DE60314663T2

DE60314663T2 - Umsetzung von fluorpolymerschmelzen

Info

Publication number: DE60314663T2
Application number: DE60314663T
Authority: DE
Inventors: Gregory Allen Washington CHAPMAN; David E. Parkerburg BIDSTRUP
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2023-11-08
Also published as: EP1567563A2; EP1567563B1; WO2004044014A2; DE60314663D1; WO2004044014A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Reaktionen in welchen durch Schmelzen verarbeitbare Fluorpolymere impliziert sind, z.B. um instabile Polymerendgruppen zu reduzieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Unmittelbar anschließend an die Polymerisation weisen Fluorpolymere unter ihren Endgruppen bestimmte Typen auf, die als instabil bezeichnet werden. Instabile Endgruppen können zerfallen oder anderweitig bei den Temperaturen reagieren, bei denen die Fluorpolymere durch Schmelzen verarbeitet werden, das heißt, sie sind thermisch instabil. Sie können Blasen oder Hohlräume in dem verarbeiteten Fluorpolymer verursachen. Sie können auch eine Quelle für Wasserstofffluorid in den von der Schmelzverarbeitung herrührenden, fertigen Artikeln sein, zum Beispiel dadurch, dass die Artikel der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Das heißt, sie sind hydrolytisch instabil. Unter diesen instabilen Endgruppen befinden sich: -COOH, welche bei den Verarbeitungstemperaturen decarboxylieren kann, was Kohlendioxid erzeugt, eine potenzielle Quelle für Blasen und Hohlräume; -COF, welche, obwohl sie thermisch stabiler ist, leicht in -COOH und HF hydrolysiert; -CF=CF₂, welche zu -COF oxidiert; und -CONH₂, welche, obwohl sie bei bestimmten Anwendungen erwünscht ist wegen ihrer größeren thermischen Stabilität als diejenige von -COOH Endgruppen und wegen ihrer größeren hydrolytischen Stabilität als diejenige von -COF Endgruppen, reagieren oder zerfallen kann in -COOH, -COF oder -CF=CF₂ Gruppen, was häufig von einer Farbbildung begleitet ist.
Zu den Wegen, die offenbart werden, um die Anzahl von instabilen Endgruppen bei den Fluorpolymeren zu verringern, gehört das Fluorieren. Solch ein Fluorieren wandelt die nicht perfluorierten, instabilen Endgruppen in hochgradig stabile, perfluorierte -CF₃ Endgruppe um. Das britische Patent 1210794 beschreibt den darin bestehenden Schritt, ein festes Fluorpolymer mit Fluor in Kontakt zu bringen. Wegen der Natur der festen und der gasförmigen Phase dieses Systems werden sich die Teilchengröße und die Effizienz des Kontaktes zwischen dem Gas und dem Feststoff auf die Zeit auswirken, die gebraucht wird, um eine Reduktion der instabilen Endgruppen zu erreichen. Kontaktzeiten in der Größenordnung von Stunden sind typisch für das Fluorieren von festem Polymer.
Das U.S. Patent 4626587 offenbart, dass ein polymerisiertes, durch Schmelzen verarbeitbares Fluorpolymer, etwa ein Tetrafluorethylen (TFE)Hexafluorpropylen (HFP) Copolymer (FEP), eine zusätzliche Quelle von Instabilität aufweist, nämlich relativ instabile Verbindungen in der Polymergerüsthauptkette, welche sich aus benachbarten HFP Einheiten in der Gerüsthauptkette des Polymers ergeben. Dieses Patent lehrt das Beseitigen dieser Instabilität, dadurch dass das Fluorpolymer einer hohen Scherkraft in einem Doppelschneckenextruder unterzogen wird, wobei die Doppelschnecken vorzugsweise Knetblöcke enthalten. Die instabilen Endgruppen des Fluorpolymers und/oder irgendeine unzulängliche (dunkle) Farbe, die nach dieser Behandlung unter hoher Scherkraft in dem Fluorpolymer vorliegen, werden durch eine Nachbehandlung des Fluorpolymers beseitigt, etwa durch eine Fluorierung, wie sie in dem britischem Patent 1210794 beschrieben wird, oder durch eine feuchte Wärmebehandlung, wie sie etwa in dem USA Patent 3085083 offenbart wird, wobei -CF₂COOH Endgruppen mit Wasser (Dampf) in stabilere -CF₂H Endgruppen umgewandelt werden. Die Fluorierung der extrudierten Würfel des Fluorpolymers verändert bei den Würfeln die dunkle Farbe, wie sie nach der Extrusion vorliegt, hin zum Weißen. US '587 offenbart auch die Zugabe von 1 Gewichtsprozent Wassers in den Doppelschneckenextruder, um saure Fluoridendgruppen zu hydrolysieren (Abschnitt der die Kolonnen 7 und 8 überbrückt), wobei diese Menge an Wasser einem molaren Übermaß von 751X in Bezug auf die 37 sauren Fluoridgruppen entspricht, die pro 10⁶ Kohlenstoffatome vorhanden sind, wenn das Wasser nicht hinzugefügt werden würde.
Die Europäische Patentanmeldung 0928673 A1 ( WO 98/09784 ) offenbart das Entfernen von instabilen Endgruppen, instabilen Bindungen in den Polymergerüsthauptketten von Fluorpolymeren und der unzulänglichen Farbe aus dem Fluorpolymer, dadurch dass das Fluorpolymer einem Schritt eines Schmelzknetens unterworfen wird. Diese Veröffentlichung macht die Bemerkung, dass die Verwendung eines Doppelschneckenextruders nach dem U.S. Patent '587 eine zu kurze Aufenthaltszeit liefert und die Nachbehandlung erforderlich macht, um instabile Endgruppen und eine unzulängliche Farbe zu entfernen, und diese Veröffentlichung überwindet diesen Schwachpunkt durch den Einsatz eines Kneters, der ein größeres, verwendbares Volumenverhältnis aufweist (verwendbarer Raumtatsächlicher Raum) als ein Doppelschneckenextruder und der das Kneten des geschmolzenen Fluorpolymers durch den Einsatz von an einer Welle befestigten Schaufeln durchführt, dies während einer Zeitdauer von mindestens 10 Minuten, während bei Vorhandensein von Fluor bei den Beispielen 40 bis 60 Minuten aufgebracht werden. Während dieses Schmelzknetens wird das geschmolzene Polymer denjenigen Reaktanden ausgesetzt, von denen offenbart wird, dass sie die Stabilisierungs- und Entfährbungswirkung erzielen, wobei solche Reaktanden aus mindestens einem der folgenden Materialien bestehen: Fluor, Wasser oder Dampf, Salze oder Basen oder Alkohol.
Die Europäische Patentveröffentlichung 1170303 A1 kritisiert das Schmelzkneten nach WO 98/09784 als eine Förderung der Depolymerisation der Perfluorvinylendgruppen und als eine Verschlechterung des Fluorpolymers. EP '303 kritisiert auch die beträchtliche Größe und die lange währende Zeit, welche durch einen Kneter von dem die Oberflächen erneuernden Typus erforderlich sind. EP '303 geht dieses Problem dadurch an, dass das Fluorpolymer in einem Doppelschneckenextruder, der mit einem Knetblock in einer Behandlungszone innerhalb des Extruders ausgerüstet ist, einem Schmelzkneten während einer Zeitdauer von 0,2 bis 5 Minuten unterzogen wird, wobei in den Beispielen die Dauer 2 Minuten beträgt. Sowohl Wasser als auch Sauerstoff sind die Reaktanden, die in die Behandlungszone hineingeführt werden, wobei das Weglassen von Sauerstoff ein schlechtes Ergebnis liefert, was in dem vergleichenden Beispiel 1 angezeigt wird. Vorzugsweise ist auch ein Salz in der Behandlungszone vorhanden, dabei wird Kaliumcarbonat als Beispiel angegeben. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff betragt mindestens die stöchiometrische Menge in Bezug auf die vorhandenen Perfluorvinylgruppen, vorzugsweise in einer überschüssigen Menge, wobei mindestens 10 Mole Sauerstoff pro Mol der Perfuorvinylgruppe und insbesondere ein molarer Überschuss von 50 zu 500 angegeben werden. Die molare Menge des vorhandenen Wassers kann dieselbe Anzahl von Molekülen ausmachen wie diejenige der instabilen Endgruppen, die stabilisiert werden sollen, vorzugsweise weist dieselbe aber einen Überschuss auf, insbesondere mindestens eine 10X Überschussmenge. Um die in dem Beispiel 1 geschilderte Stabilisierung innerhalb einer Zeitdauer von 2 Minuten des Schmelzkneten unter einem überatmosphärischen Druck zu erreichen, berechnet man einen molaren Überschuss an Wasser und an Sauerstoff in Bezug auf die –COOH Endgruppen von 1337X bzw. 198X. Um die in dem Beispiel 2 geschilderte Stabilisierung bei einem unteratmosphärischen Druck zu erreichen, berechnet man einen molaren Überschuss an Wasser und an Sauerstoff von 853X bzw. 79X. Das Stabilisierungsziel, so wie es in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben wird, besteht darin, –COOH Endgruppen in –CF₂H umzuwandeln.
