DE19750159A1 - Miniemulsionspolymerisation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyme
risatdispersion in Miniemulsionspolymerisationstechnik sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens.
Polymerisatdispersionen werden üblicherweise in Emulsionspolymerisations
technik hergestellt. Dabei werden die zu polymerisierenden Monomeren in
Gegenwart von Emulgatoren (Dispergierhilfsmitteln) und wasserlöslichen
Initiatoren durch Anwendung von Scherkräften in einem wäßrigen Reak
tionsmedium dispergiert. In den üblichen Verfahren werden bei nicht zu
hohem Verteilungsaufwand, beispielsweise durch übliches Rühren, Öl-in-Was
ser-Emulsionen erhalten, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen
eines Durchmessers < 1000 nm besteht. Bei den verwendeten Emulgator
konzentrationen, die oberhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration
liegen, kommt es neben der Anlagerung von Emulgatormolekülen in der
Öl-Wasser-Grenzfläche der Monomertröpchen zur Zusammenlagerung von
Emulgatormolekülen in der wäßrigen Phase unter Bildung von Micellen, in
die Monomermoleküle aus den Monomertröpfchen eindiffundieren können.
Aufgrund ihrer geringen Größe und großen Anzahl fungieren diese Micellen
ganz überwiegend als Zentren für die durch den Einfang der wasserlöslichen
Initiatorradikale gestartete radikalische Polymerisation. Den Monomertröpfchen
kommt lediglich eine Reservoirfunktion zu, indem sie die in den Micellen
ablaufende Polymerisation fortlaufend mit Monomeren versorgen. Voraus
setzung hierfür ist jedoch eine ausreichende Wasserlöslichkeit der zu polyme
risierenden Monomeren. Diese Art der wäßrigen radikalischen Emulsions
polymerisation wird, da die Monomerentröpfchen relativ groß sind, als
radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisation, die Ausgangsemulsion
auch als wäßrige Makroemulsion bezeichnet.
Dieses Prinzip stößt jedoch dann an seine Grenzen, wenn neben mit der
radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation polymerisierbaren
Monomeren zusätzlich Monomere wie Stearylacrylat oder Vinylstearat copoly
merisiert werden sollen, deren Löslichkeit unter Polymerisationsbedingungen
in Wasser < 0,001 Gew.-%, bezogen auf die gesättigte wäßrige Lösung,
beträgt [Moore schätzte die Löslichkeit von Vinylstearat in Wasser (vgl. J.
Polym. Sci., Part A-1, 1967, 5, 2665) auf 10-10 mol/dm3]. Aufgrund ihrer
unzureichenden Löslichkeit in Wasser können derartige Monomere nicht mit
ausreichender Geschwindigkeit zu den Polymerisationsorten transportiert
werden, die sich bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisa
tion in den in der kontinuierlichen wäßrigen Phase befinden. Sie bleiben
daher als Resttröpfchen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und
werden im wesentlichen nicht in die Polymerisatteilchen eingebaut. Häufig
ist die Copolymerisation derartiger hydrophiler Monomere jedoch gerade
erwünscht, um den späteren, auf den Anwendungsgebieten entstehenden
Verfilmungen der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion ein möglichst
hydrophobes Eigenschaftsprofil zu verleihen.
Die Tatsache, daß bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisa
tion die im wäßrigen Medium dispers verteilten Monomerentröpfchen nicht
die eigentlichen Polymerisationsorte sind, macht sich auch dann nachteilig
bemerkbar, wenn in die wäßrige Polymerisatdispersion in Wasser wenig
lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit
einer späteren Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige organische
Additive eingearbeitet werden sollen.
Diese Substanzen sind zwar in der Regel mit der Monomerenphase ver
träglich, arbeitet man sie jedoch vor Beginn der radikalischen wäßrigen
Makroemulsionspolymerisation in diese ein, bleiben auch sie als Resttröpf
chen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und bilden in der
resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion separate Teilchen, die sich in
ihrer Massendichte und Größe von den gebildeten Polymerisatteilchen in der
Regel erheblich unterscheiden, was zu Sedimentations-, Flotations- und/oder
Koagulationserscheinungen führen kann. Erwünscht wäre hingegen ein Auf
enthalt dieser Additive in den dispergierten Polymerisatteilchen, was sich
normalerweise durch ein nachträgliches Einarbeiten solcher Additive in die
fertiggestellte wäßrige Polymerisatdispersion nicht oder nur sehr erschwert
erreichen läßt.
