ES2219418T3

ES2219418T3 - Procedimiento para la obtencion de polimeros hidrosolubles, que contienen cadenas laterales de eteres polialquilenglicolicos.

Info

Publication number: ES2219418T3
Application number: ES00979613T
Authority: ES
Inventors: Matthias Kroner; Karl-Heinz Buchner; Johannes Perner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: ATE264877T1; EP1242489B1; JP2004502792A; WO2001040338A1; US6756471B1; DE50006188D1; DE19958447A1; EP1242489A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de polímeros hidrosolubles que contienen cadenas laterales de éter polialquilenglicólico y que tienen masas moleculares de 15000 hasta 65000, mediante polimerización en solución de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, en caso dado conjuntamente con otros monómeros en al menos un hidrocarburo en presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales y, en caso dado, reguladores de polimerización a temperaturas hasta 200ºC, eliminación del disolvente empleado en la polimerización en solución y disolución de los polímeros en agua para dar soluciones al 50 hasta 80%, neutralizándose, en caso dado, polímeros que contienen grupos ácido, caracterizado porque la concentración de los monómeros en los hidrocarburos asciende a un 70 hasta un 95% en peso.

Description

Procedimiento para la obtención de polímeros hidrosolubles, que contienen cadenas laterales de éteres polialquilenglicólicos.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros hidrosolubles, que contienen cadenas laterales de éteres polialquilenglicólicos y que tienen masas moleculares de 15.000 hasta 60.000, mediante polimerización en solución de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, en caso dados conjuntamente con otros monómeros en al menos un hidrocarburo, en presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales y, en caso dado, reguladores de polimerización a temperaturas hasta 200ºC, eliminación del disolvente después de la polimerización y disolución de los polímeros en agua para dar soluciones al 50 hasta al 80% en peso, neutralizándose, en caso dado, polímeros que contienen grupos ácido.

Por la DE-A-19 653 524 se describe la obtención de copolímeros, formados por metacrilatos de metilpolietilenglicoles y ácido metacrílico por polimerización en el medio acuoso con iniciadores hidrosolubles y reguladores hidrosolubles. Las concentraciones en la polimerización ascienden aproximadamente a un 20% en peso. Sí se aumenta la concentración de producto sólido en la polimerización, se forman polímeros con una desuniformidad muy grande y un porcentaje grande de polímero altamente molecular. Los productos de este tipo son ineficaces como dispersantes.

Los ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales pueden obtenerse también por polimerización en substancia o por polimerización en solución en una hidrocarburo alifático o aromático, véase la EP-A-753 488. La polimerización en el medio acuoso. obteniéndose soluciones polímeras acosas aproximadamente al 25%, es sin embargo preferente, ya se obtienen en estos casos dispersantes particularmente eficaces, que contienen cadenas laterales de éteres polialquilenglicólicos. Sí se lleva a cabo la polimerización de los ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales en elevada concentración, por ejemplo a concentraciones de más de un 50% en peso, entonces se obtienen productos solo malamente eficaces como dispersantes.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición un procedimiento para la obtención de soluciones acuosas altamente concentradas pero todavía bien fluibles de polímeros hidrosolubles, que contienen cadenas laterales de éteres polialquilenglicólicos y que son eficaces como dispersantes para productos inorgánicos finamente divididos.

La tarea se resuelve según la invención mediante un procedimiento para la obtención de polímeros hidrosolubles, que contienen cadenas laterales de éteres polialquilenglicólicos y que tienen masas moleculares de 15.000 hasta 65.000, mediante polimerización en solución de ésteres de ácidos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, en caso dado conjuntamente con otros monómeros en el menos un hidrocarburo en presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales y, en caso dado, reguladores de polimerización a temperaturas hasta 200ºC, eliminación del disolvente después de la polimerización y disolución de los polímeros en agua para dar soluciones al 50 hasta al 80% en peso, neutralizándose polímeros, en caso dado, que contienen grupos ácido, si la concentración de los monómeros en los hidrocarburos asciende a un 70 hasta un 95% en peso. Preferentemente se lleva a cabo la polimerización a una concentración de los monómeros de un 80 hasta un 90% en peso.

Preferentemente se copolimeriza

(a): ésteres de la fórmula

(I)R^{1}---CH=

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{\delm{O}{}}}

---O---(A---O)_{n}--- R^{3}

en la cual

R^{1}, R^{2}: son iguales o diferentes y significan H o CH_{3},

A: significa un grupo alquileno con 2 a 4 átomos de carbono o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

R^{3}: significa alquilo con 1 a 50 átomos de carbono o alquilfenilo con 1 a 18 átomos de carbono, y

n: significa un número entero de 2 hasta 300,

con

(b): al memos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o sus sales. Los monómeros (a) y (b)se copolimerizan a menudo en la proporción en peso de 98: 2 hasta 2: 98.