EP '303 offenbart ebenfalls eine Fluorbehandlung des Fluorpolymers nach der Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung von (S. 5, Z. 17-19), d.h. nachdem das stabilisierte Fluorpolymer aus dem Doppelschneckenextruder austritt. Die Fluorierung liefert Endgruppen von der größten Stabilität, nämlich -CF₃.
Eine effizientere und wirksamere Fluorpolymerverarbeitung ist erforderlich, um den Charakter des Fluorpolymers zu verändern, z.B. um dasselbe zu stabilisieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein wirksames und effizienteres Verfahren sowohl zur Stabilisierung von durch Schmelzen verarbeitbaren, also schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren als auch zur Durchführung von chemischen Reaktionen mit Fluorpolymeren im Allgemeinen. Eine Entdeckung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei der Stabilisierungsbehandlung von geschmolzenem Fluorpolymer mit einem Reaktanden auf Wasserbasis zur Bildung von -CF₂H Endgruppen, Sauerstoff keinen notwendigen Reaktanden darstellt und dass derselbe tatsächlich ein ungünstiges Ergebnis auf die Qualität des Fluorpolymers haben kann, und außerdem ist entdeckt worden, dass das resultierende, stabilisierte Fluorpolymer sich nicht während der Reaktion verfärbt und deshalb keine nachfolgende Fluorbehandlung benötigt, um die Verfärbung zu entfernen. Eine andere Entdeckung der vorliegenden Erfindung besteht dann, dass in dem Fall, wo die gewünschte Stabilisierungswirkung in der Bildung von -CF₃ Endgruppen besteht, die Fluorierung an dem geschmolzenen Fluorpolymer in einer viel geringeren Zeit durchgeführt werden kann als das Minimum von 10 Min. gemäß EP '673 und dass dieselbe in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt werden kann und nicht erst nach der Verarbeitung in solch einem Extruder wie in EP '303.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion mit einem Fluorpolymer beschrieben werden, wobei das Verfahren umfasst:

(a) das Schmelzen des Fluorpolymers,
(b) den darin bestehenden Schnitt, das geschmolzene Fluorpolymer in Kontakt zu bringen mit einem von dieser Schmelze isolierten Reaktanden, wobei die Herstellung des Kontaktes in einer Reaktionszone mit einem freien Volumen bewerkstelligt wird, und
(c) das Unterteilen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone, um den Reaktanden in die Lage zu versetzen, wirksam mit dem geschmolzenen Fluorpolymer in Kontakt zu treten, derart dass die chemische Reaktion zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer durchgeführt wird,
(d) die Entgasung des Dampfes des resultierenden, geschmolzenen Fluorpolymers unter Isolation gegenüber von (b) und (c), und
(e) das Abkühlen des entgasten Fluorpolymers.

Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein manipulierbares Verfahren zur effizienten und wirksamen Durchführung von Reaktionen mit Fluorpolymer. Die Bildung von -CF₂H und -CF₃ Endgruppen stellt die Bildung von zwei unter vielen verschiedenen Endgruppen oder Reaktionsergebnissen dar, welche durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, so wie dies bis in weiterreichende Einzelheiten später hierin beschrieben werden soll.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Zone, in welcher das Schmelzen des Fluorpolymers vor sich geht, und die Reaktionszone in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind die eine von der anderen getrennt, was es ermöglicht, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, d.h. wenn das Polymer geschmolzen ist, dann kann es in die Reaktionszone eintreten und durch die Reaktionszone hin zu den Verfahrensschritten (d) und (e) voranschreiten. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Extruder wie zum Beispiel in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, welcher typischerweise ein relativ kleines verwendbares Volumenverhältnis aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung tritt jedoch das Schmelzen des Fluorpolymers in der Schmelzzone des Extruders auf, und diese Schmelzzone ist von der Reaktionszone durch das geschmolzene Fluorpolymer isoliert, welches das verwendbare Volumen des Extruders vollständig ausfallt. Das verwendbare Volumen des Extruders ist dasjenige Volumen des Extruderzylinders, das nicht von der Extruderschnecke innerhalb des Zylinders besetzt ist. Somit bildet das geschmolzene Polymer einen "Stopfen" oder eine "Dichtung" innerhalb des Zylinders des Extruders an dem Übergang zwischen der Schmelzzone und der Reaktionszone. In der Reaktionszone jedoch wird das verwendbare Volumen nicht vollständig von dem Polymer ausgefüllt. Ein ausreichendes Volumen bleibt übrig, welches hierin als freies Volumen bezeichnet wird, um dem Reaktanden zu ermöglichen, über einen offenen Raum zu verfügen, d.h. über einen Raum, der nicht besetzt ist von dem geschmolzenen Fluorpolymer und den Schneckenelementen, die das Unterteilen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone bewerkstelligen.
Das Unterteilen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone regeneriert schnell neue Oberflächen von geschmolzenem Fluorpolymer, wodurch die gewünschten Reaktionsstellen an der Oberfläche des Fluorpolymers zur Verfügung gestellt werden und dadurch wird die Notwendigkeit minimiert, dass eine Massenübertragung stattfinden muss, um dem Reaktanden Zugang zu der Reaktionsstelle zu gewähren. Somit ist der wirksame Kontakt zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer, der in der Reaktionszone vorkommt, derjenige, der es ermöglicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in erster Linie von der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Reaktanden und der instabilen Endgruppe (reagierende Stelle) bestimmt wird, eher als durch die Geschwindigkeit der Diffusion des Reaktanden zu der Endgruppe. Diese Oberflächenregeneration kann erreicht werden durch ein wiederholtes Unterteilen des geschmolzenen Fluorpolymers. Die Kombination eines freien Volumens, das es dem Reaktanden ermöglicht, innerhalb der Reaktionszone zu zirkulieren, ohne dabei von einer Massenübertragung zu den Reaktionsstellen hin abhängig zu sein, und eines unterteilten geschmolzenen Fluorpolymers ermöglicht es diesem wirkungsvollen Kontakt stattzufinden, wobei die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion im Wesentlichen die Geschwindigkeit darstellt, mit welcher die Reaktion zwischen dem Reaktanden und der reagierenden Stelle fortschreitet, d.h. dieselbe ist im Wesentlichen nicht durch die Notwendigkeit einer Massenübertragung des Reaktanden von der Oberfläche des geschmolzenen Fluorpolymers hin in das Innere desselben begrenzt, wenn es darum geht die chemische Reaktion zu vervollständigen.
Als Beispiel für die Wirksamkeit des Kontaktes zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer in der Reaktionszone wird die Instabilität des Fluorpolymers, welche sich aus den -COOH Endgruppen ergeben, ohne eine Verfärbung des Fluorpolymers entfernt. Die Decarboxylierung an dieser instabilen Stelle hinterlässt -CF₂ ^- (Fluorkohlenstoffanion) Endgruppen an Stelle der -COOH Endgruppen. Solche anionischen Strukturen sind in der Fluorpolymerschmelze extrem kurzlebig, und wenn kein Recktand in der nächsten Umgebung des Endes vorhanden ist, dann wird dasselbe schnell ein Fluoridanion verlieren, was die Bildung von instabilen -CF=CF₂ (Perfluorvinyl) Endgruppen verursacht. Der wirksame Kontakt zwischen einem Reaktanden auf Wasserbasis, Wasserreaktand genannt, und dem geschmolzenen Fluorpolymer in der Reaktionszone gemäß der vorliegenden Erfindung, wandelt das -CF₂ in die stabilere -CF₂H Endgruppe um, bevor die Reaktion zur Bildung einer Perfluorvinylendgruppe stattfinden kann, d.h. man vermeidet die Bildung der instabilen Perfluorvinylendgruppen und das Depolymerisationsproblem, das mit solchen Gruppen verbunden ist, wie dies in EP 1170303 A1 offenbart wird. Der gleiche (äquivalente) wirksame Kontakt liegt in dem Unterteilungsschritt (c) vor, wenn die Endgruppe eine andere ist als eine -COOH Endgruppe ist und der Recktand ein anderer als Wasser ist, selbst dann wenn verschiedene Reaktionen ablaufen.