Den vorstehend aufgezeigten Problemen bei der radikalischen wäßrigen
Makroemulsionspolymerisation läßt sich in an sich bekannter Weise dadurch
abhelfen, daß man durch besondere Maßnahmen die Größe der Monomeren
tröpfchen in der wäßrigen Monomeren- (und gegebenenfalls Additiv) -emul
sion soweit verringert, daß diese Tröpfchen überwiegend einen Durchmesser
≦ 500 nm aufweisen. Wählt man gleichzeitig die Emulgatormenge so, daß
im wäßrigen Medium im wesentlichen keine Micellenbildung vorliegt, so
werden die Oligomerradikale von den kleinen, eine vergleichsweise große
Gesamtoberfläche aufweisenden Monomerentröpfchen eingefangen und die
Polymerisation findet in den Monomerentröpfchen selbst statt.
Abgeleitet von der geringen Größe der Monomerentröpfchen wird diese
Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation als radikalische
wäßrige Miniemulsionspolymerisation und die wäßrige Ausgangsemulsion als
Monomerenminiemulsion bezeichnet. Nach der Methode der radikalischen
wäßrigen Miniemulsionspolymerisation lassen sich auch besonders hydrophobe
Monomere (z. B. Makromonomere (wie Oligopropenacrylate) d.e. Oligomere
oder Polymere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
aufweisen) ohne weiteres copolymerisieren. Arbeitet man sonstige hydrophobe
Additive bereits vor der Erzeugung der wäßrigen Monomerenminiemulsion
in die zu polymerisierenden Monomere mit ein, sind diese Additive in
vorteilhafter Weise auch noch in den dispergierten Polymerisatteilchen in
chemisch und/oder physikalisch gebundener Form enthalten.
Üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur bei der wäßrigen radika
lischen Miniemulsionspolymerisation 30°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis
95°C, bei Anwendung von erhöhtem Druck kann sie auch bis zu 120°C
und mehr betragen. Der Vorteil hoher Polymerisationstemperaturen besteht
vor allem in der erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit. Problematisch ist
jedoch, daß radikalische Polymerisationen äußerst exotherm laufen. Dadurch
kann es zu lokalen Überhitzungen kommen, die häufig zu Nebenreaktionen,
ungleichförmigen Molekularmassenverteilungen oder Teilchengrößen führen
können. Dennoch ist die Reaktionsführung bei höheren Temperaturen eine
für großtechnische Anlagen wichtige Maßnahme, da die Reaktionszeiten
signifikant verringert werden können, daß heißt ein großtechnisches Ver
fahren wird mit niedrigerer Zykluszeiten durchgeführt, was Investitionskosten
für eine größere Anlagenzahl sparen hilft. Ein dabei zu lösendes wichtiges
Problem ist dann jedoch die Wärmeabführung.
Aus der EP-A 0 486 262 ist die Herstellung von Emulsionscopolymeren
bekannt, bei der eine Energiebilanz-Überwachung zur Steuerung der Zufüh
rung der Comonomeren und der Temperatur dient. Zur Temperaturführung
wird u. a. ein externer Wärmetauscher eingesetzt. Über die Qualität der Pro
dukte oder den Aufbau der Pumpen oder Wärmetauscher werden keine An
gaben gemacht.
In der EP-A 0 608 567 wird zum Einsatz in der Suspensionspolymerisation
von VC zu Homo- oder Copolymeren in einem Kessel mit Rührer und ein
em externen Wärmetauscher eine spezielle Pumpe (Hydrostal-Pumpe) be
schrieben, durch welche die Reaktionsmischung in einem Winkel von 90°C
geführt wird, wobei das Innere eine konisch geformte Nabe mit einem Flü
gelblatt aufweist, die sich spiralförmig rotierend bewegt. Ausführungen zum
Wärmetauscher werden nicht gemacht. Rührenergie und Zirkulationsenergie
müssen in einem bestimmten Verhältnis eingestellt werden. Eine vergleich
bare Pumpe wird auch in der EP-B 0 526 741 eingesetzt, wobei auch dort
die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid (VC) angesprochen wird; der
Typ des Wärmetauschers wird dabei als unkritisch angesehen (siehe S. 4,
Zeilen 36 bis 40).