Particularmente preferente es la copolimerización de

(a): ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico de polialquilenglicoles unilateralmente cerrados de grupos terminales con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono con masas moleculares de 200 hasta 10.000

con

(b): ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Los dispersantes particularmente eficaces se obtienen, si se copolimerizan

(a): ésteres del ácido metacrílico y metilpolietilenglicol con masas moleculares de 350 hasta 10.000

con

(b): ácido metacrílico.

La copolimerización se lleva a cabo según una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención en presencia de un 0,1 hasta un 10% en peso de un regulador de polimerización. Como reguladores de polimerización sirven, por ejemplo, hidrogensulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico, hipofosfito sódico, ácido fosfórico, 2-mercaptoetanol, dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptoacético, sales de metal alcalino de los ácidos citados o mezclas de los reguladores de polimerización.

Como alquilpolialquilenglicoles pueden emplearse, por ejemplo, compuestos de la fórmula general

R^{1}-(O-CHR^{2}-CHR^{3})_{n}-OH \ o \ R^{1}-(O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- CH_{2})_{n}-OH

en la cual

R^{1}: significa alquilo con 1 a 5o átomos de carbono,

R^{2}, R^{3}: significan H, Metilo o Etilo, y

n: significa 2 a 300.

El peso molecular de los alquilpolialquilenglicoles puede ascender hasta 10.000, se prefiere un peso molecular de 200 hasta 2.000. Esto corresponde hasta 230, preferentemente a 3 hasta 40 unidades de óxido de alquileno por molécula.

Los ejemplos de alquilpolialquilenglicoles son metilpolietilenglicoles con pesos moleculares de 350, 500, 750, 1000, 1500, 2000, 4000 y 10.000.

Los alquilpolialquilenglicoles pueden contener también unidades de óxido de propileno o de óxido de butileno en combinación con óxido de etileno. Las unidades de óxido de alquileno pueden estar posicionados en forme de bloque y estadísticamente.

Los ejemplos de los mismos son metilpolialquilenglicoles, que son obtenibles por adición de 5 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno, 5 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno, 5 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno y 10 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno, 10 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno, 10 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno, 20 mol de oxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno, 20 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno, 20 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno, 25 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de propileno, 25 mol de óxido de etileno y 3 mol de óxido de propileno y 25 mol de óxido de etileno y 10 mol de óxido de propileno en respectivamente 1 mol de metanol.

Como polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales pueden emplearse también politetrahidrofuranos con masas moleculares de, por ejemplo, 200 hasta 10.000, que llevan como grupo terminal un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Como ácidos carboxílicos insaturados se emplean preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y anhídrido del ácido maleico.

La obtención de ésteres de alquilpolialquilenglicoles y ácidos carboxílicos insaturados puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante esterificación ácidamente catalizada de ácidos carboxílicos insaturados con alquilpolialquilenglicoles según todos los procedimientos conocidos. El agua de reacción puede permanecer en la mezcla o eliminarse de la mezcla de reacción de tal manera, que se elimina, por ejemplo, con un agente de arrastre de forma azeotrópica. Así puede ascender la transformación del componente alcohol hasta un 100%, véase la EP-A-0884 290.

En la esterificación puede ascender la proporción molecular de ácido carboxílico a alquilpolialquilenglicol a, por ejemplo, 10: 1 hasta 1: 1.

Como agentes de arrastre entran en consideración todos los disolventes orgánicos con un punto de ebullición entre 50 y 300ºC. El porcentaje de agente de arrastre asciende, por ejemplo, a un 5 hasta un 20% en peso, referido a la suma de ácido carboxílico y el componente de alcohol. Los ejemplos para agentes de arrastre son n-parafinas, como hexano, decano, undecano, dodecano, octadecano, iso-parafinas, como isooctano, isononano, isodecano, isododecano, isohexadecano, isooctadecano, cicloparafinas, como ciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, aromatos, como benceno, tolueno, o-, m- y p-xileno, mezclas de xilenos, trimetilbenceno, tetrametilbenceno, mesitileno, etilbenceno, isopropilbenceno, n-butilbenceno e isobutilbenceno. Se prefieren ciclohexano, tolueno, mezclas de xileno y o-xileno. Se prefieren particularmente ciclohexano, metilciclohexano, tolueno y xileno.