Das Unterteilen des geschmolzenen Polymers findet gleichzeitig und wiederholt statt. Somit wird das geschmolzene Fluorpolymer gleichzeitig in eine große Anzahl von getrennten Strömen in der Reaktionszone unterteilt und diese Unterteilung wird eine Mehrzahl von Malen innerhalb der Reaktionszone wiederholt, um neue Oberflächen des geschmolzenen Fluorpolymers gegenüber dem Reaktanden auszusetzen. Knetblöcke unterteilen das geschmolzene Polymer in höchstens drei Teile für bilobale Geometrien oder in fünf Teile für trilobale Geometrien. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Unterteilen unterteilt das geschmolzene Polymer vorzugsweise in mindestens sechs Teile, vorzugsweise in mindestens 8 Teile, und dieses Unterteilen wiederholt sich mindestens zweimal innerhalb der Reaktionszone. Solche ein Unterteilen kann in einem Doppelschneckenextruder erreicht werden, indem man Mischelemente von dem Zahnrad- oder Turbinentyp verwendet, welche entlang den Extrusionsschnecken innerhalb der Reaktionszone angeordnet sind. Beispiele von solchen Mischelementen sind die SME-, TME- und ZME- Schneckenelemente, die im Handel bei der Coperion Corporation erhältlich sind, wobei die schraubenförmigen Schneckengänge Unterbrechungen in der Form von Kerben um ihre Peripherien herum aufweisen, mindestens 6 Unterbrechungen bei einer Umdrehung einer jeden Peripherie. Das ZME Element ist in dem U.S. Patent 5318358 beschrieben worden und es wird als multiples Element in der 4 dargestellt. Wie dies in der 1 gezeigt wird, pumpen die ZME Elemente umgekehrt in Bezug auf das Polymer, das mit Hilfe der Extruderschnecke durch den Extruder weiter getrieben wird. Somit pumpen die ZME Elemente das geschmolzene Polymer rückwärts (gegenläufig) in die Richtung des Zuführungsendes des Extruders, während die Kerben (Schlitze) in der Peripherie der Elemente es kleinen Strömen des geschmolzenen Polymers erlauben vorwärts durch die Schlitze weiter befördert zu werden, womit man ein Unterteilen des geschmolzenen Polymers in kleine Portionen bewerkstelligt, mindestens 10 derselben für ein jedes ZME Element, welches in 4 gezeigt wird und welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Die SME Elemente gleichen den ZME Elementen, aber sie pumpen das geschmolzene Polymer vorwärts, während die Schlitze in ihrer Peripherie kleine Ströme von geschmolzenem Polymer dazu bringen, in einer gegenläufigen Pumpaktion gebildet werden. Die TME Elemente sind neutral in Bezug auf die Pumpwirkung, d.h. sie gleichen einem Zahnrad, wodurch der neutrale Gang dieses Elements dazu neigt, den Fluss des geschmolzenen Polymers aufzuhalten, während die peripheren Schlitze es kleinen Strömen des geschmolzenen Polymers erlauben, durch das TME Element hindurch zu passieren. Diese Elemente können in einer Reihenfolge innerhalb der Reaktionszone verwendet werden, um die Oberflächenregeneration zu bewerkstelligen, die für die Reaktion mit dem Reaktanden notwendig ist, damit sie ohne eine unerwünschte Seitenreaktion oder einen Polymerabbau ablaufen kann. Nur einer dieser Typen von Elementen braucht in der Reihenfolge von Elementen verwendet werden, oder aber es können Kombinationen derselben verwendet werden. Sie können getrennt werden durch vorwärts pumpende Förderelemente, um das gewünschte freie Volumen innerhalb der Reaktionszone zu liefern. Andere Typen von Mischelementen können in Verbindung mit diesen Elementen oder an deren Stelle verwendet werden, wie etwa Mischelemente, die Stifte oder Bolzen aufweisen, welche sich von der Extruderschnecke her ausdehnen und welche den Fluss des geschmolzenen Polymers unterbrechen, wodurch eine neue Oberfläche des Polymers für die Reaktion mit einem Reaktanden ausgesetzt wird, so wie dies etwa in den 2A und 2D des U.S. Patentes 5932159 gezeigt wird. Es ist auch möglich, die Stifte oder Bolzen in dem Zylinder anzuordnen, wenn ein entsprechendes Relief in der Schnecke hergestellt wird, wie etwa in einem Buss Kneader^® (Guss Kneter), der von der Firma Coperion Corporation produziert wird. Eine andere Alternative, die verwendet werden kann, besteht in Hohlräumen oder in Aussparungen, die entweder/oder in den Schneckenkanal und in den Extruderzylinder geschnitten sind, so wie dies in der 2F des U.S. Patentes '159 gezeigt wird. Das Unterbrechen und Zerreißen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone stellt ein Zerteilen des Fluorpolymers dar und umfasst ein Wiedervereinigen des geschmolzenen Fluorpolymers, wobei dieser Vorgang eine Mehrzahl von Malen innerhalb der Reaktionszone abläuft, wobei jedes Mal neue Oberflächen des geschmolzenen Fluorpolymers ausgesetzt werden, wodurch sie dem Reaktanden zugänglich gemacht werden.
Das in der Reaktionszone ablaufende Unterteilen ist analoger zu einem distributiven d.h. verteilenden Mischen, als zu einem dispersiven Mischen. Bei einer distributiven Mischung werden zwei oder mehr geschmolzene Polymere, die ähnliche Schmelzviskositäten aufweisen, miteinander vermischt unter Verwendung einer Ausrüstung, die ein Mischen bei Ablauf einer relativ niedrigen Scherkraft bewerkstelligt. Demgegenüber unterwirft eine Ausrüstung, die für ein dispersives Mischen verwendet wird, das geschmolzene Polymer einer hohen Scherkraft, um Polymeragglomerate wie etwa Gelpartikel zu zerteilen. Die hohe Scherkraft, die mit dem dispersiven Mischen verbunden ist, weist den Nachteil auf, dass sie das geschmolzene Fluorpolymer übermäßig degradiert, wodurch instabile Endgruppen und eine Verfärbung erzeugt werden, wenn zu viel von dem dispersiven Mischen Gebrauch gemacht wird. Das U.S. Patent 5932159 offenbart und beschreibt eine Vielfalt von distributiven Mischgeräten und von dispersiven Mischgeräten und es beschreibt die Verwendung von Knetblöcken, um das dispersive Mischen (Sp. 3, Z. 47–48) zu bewerkstelligen. Obwohl das bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte Unterteilen einem distributiven Mischen ähnlich ist, liefert solch ein Unterteilen doch ein unterschiedliches Ergebnis, d.h. eine Regeneration der Oberflächenausdehnung, um die für die Massenübertragung erforderliche Entfernung zu minimieren und um eine schnelle und effiziente chemische Reaktion zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer zu ermöglichen eher als das bloße Vermischen von verschiedenen Polymeren miteinander.
Ungeachtet der extensiven Unterteilung des geschmolzen Fluorpolymers in der Reaktionszone und sogar einschließlich der Möglichkeit, dass Portionen des geschmolzenen Fluorpolymers wiederholt Intervalle eines Gegenstromflusses mit umfassen, weist die Reaktionszone ein freies Volumen innerhalb der gesamten Reaktionszone oder innerhalb von Teilen derselben auf. In einem Extruder, etwa in einem Doppelschneckenextruder, wird die Reaktionszone eine Fortsetzung der Schmelzzone sein, d.h. der Zylinder des Extruders wird die gleiche Querschnittsoberfläche in beiden Zonen aufweisen, aber die Reaktionszone wird von der Schmelzzone durch einen Schmelzstopfen getrennt sein und sie wird ein freies Volumen aufweisen. Der Schmelzstopfen, der die Zonen trennt, kann über eine gewisse Anzahl von Techniken erreicht werden, einschließlich, ohne aber hierauf begrenzt zu sein, durch das Anwenden eines Elementes mit umgekehrter Steigung, durch das Anwenden eines Elementes, das den Polymerfluss begrenzt, durch ein Verringern der freien Querschnittsfläche und/oder durch ein Anwenden eines Elementes mit einer verminderten Steigung an dem Ende der Schmelzzone. Das Erzeugen eines freien Volumens stromabwärts von dem Schmelzstopfen und innerhalb der Reaktionszone wird normalerweise dadurch erreicht, dass man das freie Volumen erhöht bis auf ein Volumen, das größer ist als das Volumen der Schmelze in der Reaktionszone. Dies kann durch mehrere Techniken erreicht werden, wobei die gebräuchlichste Vorgehensweise darin besteht, die Vorwärtssteigung des Elements zu erhöhen, aber dies kann auch erzielt werden, indem man die Querschnittsgeometrie der Schnecke(n) verändert, um die freie Flache zu vergrößern. Eine jede dieser Techniken oder dieser Kombinationen kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In größeren Einzelheiten und bezüglich des Verfahrensschritts (a) kann das Schmelzen des Fluorpolymers entweder in dem gleichen Extruder durchgeführt werden, welcher für die Reaktion verwendet wird, oder in einer getrennten Vorrichtung. Die Verwendung des gleichen Extruders, sowohl für das Schmelzen als auch für die Reaktion, ist gewöhnlich das wirtschaftlichste Verfahren und es wird daher hierin als Beispiel dargestellt. Wenn das Schmelzen in dem gleichen Extruder vollzogen wird wie die Reaktion, dann würde das Schmelzen normalerweise über konventionelle Wege erfolgen durch Anwendung einer ausreichenden Hitze, gewöhnlich mindestens um ungefähr 40°C höher als die Schmelzentemperatur des Fluorpolymers, und einer mechanischen Energiezufuhr während einer ausreichenden Zeitdauer, um das Fluorpolymer zu veranlassen, geschmolzen zu werden. Da ein geschmolzenes Fluorpolymer im Allgemein eine hohe Viskosität aufweist, wird man es vorziehen, dass die Temperatur der Schmelze mindestens ungefähr 30°C über dem Schmelzpunkt des Fluorpolymers liegt. Der Schmelzpunkt des Fluorpolymers ist die Spitze der Endotherme, die man unter Verwendung des thermischen Analysators gemäß dem Verfahren nach ASTM 3159 erhält. Wenn das Verfahren in einem Extruder durchgeführt wird, dann kann die Auslegung der Schnecke oder der Schnecken, falls der Extruder ein Doppelschneckenextruder ist, von einer herkömmlichen Art sein, um das Fluorpolymer von dem Zuführungsende des Extruders in die Richtung hin auf die Reaktionszone zu befördern, während das Schmelzen des Fluorpolymers erfolgt unter der Einführungswärme und der von der Extrusionsschnecke herrührenden mechanischen Energie, welche das Fluorpolymer durch die Schmelzzone hindurch vorwärts bewegt. Das Befördern des geschmolzenen Fluorpolymers durch die Schmelzzone hindurch setzt sich fort bis in die Reaktionszone hinein, worauf die in der Reaktionszone vorhandenen Schneckenelemente, während die oben beschriebene Unterteilung bewerkstelligt wird, das Befördern des geschmolzenen Fluorpolymer durch die Reaktionszone hindurch und in die Richtung auf den Ausgang des Extruders zu fortsetzen.