In dem Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten nach der
DE-A 44 42 577 wird die bei der exothermen Reaktion freiwerdende
Energie teilweise durch Abdestillieren eines Wasser-/Monomer-Gemischs unter
reduziertem Druck aus dem Reaktionsgefäß (einem Rührreaktor) abgeführt.
Diese Verfahrensmaßnahme führt zwar zu einer gewissen Reduktion der
Polymerisationsdauer, d. h. im wesentlichen der Zugabezeit des oder der
Monomeren, ist aber für großtechnische Anlagen noch nicht in ausreichen
dem Maße geeignet, zumal die Einsatzbreite, z. B. ihre Anwendung für
niedrigsiedende bzw. unter Normalbedingungen gasförmige Comonomere (z. B.
vom Butadien-Typ), weniger bis nicht gewährleistet ist.
In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 196 40 793 wird ein
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren in Emulsions
polymerisationstechnik beschrieben, wobei das Reaktionsgemisch durch einen
externen Kreislauf bewegt wird, der eine scherungsarme Pumpe und einen
Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungsprofil auf
weist. Ein Einsatz in der Miniemulsionstechnik wird nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen großtechnisch durchführ
baren Prozeß zur Herstellung von Polymerisatdispersionen in Miniemulsions
polymerisationstechnik bereitzustellen, der kurze Reaktionszeiten ermöglicht,
ein breites Spektrum an unterschiedlichen, auch unter Normalbedingungen
gasförmigen Monomeren akzeptiert und zu Produkten führt, die in den
anwendungstechnischen Eigenschaften mit aktuellen Produkten mindestens
vergleichbar sind.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen
Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radika
lisch polymerisierbaren Verbindungen I, deren individuelle Löslichkeit in
Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiier
ten Polymerisation < 0,001 Gew.-% beträgt, und deren im Verfahren
entstehende Polymerisatteilchen noch weitere Verbindungen II, deren Wasser
löslichkeit unter den Bedingungen der radikalisch initiierten Polymerisation
< 0,001 Gew.-% beträgt, enthalten, bei dem man a) aus einem Gemisch
enthaltend mindestens eine Verbindung I und mindestens eine Verbindung II
eine Öl-in-Wasser-Miniemulsion (Emulsion I) herstellt, deren disperse Phase
im wesentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers < 500 nm besteht, und
b) die Emulsion I zumindest teilweise als Zulauf I einem Reaktionsgefäß
unter fortwährender radikalischer Polymerisation kontinuierlich zuführt. Die
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch einen
vom und wieder zum Reaktionsgefäß führenden externen Kreislauf bewegt
wird, der mindestens eine scherungsarme Pumpe und mindestens einen
Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungsprofil auf
weist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man
etwas Wasser vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und über
räumlich getrennte Zuläufe die wäßrige Emulsion I und den radikalischen
Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, dem Polymerisa
tionsgefaß kontinuierlich zuführt. Es können auch in einer ersten Stufe
Wasser und gegebenenfalls eine erste Teilmenge der Emulsion I, in einer
zweiten Stufe der Polymerisationsinitiator und in einer dritten Stufe die
Restmenge oder die vollständige Menge an Emulsion I als Zulauf I kon
tinuierlich nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugeführt werden.
Führt man einer Polymerisationszone unter fortwährender Polymerisation eine
wäßrige Monomerenminiemulsion nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuier
lich zu, so treffen zu einem späteren Zeitpunkt zugeführte Monomerentröpf
chen stets auf bereits radikalisch initiierte Monomerentröpfchen. Die nicht
gestarteten Monomerentröpfchen fungieren wie bei der radikalischen wäßrigen
Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten
Monomerentröpfchen. Dadurch ändert sich ihre Zusammensetzung, was im
Fall ihrer nachträglichen Initiierung zu Uneinheitlichkeiten in der Zusammen
setzung der resultierenden Polymerisatteilchen führen kann. Im ungünstigsten
Fall verbleiben die hydrophoben Tröpfchenbestandteile als Resttropfen und
bedingen Koagulation oder Aufrahmen.
Um diesen Zusammenhängen Rechnung zu tragen, wird das erfindungs
gemäße Verfahren bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß der Zulauf I
nur einen Teil der Verbindung(en) I enthält und der Zulauf I zumindest
zeitweise durch mindestens einen weiteren Zulauf II begleitet wird, mit der
Maßgabe, daß der Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der Verbindun
g(en) I und/oder eine Öl-in-Wasser-Makroemulsion der Verbindung(en) I
(Emulsion II) ist, deren disperse Phase im wesentlichen aus Tröpfchen eines
Durchmessers ≧ 1000 nm besteht.