Pueden emplearse también mezclas técnicas, constituidas por diferente agentes de arrastre. Las mezclas de este tipo provocan a menudo un intervalo de ebullición. Las mezclas de este tipo se denominan también como gasolinas especiales, gasolina de petróleo, gasolinas de límites de ebullición, nafta o fracciones de éteres de petróleo. Las mezclas de este tipo se producen a menudo como fracción de refinería. Pueden obtenerse por oligomerizaciones y hidrogenaciones determinadamente a partir de olefinas de Steamcrackern.

Los ejemplos de gasolinas de límites de ebullición son, por ejemplo, gasolinas con los intervalos de punto de ebullición entre 90ºC y 100ºC, entre 100ºC y 140ºC o entre 140 y 160ºC. Se trata a menudo de mezclas de alcanos. Las fracciones pueden contener según la procedencia componentes puramente n-alifáticos, isoalifáticos, alifáticos-aromáticos y puramente aromáticos.

Como agentes de arrastre sirven todos los hidrocarburos o bien mezclas de hidrocarburos. Un resumen referente a las mezclas de hidrocarburos técnicamente accesibles se encuentra, por ejemplo, en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1995, vol. 13, páginas 744 y siguientes, capitulo Hydrocarbons o también allí vol. 12, páginas 126 y siguientes, capitulo Fuels y vol. 12, páginas 341 y siguientes, capitulo Gasolina. Otro resumen de mezclas de hidrocarburos se encuentra en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989, vol. A 13, páginas 227 a 281 en el capitulo Hydrocarbons, así como en el vol. A 16, páginas 719 a 755 en el capitulo Motor Fuels.

Los agentes de arrastre forman conjuntamente con agua una mezcla azeotrópica, que muestra generalmente un punto de ebullición inferior al componente del más bajo punto de ebullición. Los puntos de ebullición de las mezclas azeotrópicas se sitúan, por ejemplo, particularmente preferente entre 70ºC y 130ºC.

La obtención de los éteres puede llevarse a cabo también mediante transesterificación alcalinamente catalizada de ésteres de ácido carboxílicos insaturados con alquilpolialquilenglicoles, véase la WO-A97/26293.

La obtención de alquilenglicolmonometacrilatos o -acrilatos puede llevarse a cabo, por ejemplo, también según la WO/-A-99/10407 por alcoxilación de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de hidroxialquilo, metacrilato de hidroxialquilo, metacrilato de hidroxipropilo o acrilato de hidroxipropilo mediante cianuros enlazados mediante complejo como catalizadores.

Como iniciadores para la polimerización se emplean iniciadores solubles en el medio de polimerización. Los ejemplos son peróxidos orgánicos e iniciadores azóicos, como, por ejemplo, diacilperóxidos, peroxidicarbonatos, dialquilperóxidos, peroxiésteres, diperoxiésteres, peroxicetales, hidroperóxidos, 1,2-difenilalca-nos y peróxido de hidrógeno. Pueden emplearse también iniciadores hidrosolubles. Los ejemplos son peroxidisulfato sódico, potásico o amónico. Se emplean como solución acuosa. El porcentaje de agua, referido a la mezcla de reacción no tiene que ascender a más de un 20% en peso. Preferentemente se sitúa el porcentaje de agua inferior a un 10% en peso.

La polimerización según la invención se lleva a cabo como polimerización en solución en al menos un hidrocarburo. Los ejemplos de hidrocarburos son todos los agentes de arrastre anteriormente citados. Preferentemente se emplea el agente de arrastre empleado en la esterificación como disolvente en la polimerización en solución. Los disolventes empleados preferentemente para la polimerización en solución son tolueno, xileno, ciclohexanona, metilciclohexeno y mezclas, constituidas por hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición de 70 hasta 160ºC bajo presión normal. El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente de tal manera, que se incorpora una mezcla por dosificación, constituida por ésteres glicólicos de alquilpolialquileno y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y al mismo tiempo iniciadores y reguladores a 60 hasta 200ºC, preferentemente a 70 hasta 150ºC en el transcurso de 1 hasta 20 horas a un reactor, donde tiene lugar la polimerización. Habitualmente se inertiza con nitrógeno. Después de finalizar la adición por dosificación se polimeriza todavía durante 1 a 5 horas adicionalmente. Luego se elimina porcentajes volátiles mediante destilación y diluye el polímero con agua a una concentración de uso. Puede disponerse, sin embargo, también la cantidad necesaria de agua, para obtener soluciones polímeras acuosas al 50 hasta al 80% en peso, y eliminar por destilación los disolventes empleados en la polimerización en solución de forma azeotrópica. Es también posible, eliminar por destilación a continuación a la polimerización primeramente tan solo una parte del disolvente empleado en la polimerización en solución, agregar entonces agua y eliminar es resto de los disolventes de forma azeotrópica..