In Bezug auf den Verfahrenschritt (b) erfolgt die Herstellung des Kontaktes zwischen dem geschmolzenen Fluorpolymer und dem Reaktanden vorzugsweise durch das Zuführen des Reaktanden in die Reaktionszone, unabhängig von der Zuführung des geschmolzenen Fluorpolymers in die Reaktionszone. Dies, zusammen mit der Isolierung der Reaktionszone von der Schmelzzone, ermöglicht es, die Menge des Reaktanden zu kontrollieren und zu steuern sowie gegenüber dem Zuführungsende der Verarbeitungsausrüstung zu isolieren. In Abhängigkeit von dem speziellen, verwendeten Reaktanden ist diese Isolierung auch aus Sicherheitsgründen dadurch wichtig, dass der Reaktand daran gehindert wird, aus der Reaktionszone in das Zuführungsende der Verarbeitungsausrüstung hineinzulecken und anschließend hinaus an die Atmosphäre, es sei denn, dass das Zuführungsende der Verarbeitungsausrüstung wird von der Atmosphäre isoliert gehalten.
Die Zuführung des Reaktanden oder der Reaktanden kann von einer einzelnen oder von mehreren Einlassöffnungen her in die Reaktionszone hinein erfolgen und der Recktand liegt vorzugsweise in der Form eines Fluids vor, das bei der Reaktionstemperatur, d.h. bei der Temperatur des geschmolzenen Fluorpolymers, entweder oberhalb oder unterhalb der kritischen Temperatur des Reaktanden liegen kann, und das Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein oder ein Festkörper, der sich zu einem Gas zersetzt. Die Temperatur der Reaktionszone, die mindestens die gleiche ist wie die Temperatur des geschmolzenen Polymers, das von der Schmelzzone her kommend in die Reaktionszone eintritt, kann, ohne dass aber hierfür eine Notwendigkeit bestehen würde, den Reaktanden dazu bringen, die Phase zu verändern (zu verdampfen oder zu schmelzen) oder sich chemisch zu verändern (zu zerfallen). Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Anzahl von bevorzugten Bedingungen auf, die getrennt oder zusammen zum Einsatz gebracht werden können, dies in Abhängigkeit von dem speziellen Reaktanden, der eben Verwendung findet. Zum Beispiel, obwohl Sauerstoff ein Recktand sein kann, um die aus Kohlenstoff bestehenden Verunreinigungen in dem Fluorpolymer in CO₂ umzuwandeln und so die Farbe zu verbessern, ist Sauerstoff kein notwendiger Recktand bei der Umwandlung von -COOH Endgruppen in die stabileren -CF₂H Endgruppen. Eine Protonenquelle (Wasserstoff) wie etwa Wasser ist ein wesentlicher Recktand, um stabilere Hydridendgruppen zu bilden. Große Überschüsse an Reagenzien, in einer Größenordnung von über dem stöchiometrischen Niveau, so wie das Wasser, das in EP '303 verwendet wird, haben indikativen Charakter für ein Verfahren, das entweder eine Massenübertragung oder kinetische Begrenzungen aufweist. Der große Überschuss an Wasser weist mehrere Nachteile auf, einschließlich des Nachteils zu einer übermäßigen Korrosion und zur Erzeugung von flüssigem Abfall zu führen. Selbst mit dem überschüssigen Wasser wird die Reaktion noch nicht effizient genug sein, um das Fluorkohlenstoffanion, das aus der Decarboxylierung herrührt, unmittelbar in das stabile Hydrid umzuwandeln. Stattdessen verlieren viele der Fluorkohlenstoffionen ein Fluoridanion, um die -CF=CF₂ (Perfluorvinyl) Endgruppe zu bilden. Um die -CF=CF₂ Endgruppen zu eliminieren, muss Sauerstoff zugeführt werden, um die Perfluorvinylendgruppen in saure -COF Fluoridendgruppen umzuwandeln, die ihrerseits mit dem Wasserreaktanden in Reaktion treten, um -COOH Gruppen zu bilden, die damit fortfahren über den obigen Zyklus zu reagieren, wobei ein Teil der Endgruppen mit dem Wasser reagieren, um die stabilen Hydridendgruppen nach einem jeden Zyklus zu bilden. Somit wird eine schlechte Effizienz des Kontaktes zwischen den Polymerendgruppen und dem Wasser die Ringbildung der Endgruppenreaktionen durch mehrfache Bildungen der –COOH Ausgangsendgruppen fördern, und dies erfordert Sauerstoff als einen wesentlichen Reaktanden, um die Perfluorvinylendgruppe in -COF umzuwandeln, um so zurück zu -COOH umwandelbar zu sein. Einer ausreichend großen Überschussmenge an Wasser als Recktand gelingt eventuell eine Umwandlung des größten Teils an -COOH (das -COOH wird decarboxyliert), anfänglich vorhanden und zwischenzeitlich gebildet, zu -CF₂H. Die Anforderung an einen Sauerstoffreaktanden bei dem Verfahren nach EP '303 zeigt die Bildung von Kohlenstoff, welche durch einen Polymerabbau und durch eine Depolymerisation von instabilen Perfluorvinylendgruppen verursacht wird, wobei die Bildung der letzteren ein Indikator für einen unzulänglichen Kontakt zwischen dem Wasserreaktanden und dem geschmolzenen Polymer ist, wodurch die Umwandlung des Fluorkohlenstoffanions zu den Perfluorvinylendgruppen vor der Endverkappung des Hydrids eintritt, um -CF₂H zu bilden, und zwar aufgrund der Verzögerung, die verursacht wird durch die Notwendigkeit einer Massenübertragung damit der Wasserreaktand die Reaktionsstelle der Decarboxylierung erreichen kann.
Die viel größere Effizienz des Kontaktes zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass die Endverkappung des Hydrids durchgeführt werden kann, ohne dass Sauerstoff in die Reaktionszone eingeführt wird als ein Recktand, der getrennt ist von der Zufuhr des Fluorpolymers in die Behandlungszone bei EP '303. Der Sauerstoffbraucht in dem Reaktionssystem Wasser/-COOH jedoch nicht aus der Reaktionszone ausgeschlossen zu werden, was bedeutet, dass das Zuführen des Fluorpolymers in die Verarbeitungsausrüstung, wobei ein solches Zuführen im Allgemeinen in der Form von Flocken erfolgt, keiner Desoxigenierung unterzogen zu werden braucht, um die Oberfläche der Flocken von dem absorbierten Sauerstoff frei zu machen und zu reinigen. Sogar diese geringe Menge an absorbiertem Sauerstoff wird größtenteils durch das Schmelzverfahren aus dem geschmolzenen Fluorpolymer zurück in die Richtung des Zuführungsendes des Extruders gespült wodurch die Menge an Sauerstoff, wenn es überhaupt welchen gibt, welche die Reaktionszone erreicht, in ihrer molaren Menge viel kleiner ist als die Mole der vorhandenen -COOH Endgruppen. Demnach betrachtet man das Fehlen von irgendeiner Zufuhr von Sauerstoff in die Reaktionszone, getrennt von der Zufuhr des Fluorpolymers in diese Reaktionszone, als eine Durchführung der Reaktion im Wesentlichen frei von Sauerstoff. Wegen der Fähigkeit die Oberflächenausdehnung schnell zu regenerieren und die Begrenzungen der Massenübertragung schnell zu beseitigen, kann die Reaktion schnell und vollständig voranschreiten mit einer molaren Menge eines Reaktanden, die geringer als das 10X ist, vorzugsweise geringer als das 5X, in Bezug auf die molare Menge des reaktiven Anteils in dem geschmolzenen Fluorpolymer, entweder in dem Fluorpolymer vorhandene Endgruppen oder vorhandene Verunreinigungen oder beide Anteile. In der Reaktion, die Wasser und -COOH Endgruppen impliziert, ist es sogar möglich, ein weniger Mole des Reaktanden zu verwenden als Mole der vorliegenden -COOH Endgruppen, um einen Austausch der -COOH Endgruppen durch -CF₂H Endgruppen zu erreichen, dies aufgrund von kleinen Mengen an Wasserstoff, der von dem Wasserstoff der -COOH Endgruppen her verfügbar ist. Wie oben im Falle des Reaktionssystems Wasser/-COOH (-COOH Endgruppen an dem geschmolzenen Fluorpolymer) dargelegt, sollte der Überschuss an Wasser so sein, dass die Bildung von Hydridendgruppen veranlasst wird, wodurch kein Sauerstoff in die Reaktionszone eingeführt zu werden braucht. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, selbst dann, wenn die molare Menge des Wasserreaktanden kleiner ist als die Mole der -COOH Endgruppen, die in dem Polymer vorhanden sind. Das mögliche Vorhandensein von Sauerstoff, der auf der Oberfläche der zur Verarbeitungsausrüstung zugeführten Fluorpolymerflocken absorbiert ist, stellt keine Zufuhr von Sauerstoff in die Reaktionszone in dem Sinn dar, dass der Schritt des Zusatzes eine Aktion ist, die unabhängig von der Zuführung der Flocke zu der Verarbeitungsausrüstung durchgeführt wird.