Als geeignete Verbindungen I kommen alle diejenigen wenigstens eine
ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Betracht, die
üblicherweise im Rahmen der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolyme
risation Anwendung finden. Geeignete Verbindungen I sind in der prioritäts
älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 196 28 143 genannt.
Neben ethylenisch-ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren
können die Verbindungen I in untergeordneter Menge, üblicherweise 0,01 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, bei radikali
schen Polymerisationen das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie
Mercaptane, z. B. tert.-Dodecylmercaptan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxy
silan, enthalten.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen I, insbesondere bestehen sie aus
- a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6-C-Atome aufweisenden α,β- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren (Monomere A) und
- b) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch-ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere B)
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den
Monomeren A und B, an das Molekulargewicht regelnden Substanzen.
Besonders bevorzugte Monomere A sind dabei n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl
acrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Bevorzugte Monomere B sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acryl
nitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrroli
don, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, quaterniertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoal
kyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammonium
alkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide. (Meth)acryl- steht
hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.
Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind aber auch solche, bei denen
die Verbindungen I zu
- - 70 bis 100 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alka nolen und/oder Styrol,
oder zu
- - 70 bis 100 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder zu
- - 70 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,
oder zu
- - 40 bis 100 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen
enthalten.
Die Verbindungen II können ebenfalls monoethylenisch ungesättigte Gruppen
aufweisen. In diesem Fall sind sie den zu polymerisierenden Monomeren
zuzurechnen. Ganz allgemein kommen als copolymerisierbare Verbindungen
II solche Monomere in Betracht, deren Löslichkeit bei 25°C und 1 bar
geringer ist als die Löslichkeit von Laurylacrylat (teilweise kann auch
Laurylacrylat selbst noch als mögliche Verbindung II verwendet werden).
Solche Verbindungen II sind in der DE-A 196 28 143, Seite 11, Zeile 21
bis Seite 12, Zeile 47, genannt. Bevorzugt sind p-tert.-Butylstyrol, Ester aus
3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon
säuren und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) auf
weisenden Alkanolen, wie Stearylacrylat aber auch Ester aus Vinylalkohol
oder Allylalkohol und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30
C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie Vinylstearat.
Bei geringer Löslichkeit in Wasser können auch keine ethylenisch-ungesättigte
Gruppen aufweisende höhermolekulare Verbindungen geeignete Verbindungen
II sein. Als Beispiel sei hier Acronal® A 150 F, ein Poly-n-butylacrylat der
BASF AG - Ludwigshafen (DE), genannt. Mögliche Verbindungen II sind
auch Harze wie Kollophoniumharze und Kohlenwasserstoffharze.
Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexadekan), öllösliche Silikonver
bindungen, Filmbildehilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit 3060 (ein
Polypropylenglykol-alkylphenylether Weichmacher) der BASF AG Ludwigs
hafen (DE) kommen als mögliche Verbindungen II (die häufig auch in Form
von Gemischen angewendet werden) in Betracht. Selbstverständlich können
als Verbindungen II auch Molekulargewichtsregler (z. B. wasserunlösliche
Mercaptane) verwendet werden. Bezogen auf die Menge der erfindungsgemäß
radikalisch zu polymerisierenden Monomeren wird ihr Anteil normalerweise
2 Gew.-% nicht überschreiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Emulsion I
kann in einfacher, an sich bekannter Weise so erfolgen, daß man die
Verbindungen I und II miteinander mischt und zunächst in einfacher Weise
in eine wäßrige Lösung die, einen gelösten Emulgator enthält, einrührt und
so eine wäßrige Monomerenmakroemulsion erzeugt. Dabei kann die wäßrige
Emulgatorlösung auch bereits pH-Puffersubstanzen wie Natriumhydrogencarbo
nat enthalten, die den pH-Wert des wäßrigen Mediums während der späteren
radikalischen Polymerisation günstig gestalten. Als Emulgator werden vor
zugsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren verwendet. Prinzi
piell ist aber auch die Anwendung kationischer Emulgatoren möglich. Es
können alle diejenigen Emulgatoren angewendet werden, deren Anwendungs
möglichkeit für die radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisation
bekannt ist (Öl-in-Wasser Emulgatoren).