Según el procedimiento conforme con la invención es posible, obtener polímeros con un intervalo de masas moleculares de 15.000 hasta 65.000 en forma de soluciones al 70 hasta al 95% en peso en hidrocarburos. Esto es de ventaja en la técnica, para posibilitar elevados rendimientos de espacio-tiempo de reactores. El porcentaje de disolventes orgánicos puede ascender durante la polimerización hasta un 30% en peso. Las soluciones polímeras al menos al 80% en peso son bien fluibles y agitables a temperaturas por encima de los 60ºC. Como muestran por debajo de 50ºC una elevada viscosidad, se diluyen mediante agua por dilución a la concentración de uso, eliminando los disolventes orgánicos antes, durante o después de la adición de agua de la mezcla. Las soluciones así obtenibles son entonces bien manejables a temperatura ambiente. La concentración de uso de la solución acuosa asciende preferentemente a un 50 hasta un 80% en peso. Las soluciones polímeras acuosas al 50 hasta al 80% en peso son bien fluibles, colables y bombeables. Las viscosidades se sitúan entre 500 mPas y 10.000 mPas. Otra ventaja frente al estado de la técnica es, que las soluciones polímeras están exentas de iones extraños, o bien no contienen ningún sulfato sódico. Las masas moleculares M_{w} de los polímeros ascienden a 15.000 hasta 65.000, preferentemente a 20.000 hasta 40.000. Los grupos ácido libres de los polímeros se neutralizan, en caso dado, con bases, preferentemente se emplea lejía de sosa acuosa.

Las indicaciones en porcentaje en los ejemplos significan % en peso. El valor de K de los polímeros se determinó según H. Fikentscher, Cellulos-Chemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y de 71 a 74 (1932) en solución acuosa a un valor del pH de 7, a una temperatura de 25ºC y a una concentración polímera de la sal sódica del copolímero de un 1% en peso.

Ejemplos Obtención de los ésteres

Ester 1

En un reactor con una capacidad para 4 litros con dispositivos de dosificación se calentaron 2020 g de metilpolietilenglicol con una masa molecular de 1000, 0,3 g de fenotiazina, 711 g de ácido metacrílico, 140 g de tolueno y 67 g de ácido p-toluensulfónico con paso de nitrógeno durante 4 horas hasta 120ºC y se separó el agua en el separador de agua.

El índice de acidez de la mezcla ascendió a 125 mg de KOH/g. El grado de esterificación ascendió a un 95%.

Ester 2

En un reactor con una capacidad para 4 litros con dispositivos de dosificación se calentaron 2020 g de metilpolietilenglicol con una masa molecular de 1000, 0,3 g de fenotiazina, 711 g de ácido metacrílico, 25 g de ácido p-toluensulfónico y 500 g de tolueno con paso de nitrógeno durante 10 horas hasta 130ºC con ebullición de reflujo. Se condensó el azeotrópico y se separó en un separador de agua. El tolueno se recicló del separador de agua al reactor, mientras se eliminó el agua del sistema. Después de la esterificación permanecía el tolueno en la mezcla de reacción. El índice de acidez de la mezcla ascendió después de la esterificación a 109 mg de KOH/g. La mezcla de reacción contenía un 1% de metilpolietilenglicol no transformado.

Ejemplo 1

En un reactor con una capacidad para 2 litros se agregaron por dosificación a 100ºC en el transcurso de 4 horas 900 g del éster 1 y al mismo tiempo 16 g de ácido hipofosfórico acuoso al 50% y 43 g de butilperoctoato terciario con agitación constante. Después de finalizar la polimerización se eliminó el tolueno por destilación, se enfrió a continuación la mezcla de reacción, se diluyó la fusión polímera con agua hasta un contenido de producto sólido de un 60% en peso y se ajustó por la adición de lejía de sosa acuosa al 50% hasta un valor de pH de 6,7. La viscosidad de la solución polímera lista para el uso ascendió aproximadamente a 1300 mPas a 23ºC. El peso molecular (promedio en peso) del copolímero ascendió a 49.000. El copolímero tenía un valor de K de 41.

Ejemplos 2 a 4

De forma análoga al ejemplo 1 se realizaron según la siguiente tabla polimerizaciones del éster 1. Mediante dilución de las fusiones polímeras con agua se obtenían soluciones polímeras acuosas al 60% listas para el uso.