Eine breite Vielfalt von Reaktionen, die das geschmolzene Fluorpolymer implizieren, wird durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen, wie etwa die folgenden:

(i) die Endgruppen sind saure Endgruppen, -HOF oder -COOH, und der Recktand besteht aus Ammoniak, um die stabilere Amidendgruppe -CONH₂ zu bilden;
(ii) die Endgruppen sind saure Endgruppen, -COF oder -COOH, und der Recktand besteht aus einem primären oder sekundären Amin wie etwa aus Dimethyl-, Diethyl- oder Propylamin, um Amidendgruppen zu bilden -CONRH oder -CONR₂, in welchen R die Alkylgruppe(n) des Amins ist, wobei für R₂ die Alkylgruppen die gleich oder voneinander verschieden sind;
(iii) die Endgruppen sind saure Endgruppen, -COF oder -COOH, und der Recktand enthält einen Alkohol wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol oder einen Fluor enthaltenden Alkohol, um den stabileren Ester -COR' zu bilden, wobei R' die Alkylgruppe ist, welche von dem Alkohol geliefert wird;
(iv) der Recktand enthält Fluor, um solche Endgruppen wie -COOH, Amid, Hydrid, -COF und andere nicht perfluorierte Endgruppen oder Perfluorvinyl in -CF₃ Endgruppen umzuwandeln;
(v) der Recktand enthält Sauerstoff oder Fluor, um eine oxidierbare Verunreinigung in eine gasförmige Verbindung umzuwandeln, z.B. Kohlenstoff in CO₂ oder CF₄; und
(vi) die Endgruppen sind saure Endgruppen, -COF oder -COOH, oder Carboxylatsalzendgruppen, vorzugsweise ein Alkalimetallcarboxylatsalz, und der Recktand besteht aus einer Protonenquelle, um die stabilere -CF₂H Endgruppe zu bilden.

Diese Reaktionen werden bis zu dem gewünschten Grad an Vollendung durchgeführt, dies in Abhängigkeit von der Reaktion und von der beabsichtigten Verwendung des Fluorpolymers.
In Bezug auf Reaktionen (iv) und (v) kann das Fluor in der Form von Fluorgas vorliegen, das mit Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Neon, Xenon, Kohlendioxid oder mit einem anderem Inertgas verdünnt werden kann, oder es kann in der Form eines fluorierten Hilfsmittels vorliegen wie etwa irgendeiner der Fluoridverbindungen, die in dem britischem Patent 1210794 offenbart sind und die Fluor unter Reaktionsbedingungen bereitstellen. Die Verdünnung von Fluor mit einem Inertgas ist ratsam, um eine übermäßige oder eine übermäßig schnelle Fluorierung in dem Reaktor zu vermeiden. Eine übermäßige Reaktion kann zu einem Überhitzen und/oder zu einem Überdruck und damit zu einem gefährlichen Zustand führen. Bei Konzentrationen von 20 Molprozent oder größer kann das Fluor spontan exotherm mit Kohlenwasserstoffen reagieren. Obwohl mit Fluorpolymeren höhere Konzentrationen an Fluor als 20% verwendet werden können, liegt die Fluorkonzentration vorzugsweise nicht höher als 15 Molprozent, um einen ausreichenden Sicherheitsfaktor im Falle einer zufälligen Kohlenwasserstoff- oder Wasserverunreinigung zu gewährleisten. Der in der Reaktion (v) verwendete Sauerstoffreaktand kann in der Form eines Sauerstoffgases vorliegen, in reiner, unverdünnter oder in verdünnter Form, oder er kann in der Form eines Oxididationsmittels vorliegen, etwa, wenn aber nicht hierauf begrenzt, als Peroxide, Chlorate, Perchlorate, Nitrate und Permanganate, die Sauerstoff während der Reaktion zur Verfügung stellen. In Bezug auf die Reaktion (vi) ist die Protonenquelle Wasserstoff, der in der Form von H⁺ vorliegt, um mit dem -CF₂ ^- zu reagieren, das nach der Decarboxylierung übrig geblieben ist. Diese Protonenquelle als Recktand wird hierin vor allem als Wasser beschrieben, weil Wasser die wirtschaftlichste Quelle für das Proton unter den Bedingungen der Reaktion ist. Das Wasser kann als eine Flüssigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden, worauf sich unverzüglich in Dampf umwandelt, oder es kann der Reaktionszone als Dampf zugeführt werden. Wo immer Wasser als Recktand offenbart wird, kann solches Wasser auch als die Protonenquelle betrachtet werden.
Diese Reaktionen, (i)–(iv) und (vi), sind nicht auf die spezifizierten Ausgangsendgruppen begrenzt. Dort, wo eine Mehrzahl von Endgruppen spezifiziert ist, können sie alle vorliegen oder andere nicht spezifizierte Endgruppen können auch vorhanden sein.
In Bezug auf den Verfahrenschritt (c) ist die darin vorkommende Unterteilung oben beschrieben worden. In Bezug auf die Reaktionszeit, welche die Aufenthaltszeit des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone ist, kann die Reaktion im Wesentlichen bis zum vollständigen Abschluss in nicht mehr als 5 Minuten durchgeführt werden, vorzugsweise in nicht mehr als 120 Sekunden und starker bevorzugt in nicht mehr als 60 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in der Reaktionszone gemäß dieser Erfindung wird wie folgt bestimmt: Die ZME Elemente werden als vollständig mit einem Polymer gefüllt angesehen, und die Aufenthaltszeit, Θ, in den ZME Elementen ist gleich Θ = V/q, wobei V das verwendbare Volumen des Elementes ist und q die volumetrische Durchsatzgeschwindigkeit darstellt. Für die befördernden Buchsen bzw. Muffen, die nicht vollständig gefüllt sind, ist Θ = 2L/ZN, wobei L die Länge der Reaktionszone ist, welche die Muffen aufweist, Z die Steigung ist (die axiale Entfernung, die für eine einzelne Umdrehung der Schnecke erforderlich ist), und N die Schneckengeschwindigkeit ist. Die Aufenthaltszeiten für die ZME Elemente und die Muffen werden summiert, um die Gesamtaufenthaltszeit in der Reaktionszone zu erhalten. Die 1 mm großen Abstandsstücke werden ignoriert. Sie machen nur ungefähr 1% der Länge der Reaktionszone in den hierin offenbarten Beispielen aus.
Die Kombination einer kurzer Reaktionszeit und eines Unterteilens, wie etwa durch den Typ des distributiven Mischen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone, ermöglicht es der Reaktion in einer kurzen Zeitspanne vollständig abgeschlossen zu sein, ohne dass dabei unerwünschte Seitenreaktionen verursacht werden, so wie dieselben etwa vorkommen, wenn man die Schmelze einer hohen Scherkraft unterwirft wie dies der Fall ist bei dem Mischen nach dem Dispersionstyp oder bei einem verlängerten Aussetzen der Schmelze gegenüber hohen Schmelztemperaturen. Ein Fluorpolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, weist eine ausgezeichnete Farbe mit einem Weißindex auf, der normalerweise über 60 liegt. In dem Patent U.S. '587 wird die Polymerfarbe durch das Reflexionsvermögen von grünem Licht gemessen, wobei ein hohes %G ein hohes Weißniveau angibt. Der Weißindex, der im Einzelnen vor den Beispielen beschrieben wird, liefert eine verbesserte Bestimmung der Weiße. Zum Beispiel ist der Weißindex von mindestens 60 für ein nach der oben angegebenen Reaktion (vi) verarbeitetes FEP ein genau so guter Weißindex wie die %G Werte, die in Tabelle IV des Patents U.S. '587 nach der Fluorierung des Polymers wiedergegeben werden.
Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone wird typischerweise nicht mehr als ungefähr 400°C betragen und sie wird mindestens ungefähr 30°C höher liegen als der Schmelzpunkt des Fluorpolymers; typisch ist mindestens ungefähr 300°C, anwendbar auf tiefer schmelzenden Fluorpolymeren wie etwa bei einem Copolymer Ethylen/Tetrafluorethylen.
In Bezug auf die Verfahrenschritte (d) und (e) werden, zum Entfernen der flüchtigen Produkte der Reaktion, irgendwelcher nicht reagierten Reagenzien und irgendwelcher Inertprodukte, eine oder mehrere Beseitigungs- bzw. Auslassöffnungen bereitgestellt. Bei den Extrudern sind diese bekannt als Vakuumanschlüsse oder Auslassöffnungen, die an dem Ende der Reaktionszone angeordnet sind. Eine Schmelzabdichtung wird vorzugsweise zwischen der Reaktionszone und der Beseitigungsöffnung vorgesehen, um die Entgasung aus der Reaktionszone zu isolieren. Solch eine Schmelzabdichtung kann durch bekannte Mittel geliefert werden. Wenn die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird, dann kann (können) das (die) Extruderschneckenelement(e), welches (welche) die Schmelzabdichtung (Stopfen) erzeugt (erzeugen), entweder ein umgekehrtes Pumpen mit einer verminderten Vorwärtssteigung sein oder ein solches das ein gesteigertes Schneckenvolumen besitzt, um so die Abdichtung zu bewerkstelligen. Vor der Beseitigungsöffnung kann ein Inertgas oder Gase zu dem geschmolzenen Polymer zugeführt werden, um die Beseitigung von nicht reagierten Reagenzien oder Reaktionsprodukten zu erleichtern. Dies ist ein Verfahren, das als Strippen bekannt ist und über das auf dem Gebiet der Technik viel und breit berichtet wird.