Gebräuchliche Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise
in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 Georg-Thieme
Verlag, Stuttgart 1961, auf den Seiten 192 bis 208 beschrieben.
Bekannte Verbindungen sind Alkylpolyglykolether wie ethoxylierter Laurylal
kohol, Alkylphenolglykolether wie solche des Nonylphenols oder Satze von
langkettigen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsäuren wie Natriumlaurylsulfat.
Neben diesen können auch noch Schutzkolloide wie Celluloseether oder
Polyvinylalkohol vorhanden sein.
Die Emulgatormenge wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in
der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion I innerhalb der wäßrigen
Phase die kritische Micellenbildungskonzentration der verwendeten Emulgato
ren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäß
rigen Emulsion I enthaltene Menge an Verbindungen I und II liegt diese
Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-%.
Die - wie beschrieben erhältliche - wäßrige Monomerenmakroemulsion kann
anschließend in üblicher Weise zur erfindungsgemäß benötigten Emulsion I
homogenisiert werden (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi und M.
S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066
(1991)). In der Regel werden dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet.
Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen
hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Dies kann dadurch geschehen, daß die
wäßrige Monomerenmakroemulsion - wie bei dem Niro-Sovai Hochdruckho
mogenisator Typ N51001 Panda - über eine Kolbenpumpe auf über 1000
bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt wird,
oder daß die verdichtete wäßrige Monomerenmakroemulsion - wie bei dem
Microfluidizer Typ 120 E der Mikrofluids Corp. - über zwei gegeneinander
gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt werden. Die Homogenisie
rung kann auch - wie bei dem Branson Sonifier II 450 - durch Anwendung
von Ultraschall erreicht werden.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der erfindungsgemäß zu verwendenden
wäßrigen Emulsion I läßt sich, wie in der DE-A 196 28 143 näher ausge
führt, nach dem Prinzip der quasielastischen Lichtstreuung als sogenannter
z-mittlerer Teilchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrela
tionsfunktion bestimmen. Im allgemeinen betragen die Werte für dz ≦ 500
nm, bevorzugt 40 bis 400 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm,
insbesondere 100 bis 200 nm.
Normalerweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen
Emulsionen I, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Verbindungen I,
mindestens 0,5 Gew.-% an Verbindungen II. Eine obere Schranke für die
in dieser Weise bezogene Menge an enthaltenen Verbindungen II besteht
nicht. Diese Aussage gilt insbesondere dann, wenn es sich bei den ver
wendeten Verbindungen II ausschließlich um solche handelt, die selbst
wenigstens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen.
Im Regelfall wird der so bezogene Gehalt an Verbindungen II jedoch 200
Gew.-% nicht übersteigen und häufig ≦ 100 Gew.-% betragen. Erfindungs
gemäße Ausführungsformen sind auch solche, in denen der wie vorstehend
bezogene Gehalt an Verbindungen II 1 bis 50 Gew.-%, oder 2 bis 30
Gew.-%, oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Als Bestandteil des Zulaufs II kommen prinzipiell alle diejenigen Verbindun
gen I in Betracht, die auch Bestandteil der wäßrigen Emulsion I sein
können. In der Regel wählt man die im Zulauf II enthaltenen Verbindungen
I jedoch so aus, daß ihre individuelle molale Löslichkeit in Wasser unter
den Polymerisationsbedingungen größer ist als die entsprechende Wasser
löslichkeit der unter Polymerisationsbedingungen am schlechtesten wasser
löslichen Verbindung I der wäßrigen Emulsion I. Vorzugsweise sollte die
individuelle molale Löslichkeit der Verbindungen I des Zulaufs II unter den
Polymerisationsbedingungen in Wasser jedoch schlechter sein als in den
dispers verteilten Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I.
Mit Vorteil umfaßt der Zulauf II ausschließlich Verbindungen I. Diese
Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann
günstig, wenn ein hoher Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polyme
risatdispersion angestrebt wird. Prinzipiell kommt als Zulauf II aber auch
eine wäßrige Monomerenemulsion der Verbindungen I in Betracht.
In einfachster Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt
werden, daß man ins Polymerisationsgefäß etwas Wasser vorlegt, das vor
gelegte Wasser auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend
über räumlich getrennte Zuläufe die wäßrige Emulsion I als Zulauf I sowie
den radikalischen Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung,
unter Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsgefaß kon
tinuierlich zuführt. Mit Vorteil wird man in diesem Fall den Zulauf II
synchron zur wäßrigen Emulsion I zuführen. Der Zulauf II kann die kon
tinuierliche Zufuhr der wäßrigen Emulsion I aber auch nur zeitweise beglei
ten. Auch kann sich der Zulauf II über das Ende der kontinuierlichen
Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.
