado al 100% de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico.

La fase acuosa estaba constituida por:

10,6 partes de una disolución al 0,4% de una poliacrilamida aniónica de peso molecular elevado (peso molecular > 1 millón),

0,15 partes de una disolución acuosa al 35% de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 100.000. Se calentaron los componentes (a) y (b) en primer lugar a una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa, caliente a 95ºC, bajo cizallamiento elevado con el Sontrode durante 1 minuto, y con un rendimiento en un 20%, y se enfriaron inmediatamente a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades de la dispersión obtenible de este modo se representan en la tabla 2.

Ejemplo 11

Con ayuda de una sonda ultrasónica de tipo UP 400 s de Dr. Hielscher GmbH se obtuvieron 4 dispersiones de aceite en agua, en las que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 3,15 partes de tiaalcanol B,

(b): 0,22 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado completo de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico.

La fase acuosa estaba constituida por:

0,03 partes de una disolución acuosa al 45% de sal sódica de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 2.500, así como

0,12 partes de una disolución acuosa al 35% de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 100.000.

Se calentaron los componentes (a) y (b) en primer lugar a una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa, caliente a 95ºC, bajo cizallamiento elevado con el Sontrode durante ½, 1, 1 ½ y 2 minutos, y con un rendimiento en un 20%, y se enfriaron inmediatamente a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades de las dispersiones obtenibles de este modo se representan en la tabla 2.

Ejemplo 12

Con ayuda de una sonda ultrasónica de tipo UP 400s de Dr. Hielscher GmbH se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño de partícula medio de 0,4 a 15 \mum.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 3,15 partes de tiaalcanol B,

La fase acuosa estaba constituida por:

10,6 partes de una disolución al 0,4% de una poliacrilamida aniónica de peso molecular elevado (peso molecular > 1 millón), y 0,15 partes de una disolución acuosa al 40% de sal sódica de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de la sal sódica de 30.000.

Ejemplo 13

Con ayuda de una sonda ultrasónica de tipo UP 400s de Dr. Hielscher GmbH se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño de partícula medio de 0,6 a 10 \mum.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(a): 3,15 partes de tiaalcanol B,

La fase acuosa estaba constituida por:

10,6 partes de una disolución al 0,4% de una poliacrilamida aniónica de peso molecular elevado (peso molecular > 1 millón), y 0,15 partes de una disolución acuosa al 35% de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 250.000.

Ejemplo 14

Con ayuda de una sonda ultrasónica de tipo UP 400s de Dr. Hielscher GmbH se obtuvo una dispersión de aceite en agua, en la que la fase oleaginosa participaba en un 23,8% en peso en la formación de la dispersión, y que tenía un tamaño de partícula medio de 0,4 a 10 \mum.

La fase oleaginosa estaba constituida por los siguientes componentes:

(c): 3,15 partes de tiaalcanol B,

(d): 0,22 partes de un éster de poliglicerina, que es obtenible mediante esterificado al 100% de una mezcla de poliglicerina constituida por un 27% de diglicerina, un 44% de diglicerina, un 19% de tetraglicerina, y un 10% de poliglicerinas más altamente condensadas con ácido behénico.

La fase acuosa estaba constituida por:

0,15 partes de una disolución acuosa al 40% de un homopolímero de ácido acrílico con un peso molecular medio de 100.000, así como

0,75 partes de un polietilenglicol de peso molecular 9.000.

Se calentaron los componentes (a) y (b) en primer lugar a una temperatura de 90ºC, y después se emulsionaron en la fase acuosa, caliente a 95ºC, bajo cizallamiento elevado con el Sontrode durante 1 minuto, y con un rendimiento en un 20%, y se enfriaron inmediatamente a temperatura ambiente en un baño de hielo. Las propiedades físicas de la dispersión obtenible de este modo se representan en la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

7

8

Claims

1. Antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua, que contienen en la fase hidrófoba dispersada al menos un compuesto eficaz como antiespumante y/o aireador, y en caso dado otros componentes, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene 3-tiaalcan-1-oles, 2-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, como compuestos eficaces como antiespumantes y/o aireadores.

2. Antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 1, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene

3. Antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene

4. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen emulsionantes no iónicos, aniónicos, anfóteros y/o catiónicos como estabilizador.

5. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen un 0,1 a un 3% en peso de un copolímero anfífilo hidrosoluble que presenta grupos ácidos, y/o una sal hidrosoluble del mismo, como estabilizador.

6. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen como estabilizador B un 0,1 a un 3% en peso, referido a las dispersiones de aceite en agua, de al menos

-: una polialquilenpoliamina zwitteriónica,

-: una polietilenimina zwitteriónica,

-: una poliéterpoliamida zwitteriónica o

-: una polialquilenpoliamina zwitteriónica reticulada.

7. Antiespumantes y/o aireadores según la reivindicación 6, caracterizados porque contienen como estabilizador (b) homopolímeros de ácido acrílico, homopolímeros de ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico, copolímeros de ácido metacrílico y ácido maleico, ácido polivinilsulfónico, ácido poliacrilamida-2-metilpropanosulfónico, o sus sales metálicas alcalinas y amónicas con pesos moleculares de 1.500 a 300.000.

8. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene un 1 a un 100% en peso de un 3-tia-alcan-1-ol 3-tiaoxido-alcan-1-ol, 3-tiadioxido-alcan-1-ol, ésteres de los citados compuestos con ácidos carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, o sus mezclas.

9. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene un 5 a un 75% en peso de un 3-tia-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, 3-tiaoxido-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, 3-tiadioxido-C_{16} a C_{30}-alcan-1-ol, ésteres de los citados compuestos con ácidos carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, o sus mezclas.

10. Antiespumantes y/o aireadores según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque la fase hidrófoba contiene un 70% en peso de un 3-tia-C_{18} a C_{28}-alcan-1-ol.

11. Empleo de 3-tiaalcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos con ácidos carboxílicos con 1 a 30 átomos de carbono, o sus mezclas, como componente de acción antiespumante y/o aireadora en antiespumantes y/o aireadores a base de dispersiones de aceite en agua.

12. Empleo según la reivindicación 11, caracterizado porque los 3-tiaalcan-1-oles, 3-tiaoxido-alcan-1-oles, 3-tiadioxido-alcan-1-oles, ésteres de los citados compuestos, o sus mezclas, en la fase oleaginosa, están estabilizados con

-: polialquilenpoliaminas zwitteriónicas,

-: polietileniminas zwitteriónicas,

-: poliéterpoliamidas zwitteriónicas o

-: polialquilenpoliaminas zwitteriónicas reticuladas.

13. Empleo según la reivindicación 12, caracterizado porque se emplea como estabilizador homopolímeros de ácido acrílico, homopolímeros de ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico, copolímeros de ácido metacrílico y ácido maleico, ácido polivinilsulfónico, ácido poliacrilamida-2-metilpropanosulfónico, o sus sales metálicas alcalinas y amónicas con pesos moleculares de 1.500 a 300.000.

14. Empleo según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque se emplea los antiespumantes y/o aireadores en la obtención de papel, la cocción de celulosa, el lavado de celulosa, el molturado de pasta de papel, y la dispersión de pigmentos para la obtención de papel, para el antiespumado y/o aireado de los medios acuosos.

15. Empleo según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque se emplea los antiespumantes y/o aireadores en el encolado de masas y superficies de papel.

16. Empleo según una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque se emplea los antiespumantes y/o aireadores en la obtención de papel en sistemas acuosos, cuya temperatura se sitúa por encima de 40ºC.