In Bezug auf den Verfahrenschritt (e) wird das geschmolzene Fluorpolymer oft durch einen Schmelzfilter und dann durch eine Düse geleitet, um die abschließende, gewünschte Form zu erreichen. In Abhängigkeit von dem Druckabfall durch diese Arbeitsgänge könnte das Verfahren eine zusätzliche Pumpe einsetzen, welche die Form eines anderen Extruders (normalerweise ein Einschneckenextruder), einer Zahnradpumpe oder eines anderen Pumpgerätes annehmen könnte. Die Düse kann so ausgelegt werden, dass ein fertiges oder ein halbfertiges Erzeugnis produziert wird. Einige Beispiele umfassen einen Film, Profile, Rohre, Drahtüberzüge, Fasern und andere Gegenstände. Die Düse kann auch so ausgelegt werden, dass Pellets oder Würfel produziert werden. Das Letztere wird entweder durch ein Extrudieren eines Stranges und durch ein Zerhacken desselben oder durch ein Schneiden der Schmelz erreicht. Wenn das Erzeugnis erst einmal die Düse verlassen hat, dann wird es schnell abgekühlt, um einen Feststoff zu bilden, der die gewünschte Form beibehält.
Zusätzlich wird es vorgezogen, wenn ein Durch- bzw. Besprühen des Fluorpolymers nach der Abkühlung vorgenommen wird, um so die Zerfallsprodukte zu entfernen, sofern überhaupt welche vorhanden sind, welche nach der Verfestigung in dem Fluorpolymer zurückbleiben könnten. Das Besprühen wird normalerweise durchgeführt, indem ein Gas (Luft und Stickstoff sind die gebräuchlichsten Gase) um das extrudierte Produkt herum geleitet wird. Das Gas kann sich in dem Zustand der Umgebungsbedingungen befinden oder es kann bis auf eine Temperatur von mindestens etwa 10°C unter dem Schmelzpunkt erhitzt werden. Höhere Temperaturen neigen dazu, eine nur kürzere Besprühungszeit zu gestatten. Der normale Bereich der Besprühungstemperaturen liegt zwischen ungefähr 25°C und 250°C mit Besprühungszeiten zwischen einer Stunde und vierundzwanzig Stunden, aber die genauen Bedingungen können variiert werden, um ein angemessenes Entfernen der aufgelösten Gase zu gewährleisten.
Eine Gruppe von Fluorpolymeren, die im Rahmen des Verfahrens dieser Erfindung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ungefähr 90%, vorzugsweise mindestens ungefähr 95% und stärker bevorzugt alle einwertigen Atome in der Form von Halogenen, vorzugsweise von Fluor, aufweisen. Das heißt, die Polymere sind vorzugsweise perhalogeniert, starker bevorzugt perfluoriert. Die Polymere kennen kristallin oder amorph sein. Unter kristallin ist gemeint, dass die Polymere etwas Kristallinität aufweisen und dass sie dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen nachweisbaren Schmelzpunkt, der gemäß ASTM D 3418 gemessen wird, und eine Schmelzendotherme von mindestens ungefähr 3 J/g aufweisen. Schmelzverarbeitbare Polymere, die gemäß der vorausgehenden Definition nicht kristallin sind, sind amorph. Amorphe Polymere umfassen Elastomere, die dadurch unterschieden werden, dass sie eine Glasübergangstemperatur von niedriger als ungefähr 20°C aufweisen, wenn gemäß ASTM D 3418 gemessen wird. Unter dem Ausdruck „durch Schmelzen verarbeitbar" oder "schmelzverarbeitbar" ist gemeint, dass das Polymer durch herkömmliche Schmelzverarbeitungshilfsmittel bearbeitet werden kann (d.h. zu geformten Artikel wie etwa zu Filmen, Fasern, Rohren, Drahtüberzügen und dergleichen erzeugt werden kann). Solch eine Verarbeitbarkeit erfordert, dass die Schmelzviskosität bei der Verarbeitungstemperatur nicht mehr als 10⁶ Pas beträgt. Vorzugsweise liegt sie in dem Bereich von etwa 10² bis 10⁶ Pas und am stärksten bevorzugt liegt sie in dem Bereich von ungefähr 10⁴ bis 10⁶ Pas. Eine weitere Gruppe von schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besteht aus jenen, die Kohlenwasserstoffgruppen in der Polymerkette enthalten, wobei das Fluorpolymer aber nichtsdestotrotz mindestens ungefähr 35 Gewichtsprozent Fluor enthält.
Schmelzviskositäten der schmelzverarbeitbaren Perfluorpolymere werden gemäß ASTM D 1238-527 wie folgt gemessen: der Zylinder-, die Öffnung und die Kolbenspitze sind aus einer korrosionsbeständigen Legierung, Haynes Stellite 19, hergestellt, erzeugt von der Firma Haynes Stellite Co. Die 5,0 g-Probe wird geladen in den Zylinder mit einem 9,53 mm (0,375 Zoll) großen Innendurchmesser, der bei einer Temperatur von 372°C ± 1°C gehalten wird, so wie dies in ASTM D 2116 und ASTM D 3307 für perfluorierte Polymere offenbart wird. Fünf Minuten nachdem die Probe in den Zylinder geladen worden ist, wird sie durch eine Öffnung mit einen Durchmesser von 2,10 mm (0.0825 Zoll) und einer Länge von 8,00 mm (0,315 Zoll) mit einem rechteckigen Rand, unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 Gramm extrudiert. Dies entspricht einer Scherbeanspruchung von 44,8 kPa (6,5 Pfund pro Quadratzoll). Die Schmelzviskosität in Pas wird berechnet als 53170 dividiert durch die beobachtete Extrusionsgeschwindigkeit in Gramm pro 10 Minuten. Die Schmelzviskosität von Fluorpolymeren, die Kohlenwasserstoffgruppen in der Polymerkette enthalten, kann gemäß den ASTM Verfahren für diese speziellen Polymere bestimmt werden, wie etwa gemäß ASTM D 3159 und ASTM D 5575.
Beispiele von schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind Polychlortrifluorethylen und Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE), mit einem oder mit mehreren Comonomeren wie etwa mit Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) und Perfluordimethyldioxol (PDD). Copolymere aus TFE/HFP sind im Allgemeinen als FEP bekannt. Copolymere aus TFE/PAVE sind im Allgemeinen als PFA oder MFA bekannt. PAVE umfasst Perfluor(alkylvinylether), in welchem die Alkylgruppe von 1-8 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome wie etwa Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) oder Mischungen derselben. Ein zusätzliches Beispiel von Perfluorpolymer bilden die Elastomere wie das Copolymer aus Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid, das wahlweise Hexafluorpropylen enthält, und Copolymere aus Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether), wobei das Alkyl wie oben definiert ist. Beispiele von Fluorpolymeren, die Kohlenwasserstoffgruppen in der Polymerkette enthalten, sind Copolymere von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylene mit Ethylen und Copolymere von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid, als THV bekannt. Die oben beschriebenen Copolymere können ein oder mehrere zusätzliche Comonomere in kleinen Mengen enthalten, um die Eigenschaften des Fluorpolymers zu verbessern. Endgruppen werden durch die in den U.S. Patenten 3085083 und 4675380 beschriebenen Verfahren gemessen.
Das mit FEP durchgeführte Reaktionsverfahren (vi) stabilisiert nicht nur die Polymergerüsthauptkette, indem es das Polymer von HFP Diaden und Triaden befreit (benachbarte HFP-Einheiten), sondern es stabilisiert auch die Endgruppen, indem es diese in -CF₂H Endgruppen umwandelt, wobei ein nachfolgendes Fluorieren unnötig wird, um die Polymerfarbe zu verbessern. Das Befreien von HFP Diaden und Triaden besteht vor allem eher in einer Neuanordnung von Atomen als in einer Bildung von neuen Endgruppen, wie dies durch die geringe Veränderung des Molekulargewichtes angezeigt wird, die bei dem Stabilisierungsverfahren der Gerüsthauptkette eintritt. Das in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren mit Wasser zur Reaktion gebrachte FEP liefert ein FEP, welches eine ausgezeichnete Farbe aufweist, wie dies von einem Weißindex von mindestens 60 angezeigt wird, und welches in der Gerüsthauptkette stabilisiert ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung fördert die Degradierung des FEP Polymers nicht, während die Stabilisierung der Gerüsthauptkette auftritt. Nach dem Durch- bzw. Besprühen, wie etwa durch ein Erhitzen in einem Heißluftofen während einer Zeitdauer von zwölf Stunden bei 150°C, um aufgelöste Gase zu entfernen, weist das FEP einen Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette von weniger als 22 auf und einen gesamten Flüchtigkeitsindex von weniger als 30, was sowohl auf eine Stabilisierung der Gerüsthauptkette als auch der Endgruppen hinweist. Mit Ausnahme von dieser Stabilisierung der Gerüsthauptkette des FEP und der obigen Reaktion (v) zielt das Verfahren der vorliegenden Erfindung allgemein auf die reaktivsten Anteile ab, die in den normalerweise nicht reaktiven, chemisch inerten Fluorpolymeren vorhanden sind, nämlich auf die Endgruppen des Fluorpolymers. Somit ist die Zusammensetzung des Fluorpolymers selbst, d.h. bei Ausschluss der Endgruppen, allgemein unwichtig, da sie nicht an der Reaktion teilnimmt. Vorzugsweise wird die Fluorbehandlung der Reaktion (iv) an perfluorierten Polymeren durchgeführt, die instabile Endgruppen enthalten, so dass sich die Reaktion vor allem mit diesen Endgruppen ereignet.