Bevorzugt wird man das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so durchführen,
daß man bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 30 Gew.-% oder bis zu 15 Gew.-%
der wäßrigen Emulsion I, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, ins
Polymerisationsgefäß vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur
erwärmt, radikalischen Polymerisationsinitiator zusetzt, das resultierende
Gemisch anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen
Emulsion I als Zulauf I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation ins
Polymerisationsgefaß kontinuierlich zuführt, und diese Zufuhr durch eine
vorzugsweise synchrone kontinuierliche Zufuhr an Polymerisationsinitiator
sowie eine vorzugsweise synchrone Zufuhr des Zulaufs II begleitet. Im
Prinzip kann aber auch die Gesamtmenge an radikalischem Polymerisations
initiator ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Auch hier kann die
Zufuhr des Zulaufs II nur zeitweise erfolgen und sich auch über das Ende
der Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.
Üblicherweise wird die molare Gesamtmenge an Verbindungen I, die als
Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A), weniger als
der molaren Gesamtmenge an Verbindungen I betragen, die als Bestandteil
der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B). Sie kann
jedoch auch das zwei- und mehrfache dieser Menge betragen.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen
in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulö
sen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um
Azoverbindungen handeln. Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich
sein.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikalische Poly
merisationsinitiatoren mit erhöhter Wasserlöslichkeit eingesetzt. Beispiele für
solche Polymerisationsinitiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre
Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid und tert.-Butyl
hydroperoxid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen radikali
schen Polymerisationsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenig
stens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydro
peroxid zusammengesetzt sind, verwendet werden. Beispiele für solche
Kombinationen sind tert.-Butylhydroperoxid/Natriummetallsalz der Hydroxy
methansulfinsäure sowie Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten radikali
schen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiatorsysteme zerfallen in der Regel
bei besonders niedrigen Temperaturen. Typische Polymerisationstemperaturen
betragen 0°C bis 100°C, häufig 30 Bis 93°C und oft 60 bis 90°C. Bei
Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch
bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird der Reaktor vor dem
Beginn der Polymerisation auf 100-200 mbar abs. Druck evakuiert, so daß
während der Polymerisation Drücke von 0,2-15 bar (je nach Monomer)
auftreten können.
Die im externen Kreislauf eingesetzten Einrichtungen sind speziell für eine
großtechnische Verfahrensführung geeignet.
Die scherungsarme Pumpe muß (bzw. die scherungsarmen Pumpen müssen)
niedrige Scherwirkung auf die Emulsion haben, Drücke von z. B. bis zu 15
bar aushalten, unempfindlich gegen Gase in der Emulsion sein, einen guten
Stundendurchsatz von bis zu 100 m3/h, bevorzugt bis zu 60 m3/h, besonders
bevorzugt bis zu 45 m3/h ermöglichen, auch gegen Temperaturen von über
100°C resistent und leicht zu reinigen sein. Übliche Kreiskolben- oder
Zahnradpumpen sind im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet. Besonders
geeignet sind Freistrompumpen (Vortex-Pumpe), die nach dem Wirbelprinzip
arbeiten; möglich sind auch Verdrängungspumpen, Monopumpen oder Schei
benpumpen (Disc-flow), jedenfalls Pumpen eines Typs, der ein Minimum an
Scherkräften bewirkt, um den relativ instabilen Zustand des Reaktionsgemi
sches, aber auch der fertigen Produkt-Emulsion nicht oder nur im geringem
Maß zu stören. Die Abdichtung der Pumpen kann bevorzugt mit doppelten
Gleitringdichtungen in "back-to-back"-Anordnung erfolgen.
Der oder die Wärmetauscher weisen ein im wesentlichen laminares Strö
mungsprofil auf, d. h. die Einwirkung von Scherkräften soll möglichst gering
sein, und es sollen möglichst keine Totzonen (d. h. nicht-durchströmte Zonen)
auftreten. Bekannte Wärmetauscher vom Plattentyp kommen eher nicht in
Betracht, da zu große mechanische Widerstände durch enge Spalte und
Umlenkungen auftreten; außerdem sind sie weniger geeignet für die Aus
legung in hoher Druckfestigkeit und schwieriger zu reinigen.