TABLA 1

	Acido hipofosfórico	Butilperoctoato	Mw de los copolímeros	Valor de K
	acuoso al 50%	terciario [g]
Ejemplo 2	32 g	43	44.000	38
Ejemplo 3	32 g	21	64.000	43
Ejemplo 4	48 g	43	29.000	32

Ejemplo 5

En un reactor con una capacidad para 2 litros se dosificaron a 100ºC dentro de 4 horas 900 g del éster 2 y al mismo tiempo 48 g de ácido hipofosfórico acuoso al 50% y 43 g de butilperoctoato terciario. Después de finalizar la polimerización se eliminó el tolueno en el vacío de chorro de agua a 100ºC por destilación, se diluyó el polímero con agua hasta un contenido de producto solidó de un 60% en peso y se ajustó por adición de lejía de sosa acuosa al 50% hasta un valor del pH de 6,7. La viscosidad de la solución polímera acuosa ascendió a 1275 mPas a 24ºC. El copolímero tenía un peso molecular (promedio en peso) de 22.000 y un valor de K de 26.

Ejemplos 6 a 10

De forma análoga al ejemplo 1, pero adicionalmente en presencia de los reguladores indicados en la tabla 2 se llevaron a cabo según la siguiente tabla respectivamente polimerizaciones del éster 1. Mediante dilución de las fusiones polímeras con agua y neutralización con lejía de sosa acuosa al 50% se obtenían soluciones polímeras al 60% listas para el uso.

TABLA 2

	Regulador	Butilperoctoato terciario	Mw	Valor - K
Ejemplo 6	50 g de ácido hipofosfórico acuoso al 50%	43 g	34.000	32
Ejemplo 7	32 g de mercaptoetanol	21 g	24.000	25
Ejemplo 8	48 g de ácido mercaptopropiónico	43 g	29.000	32
Ejemplo 9	30 g de dodecilmercaptano	35 g	20.000	25
Ejemplo 10	40 g de Trimetilfosfito	25 g	31.000	33

Las soluciones polímeras listas para el uso sirven como dispersantes, particularmente como fluidificadores para hormigón.

Claims

```
\global\parskip0.900000\baselineskip
```
1. Procedimiento para la obtención de polímeros hidrosolubles que contienen cadenas laterales de éter polialquilenglicólico y que tienen masas moleculares de 15 000 hasta 65 000, mediante polimerización en solución de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polialquilenglicoles unilateralmente cerrados por grupos terminales, en caso dado conjuntamente con otros monómeros en al menos un hidrocarburo en presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales y, en caso dado, reguladores de polimerización a temperaturas hasta 200ºC, eliminación del disolvente empleado en la polimerización en solución y disolución de los polímeros en agua para dar soluciones al 50 hasta 80%, neutralizándose, en caso dado, polímeros que contienen grupos ácido, caracterizado porque la concentración de los monómeros en los hidrocarburos asciende a un 70 hasta un 95% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de los monómeros asciende a un 80 hasta un 90% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se copolimeriza

(a)

ésteres de la fórmula
(I)R^{1}---CH=
```
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
```
---
```
\delm{C}{\delm{\dpara}{\delm{O}{}}}
```
---O---(A---O)_{n}--- R^{3}
en la cual

R^{1}, R^{2}

son iguales o diferentes y significan H o CH_{3},

A

significa un grupo alquileno con 2 a 4 átomos de carbono o -CH_{2}-CH_{2}- CH_{2}-CH_{2},

R^{3}

significa alquilo con 1 a 50 átomos de carbono o alquilfenilo con 1 a 18 átomos de carbono, y

n

significa un número de 2 a 300,

con

(b)

al menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado o de sus sales.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado se copolimeriza los monómeros (a) y (b) en la proporción en peso de 98: 2 hasta 2: 98.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se copolimeriza

(a)

ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico de polialquilenglicoles cerrados por grupos terminales unilateralmente con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono con masas moleculares de 200 hasta 10 000

con

(b)

ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se copolimeriza

(a)

ésteres del ácido metacrílico y metilpolietilenglicol con masas moleculares de 350 hasta 10.000

con

(b)

ácido metacrílico.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo la copolimerización en presencia de un 0,1 hasta un 10% en peso de un regulador de polimerización.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean como reguladores de polimerización hidrogensulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico, hipofosfito sódica, ácido fosfórico, mercaptoetanol, dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptoacético, sales metálicas alcalinas de los ácidos citados o mezclas, constituidas por los reguladores de polimerización.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se neutralizan al menos en parte los grupos ácido de los polímeros con bases.