Der Flüchtigkeitsindex ist eine Maß der Stabilität des Fluorpolymers, wobei zur Messung desselben das Fluorpolymer einer Erhitzung bei einer hohen Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer unterworfen wird und die Blasenbildung bestimmt wird, die als ein Ergebnis einer solchen Erhitzung auftritt. Das Verfahren zur Bestimmung des Flüchtigkeitsindexes, so wie hierin darauf Bezug genommen wird, gleicht dem in dem U.S. Patent 4626587 offenbarten Verfahren mit der Ausnahme, dass die Vorwärmebehandlung nicht verwendet wird, dass die Größe der Polymerprobe 18,5 g beträgt, dass das Volumen des Apparates 124 ml beträgt dass die Temperatur des Erhitzen des Polymers 360°C beträgt und dass die verwendete Gleichung die folgende ist: Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette = P40 – P10 Gesamter Flüchtigkeitsindex = P40 – P0 worin P0, P10 und P40 die Drücke der Probe in mm Hg nach 0,10 und 40 Minuten in dem heißen Block darstellen. Um den Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette zu erhalten, vergleicht man den Druck der flüchtigen Bestandteile, die von dem Polymer bei einer Erhitzungszeit von 10 Min. und bei einer solchen von 40 Min. freigesetzt werden (Blasenbildung). Der gesamte Flüchtigkeitsindex wird in der gleichen Art und Weise berechnet wie der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette, aber er verwendet den Druck der flüchtigen Stoffe, die von dem Polymer bei 0 Min. und bei 40 Min. Erhitzungszeit freigegeben werden. Damit die Bestimmung des Flüchtigkeitsindexes nicht verfälscht werden kann durch das Vorhandensein von aufgelösten Gasen, die nach der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Fluorpolymer vorhanden sind, wird das Fluorpolymer entweder einem kommerziellen Besprühungsverfahren, wie es oben beschrieben wurde, unterworfen oder in dem Falle von Laborproben wird die nachfolgende Wärmebehandlung vor der Bestimmung des Flüchtigkeitsindex durchgeführt: das Fluorpolymer wird in einem Heißluftofen bei 150°C während einer Zeitdauer von 12 Stunden erhitzt (besprengt). Der gesamte Flüchtigkeitsindex der gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeiteten Fluorpolymere ist nicht größer als 30. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette ist nicht größer als 22. Dieser Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette von 22 ist vergleichbar mit dem Wert von 10, der in dem U.S. Patent 4626587 als die Grenze für ein blasenfreies Produkt zitiert worden ist, nachdem die Unterschiede hinsichtlich der Prüfausrüstung und der Testbedingungen angepasst worden sind. Diese Flüchtigkeitsindizes können von TFE/PAVE Copolymeren angezeigt werden, ohne die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Reaktion (iv), dies aufgrund von weniger vorhandenen instabilen Endgruppen als in Berg auf das Copolymer aus TFE/HFP und auf den Mangel an Instabilität, die mit den HFP Diaden in den Copolymeren aus TFE/HFP assoziiert wird. Diese TFE/PAVE Copolymere sind für einige Anwendungen angemessen, aber sie können bei anderen Anwendungen Mängel zeigen hinsichtlich Gesichtspunkten wie Farbbildung, HF-Entwicklung und Gehalt an extrahierbaren Ionen, ohne aber hierauf begrenzt zu sein, was aber beseitigt werden kann, indem man das Copolymer der Reaktion (iv) aussetzt.
Der Weißindex wird bestimmt, indem man ein Kolorimeter ,Hunterlab Tristimulus Colorimeter' vom Modell D25M-9 gemäß den zusammen mit dem Kolorimeter gelieferten Instruktionen verwendet. Die Bestimmung bezieht sich auf das Auffüllen des optisch klaren, zylinderförmigen Probenhalters (innerer Durchmesser 6,35 cm) mit Würfeln des Polymers, das Aussetzten des Probenhalters gegenüber weißem Licht (Lichtquelle, die mit dem Kolorimeter geliefert wird) um den Umfang herum, und das Messen des reflektierten Lichtes unter Verwendung von vier aus Siliziumdioden bestehenden Detektoren. Dieser Bestimmung vorausgehend wird das Kolorimeter kalibriert unter Verwendung einer Standardweißplatte, die von dem Hersteller des Kolorimeters geliefert wird.
Der Weißindex von mindestens ungefähr 60, der erreicht wird, indem das FEP der Reaktion (vi) unterworfen wird, wird auch vorzugsweise durch jede der anderen Reaktionen an einem jeden der anderen Fluorpolymere erreicht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verursacht keine Farbbildung durch ein Degradieren des Polymers. Der Flüchtigkeitsindex und der Weißindex können unabhängig voneinander variieren. Somit kann das Fluorpolymer einen niedrigen Flüchtigkeitsindex aufweisen und eine unzulängliche Farbe gut unterhalb des gewünschten minimalen Weißindexes von ungefähr 60 aufweisen.
Die Reaktion (iv) wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Summe aus der Menge der Endgruppen -COOH, -COF und -CONH₂ kleiner ist als ungefähr 80/10⁶ Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt kleiner als ungefähr 30/10⁶ Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt kleiner als ungefähr 6/10⁶ Kohlenstoffatome.
BEISPIELE
Die in den unten stehenden Beispielen wiedergegebenen Werte für den Weißindex und die Werte des Flüchtigkeitsindex sind so bestimmt worden wie dies oben beschrieben wurde. Der Flüchtigkeitsindex wird bestimmt, nachdem das Polymer unter den oben erwähnten spezifischen Bedingungen besprüht worden ist, so dass die aufgelösten flüchtigen Stoffe die Stabilisierung des Polymers nicht maskieren, welche durch eine Aussetzung gegenüber viel höheren Temperaturen gemessen wird.
Alle Experimente werden mit einem 57 mm Doppelschneckenextruder durchgeführt, welcher ausgerüstet ist mit einer Einspritzsonde, die aus einem Stab mit einer längs verlaufenden Bohrung besteht, welche bündig mit der Oberfläche des Extruderzylinders in der Reaktionszone öffnet, und mit einem Vakuumanschluss, der mit einem Fluor/Hydrofluorsäure Reinigungssystem verbunden ist, das in einen 120 mm Einschneckenextruder einführt, welcher mit einer Düse ausgerüstet ist. Der Doppelschneckenextruder dient als ein Harzschmelzreaktor und als ein Endgruppenreaktor, in dem die gewünschte Stabilisierung der Endgruppe und in dem Fall von FEP die gewünschte Stabilisierung der Gerüsthauptkette durchgeführt wird. Der Einschneckenextruder dient als eine Schmelzpumpe, um den Druck zu erzeugen, der notwendig ist, um das Harz durch das wahlweise Siebpaket und durch die Düse zu bewegen.
Die oben beschriebene Extrusionsausrüstung besteht in einem "Kombiplast"-Extruder von der Firma Coperion Corporation. Korrosionsbeständige Materialien werden für jene Teile verwendet, die mit der Polymerschmelze und mit dem fluorierenden Hilfsmittel in Kontakt kommen. Der Doppelschneckenextruder weist zwei gemeinsam drehende Schnecken auf, die Seite an Seite angeordnet sind. Die Schneckeanordnungen werden mit einem ineinander greifenden Profil und mit engen Zwischenräumen entworfen, was sie zu einer Selbstreinigung veranlasst. Die Schneckeanordnungen enthalten Knetblöcke, Mischelemente und befördernde Schneckenmuffen. Die ersten 15 L/D Bereiche (Länge zu Durchmesser Bereiche, wobei D der Durchmesser der Muffen darstellt) des Extenders bilden die Schmelzzone. Diese enthält die Zuführung, die Beförderung der Feststoffe und die knetenden Blockabschnitte. Die knetenden Blockabschnitte liefern eine hohe Scherkraft und gewährleisten ein geeignetes Schmelzen des Polymers. Der Schmelzabschnitt endet mit einer linksgängigen Muffe (Rückwärtspumpen), welche eine Schmelzabdichtung bildet und ein vollständiges Füllen der endständigen Knetblöcke gewährleistet.