Die Zeichnung zeigt in
Fig. 1 eine schematische Darstellung der für das Verfahren notwendigen
Vorrichtungsteile, und
Fig. 2 einen Querschnitt durch die bevorzugte Ausführungsform des Wär
metauschers in Draufsicht.
Über Rohrleitungen 1a (Miniemulsionszulauf, Zulauf I), gegebenenfalls 1b
(Makroemulsionszulauf, Zulauf II) und 1b' (Initiatorzulauf), 1c (Wasser
und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe für die Vorlage) werden die wäßrige
Emulsion I, gegebenenfalls Wasser, der Initiator und gegebenenfalls der
Zulauf II in den mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer 4
ausgestatteten Polymerisationskessel 2 (z. B. ausgelegt bis 15 bar) gegeben.
Die Zuläufe werden üblicherweise von oben in den Reaktor geführt, können
aber auch unten bzw. seitlich in den Reaktor hineingeführt werden. Der
Kessel weist einen Heiz-/Kühlmantel 3 auf, dessen Kreislauf 5 mit Kühl
wasser 5b oder mit Wasserdampf 5b' gespeist und über eine Pumpe 5a
betrieben wird. Das fertige Produkt aus dem Polymerisationskessel kann über
die Rohrleitung 6 mit Wasserdampf/Stickstoff in einen Vorratsbehälter 6a
abgelagert werden. Die scherungsarme(n) Pumpe(n) 7, bevorzugt eine Frei
strompumpe (Vortex-Pumpe) transportiert das Reaktionsgemisch über eine
Rohrleitung zu dem oder den Wärmetauschern 8, die über den Kreislauf 9
über eine Pumpe 9b mit Kühlwasser 9a oder Wasserdampf 9a' gesteuert
werden. Der oder die Wärmetauscher weisen ein im wesentlichen laminares
Strömungsprofil auf, die Austauscherfläche liegt in der Größenordnung von
20 m2 bei einem Volumen von etwa 0,3 m3. Bevorzugt ist es ein Spiralwär
metauscher. Der externe Kreislauf führt über Rohrleitungen wieder in den
Reaktionskessel 2 zurück. Die Rückführung erfolgt üblicherweise von oben,
kann aber auch von der Seite in den Reaktor hineingeführt werden.
Im Spiralwärmetauscher 8 fließt das Reaktionsgemisch von unten 10 in den
spiralförmig angeordneten Teil/Kanal 11 des Wärmetauschers ein und am
Ablauf 12 wieder hinaus. Das den Wärmetausch bewirkende Medium (z. B.
ein Kühlmittel oder auch ein wärmendes Mittel) - zweckmäßig Kühlwasser
oder Sole, das gegebenenfalls mit Wasserdampf erwärmt werden kann -
fließt über den Zulauf 13 in den ebenfalls spiralförmig angeordneten Teil 14
des Wärmetauschers ein und am oberen Ende (nicht dargestellt) wieder
hinaus. Bevorzugt fließt das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zum den
Wärmetausch bewirkenden Medium. Der Wandabstand im Kanal für das
Reaktionsgemisch ist zweckmäßig größer als der im Kanal für das den
Wärmetausch bewirkende Medium, er kann aber auch gleichgroß oder
kleiner sein. Die Temperaturdifferenz vom Eingang zum Ausgang beträgt
zweckmäßig 3 bis 60 K, bevorzugt 5 bis 30 K, insbesondere 10 bis 20 K.
An der Aufhängung 15 kann der Wärmetauscher gegebenenfalls beweglich
(z. B. zum Verdrehen um 90°C bzw. 180 Grad) gelagert werden.
Der oder die Wärmetauscher werden in einer besonders zweckmäßigen Aus
führungsform der Erfindung horizontal in Relation zum Polymerisationskessel
angeordnet, so daß das Reaktionsgemisch im Wärmetauscher "steht", d. h. er
kann nach Beendigung der üblicherweise diskontinuierlich durchgeführten
Polymerisation vollständig entleert werden, was aus Gründen der Produktho
mogenität und -reinheit erwünscht ist. Am unteren Ende weist der Wärme
tauscher gegebenenfalls zusätzliche Entleerungsventile auf (nicht gezeichnet).
Der Durchsatz an Reaktionsgemisch durch den externen Kreislauf liegt im
allgemeinen bei 5 bis 100 m3/h (gemessen an der Pumpe 7), bevorzugt bei
10 bis 60 m3/h, besonders bevorzugt bei 15 bis 45 m3/h. Der Gesamtinhalt
des externen Kreislaufs liegt (ohne die Kühlkreisläufe) bei etwa 0,5 m3.
Die Kontrolle und Steuerung der jeweiligen Heiz-/Kühlkreisläufe des Polyme
risationskessels bzw. des oder der Wärmetauscher erfolgt zweckmäßig über
eine Kaskadenkontrolle, d. h. eine erste Temperaturmessung erfolgt normaler
weise innen im Polymerisationskessel, eine zweite im Heiz-/Kühlkreislauf
dieses Kessels in Kombination mit der des Reaktionsgemischs in der Rohrlei
tung nach Verlassen des Wärmetauschers und eine dritte in der Rohrleitung
nach Verlassen des Wärmetauschers in Kombination mit der des Heiz-/Kühl
kreislaufs des Wärmetauschers.
Die erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Copolymeren lassen sich -
verglichen mit dem Stand der Technik - in guter Ausbeute in kurzen Reak
tionszeiten erzeugen und zeigen keine Verschlechterung in den anwendungs
technischen Eigenschaften.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch
radikalisch initiierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren
Verbindungen I, deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den
Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisa
tion ≧ 0,001 Gew.-% beträgt, und deren Polymerisatteilchen noch
weitere Verbindungen II, deren Wasserlöslichkeit unter den Bedingungen
der radikalisch initiierten Polymerisation < 0,001 Gew.-% beträgt,
enthalten, bei dem man a) aus einem Gemisch, enthaltend mindestens
eine Verbindung I und mindestens eine Verbindung II, eine Öl-in-Was
ser-Miniemulsion (Emulsion I) herstellt, deren disperse Phase im we
sentlichen aus Tröpfchen eines Durchmessers ≦ 500 nm besteht und b)
die Emulsion I zumindest teilweise als Zulauf I unter fortwährender
radikalischer Polymerisation einem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch durch einen
vom und wieder zum Reaktionsgefaß führenden externen Kreislauf
bewegt wird, der mindestens eine scherungsarme Pumpe und mindestens
einen Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungs
profil aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf I
nur einen Teil der Verbindungen I enthält und der Zulauf I zumindest
zeitweise durch mindestens einen weiteren Zulauf II begleitet wird, mit
der Maßgabe, daß der Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der
Verbindungen I und/oder eine Öl-in-Wasser-Makroemulsion der Ver
bindungen I (Emulsion II) ist, deren disperse Phase im wesentlichen aus
Tröpfchen eines Durchmessers ≧ 1000 nm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisationstemperatur zwischen . . . und . . . °C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen I aus
- a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Grup pe umfassend Styrol, a-Methylstyrol, Vinyl toluole, Ester aus 3 bis 6-C-Atome auf weisenden α,β-monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Ato me aufweisenden Alkancarbonsäuren (Mono mere A) und
- b) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch unge
sättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen
I (Monomere B)
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Monomeren A und B, an das Molekulargewicht regelnde Substan zen bestehen.
5. Verfahren nach ein Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Monomere A ausgewählt sind aus der Gruppe n-Butylacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomere B ausgewählt sind aus der Gruppe Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-
methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydrox
ymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater
niertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialky
laminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und
Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide.
7. Vorrichtung zur Durchfürung des Verfahrens nach einem der Ansprü
che 1 bis 6, umfassend
- - Einrichtungen zur Herstellung einer Makroemulsion,
- - Einrichtungen zur Herstellung einer Miniemulsion,
- - Einrichtungen zur Lagerung und Zugabe der Reaktionskomponeten und Hilfsstoffe,
- - ein Reaktionsgefäß mit Heiz/Kühlmantel,
- - einen externen Kreislauf mit mindestens einer scherungsarmen Pumpe und mindestens einem Wärmetauscher mit einem im wesent lichen laminaren Strömungsprofil,
- - Einrichtungen zur Entleerung des Reaktionsgefäßes und
- - Verbindungsleitungen zwischen, von und zu den Einrichtungen der Vorrichtung.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
scherungsarme Pumpe(n) eine oder mehrere Freistrompumpen aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Wärmetauscher einen oder mehrere Spiralwärmetauscher aufweist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß der oder die Wärmetauscher horizontal in Relation zum Poly
merisationskessel angeordnet sind.
Priority Applications (2)
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