Das Reagens wird sofort nach diesem Abschnitt eingespritzt. Die nächsten 11 L/D Bereiche enthalten die Einspritzungs-, Mischungs- und Reaktionsabschnitte mit mehrfachen Mischelementen mischend und sie konstituieren die Reaktionszone des Extenders. Die verwendeten Mischelemente und ihre Anordnung für eine wirksame, in den Beispielen 1-8 verwendete Auslegung sehen wie folgt aus: zwei ZME Elemente, zwei 40 mm Beförderungsmuffen (40 mm trifft zu sowohl für die Länge der Elements als auch für die Gewindesteigung des spiralenförmigen Mischflügels bei einer Umdrehung des Elements), ein einzelnes ZME Element, zwei 40 mm Beförderungsmuffen, zwei ZME, zwei 40 mm Beförderungsmuffen, und eine linksgängige Muffe, um eine Schmelzabdichtung in Bezug auf die Entgasungszone zu liefern. Die in dem Beispiel 10 verwendeten Mischungselemente und deren Anordnung für eine weitere wirksame Auslegung sehen wie folgt aus: zwei ZME Elemente, eine 40 mm Beförderungsmuffe (40 mm trifft zu sowohl für die Länge der Elements als auch für die Gewindesteigung des spiralenförmigen Mischflügels bei einer Umdrehung des Elements), drei ZME Elemente, eine 40 mm Beförderungsmuffe, zwei ZME, eine 40 mm Beförderungsmuffe, zwei ZME, eine 40 mm Beförderungsmuffe, eine 30 mm Beförderungsmuffe und eine linksgängige Muffe, um eine Schmelzabdichtung in Bezug auf die Entgasungszone zu liefern. Ein 1 mm dicker Abstandsring ist zwischen den Beförderungsmuffen und den ZME Elementen vorhanden. Die nächsten 5 L/D-Bereiche enthalten den Vakuumextraktionsabschnitt (Entgasungszone), der mit einem Reinigungssystem verbunden ist, das ausgelegt ist, um F₂, HF und andere Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktion, die durchgeführt wird, zu neutralisieren. Der Vakuumextraktionsabschnitt befolgt eine konventionelle Auslegung, welche die Schmelze vorwärts bewegende Elemente enthält, die ein freies Volumen liefern, so dass das geschmolzene Polymer einem subatmosphärischen Druck ausgesetzt wird, derart dass reaktive und ätzende, korrosive Gase nicht in die Atmosphäre entweichen können. Das Vakuum kann vorzugsweise zwischen 0,2 und 14,6 psia (1,4-101 kPa absolut) liegen, stärker bevorzugt zwischen 5 und 14 psia (34-97 kPa absolut) und am stärksten bevorzugt zwischen 8 und 13 psia (55-90 kPa absolut). In den Beispielen betragt das Vakuum ungefähr 10 psia (69,2 kPa absolut). Hinterschnittene Muffen (SK) stellen einen wirksamen Weg dar, um die vorwärts bewegenden Elemente in dem Vakuumextraktionsabschnitt des Extruders bereitzustellen, und diese werden in dem Vakuumextraktionsabschnitt bei den in den Beispielen beschriebenen Extrusionen verwendet. Der abschließende 2 L/D Bereich wird verwendet, um eine Vakuumabdichtung zu liefern und um das geschmolzene Polymer in den Einschneckenextruder zu pumpen. Endgruppenreaktionen treten hauptsächlich in dem Abschnitt zwischen der Einspritzdüse und dem Vakuumanschluss auf, welcher die Mischungsabschnitte enthält. Die Stabilisierung der Gerüsthauptkette in dem Falle von FEP tritt sowohl in den Knetblockabschnitten als auch in den Mischungsabschnitten ein. Überraschenderweise wird diese Stabilisierung der Gerüsthauptkette, die schon in der Schmelzzone beginnt, nicht von der Verfärbung des FEP begleitet.
Der Doppelschneckenextruder entleert sich in eine Einschnecken-Schmelzpumpe, welche so ausgelegt ist, dass Druck mit niedrigen Schergeschwindigkeiten für die Filtration und für die Pelletbildung erzeugt wird. Die extrudierte Schmelze wird in der Schmelzform zerschnitten mittels einer Düse mit 250 2,5 mm-Düsenlöchern. Die Pellets werden mit einem Strom von Wasser gekühlt.
Der Doppelschneckenextruder wird mit Zylindertemperaturen von ungefähr 300°C bis 380°C betrieben. Der Einschneckenextruder wird mit Zylindertemperaturen von ungefähr 300°C bis 350°C betrieben.
BEISPIEL 1 (KEINE REAKTION)
Eine kompakte Flocke eines Copolymers von Tetrafluorethylen (TFE) und 3,7 Gewichtsprozent Perfluor(propyl)vinylether (PPVE), gewöhnlich als PFA bekannt und mit einem Initiator aus Ammoniumpersulfat (APS) polymerisiert, wird als das Zuführungsmaterial verwendet. Das Polymer weist eine anfängliche Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR = melt flow rate) von 14,0 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 459 Endgruppen mit Kohlenwasserstoffbindungen, die annähernd gleich aufgeteilt sind zwischen -CF₂H und -F₂CH₂CH₃ Endgruppen; 180 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppen und 19 -CONH₂ Endgruppen. Die Ethylendgruppen stammen aus der Verwendung eines Ethan-Kettenübertragungsmittels welches in dem Copolymerisationsverfahren das Copolymer erzeugt. Mit anderen Kettenübertragungsmitteln wären die Endgruppen verschieden und charakteristisch. Zum Beispiel ist die Endgruppe mit Methan -CF₂-CH₃.
Die Flocke wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und keine Reagenzien werden in den Extruder eingespritzt. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 14,1 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 377 Endgruppen mit Kohlenwasserstoffbindungen, die annähernd gleich aufgeteilt sind zwischen -CF₂H und -CF₂CH₂CH₃ Endgruppen, 68 -COOH Endgruppen, 38 -COF Endgruppen und 20 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 8,7, und der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 18,7 und der Weißindex beträgt 58,38.
BEISPIEL 2 (DIE ERFINDUNG)
Die gleiche kompakte Flockeneinspeisung wie in Beispiel 1 wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und ein Fluorierungsmittel, das aus 10 Molprozent F₂ in N₂ besteht, wird in den Extruder eingespritzt. Das Verhältnis des Fluors zu dem Polymer beträgt, bezogen auf das Gewicht, 2500 ppm (1.5X molarer Überschuss in Berg auf alle Mole der nicht perfluorierten Endgruppen). Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält. Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 15,1 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 0 -CF₂H Endgruppen, 0 -CF₂CH₂CH₃ Endgruppen, 0 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppen und 0 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 1,9, der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 11,0 und der Weißindex beträgt 76,89. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das Mittel zur Fluorierung aus 5 Molprozent F₂ in N₂ besteht.
BEISPIEL 3 (KEINE REAKTION)
Eine kompakte Flocke eines Copolymers aus Tetrafluorethylen (TFE) mit 11,6 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen (HFP) und 1,3 Gewichtsprozent Perfluor(ethyl)vinylether (PEVE), im Allgemeinen als FEP bekannt und mit einem gemischten Initiator aus Ammonium-/Kaliumpersulfat (APS/KPS) polymerisiert, wird als das Zuführungsmaterial verwendet. Das Polymer weist eine anfängliche Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) von 21,9 auf. Die Polymerendgruppen bestehen am 0 -CF₂H Endgruppen, 599 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppen und 0 -CONH₂ Endgruppen.
Die Flocke wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und keine Reagenzien werden in den Extruder eingespritzt. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 30 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 23,9 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 546 -CF₂H Endgruppen, 0 –COOH Endgruppen, 1 -COF Endgruppe und 6 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 12,6, der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 21,4 und der Weißindex beträgt 14,70, was extrem schlecht ist. Die Verarbeitung des FEP mit einem Salz wie etwa mit dem Rückstand aus dem Initiator des Kaliumpersulfats (aus dem Copolymerisationsverfahren) in dem Extruder verursacht die Verschiebung von den -COOH Endgruppen zu den -CF₂H Endgruppen, aber die Chemie wird von der Bildung von Kohlenstoff begleitet, wie dies durch die unzulängliche Farbe angezeigt wird. Somit wird die Decarboxylierung der -COOH Endgruppen von anderen Reaktionen einschließlich der Bildung von -CF=CF₂ Endgruppen begleitet, die dafür bekannt sind, dass sie zerfallen, um bei einem weiterreichenden Aussetzen gegenüber der Hitze elementaren Kohlenstoff (und CF₄) zu erzeugen.
BEISPIEL 4 (DIE ERFINDUNG)
Die gleiche kompakte Flockenzuführung wie in dem Beispiel 3 wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und es werden, bezogen auf das Gewicht, 145 ppm H₂O als Dampf in den Extruder eingespritzt (0.7X die Mole an -COOH Endgruppen). Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 30 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 24,2 auf. Die Polymerendgruppen bestehen am 511 -CF₂H Endgruppen, 0 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppen und 16 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 12,9 und der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 22,9. Die Farbe ist gut, d.h. der Weißindex beträgt 63,88. Das Vorhandensein der kleinen Menge an Wasser als Recktand zusammen mit dem wirksamen Kontakt zwischen dem geschmolzenen FEP und dem Wasser in der Reaktionszone zielt ab auf die Decarboxylierungsreaktion, um die stabilen Hydridendgruppen ohne die Begleitreaktionen herzustellen, welch letztere eine Verfärbung des Polymer verursachen.
BEISPIEL 5 (VERGLEICH MIT BEISPIEL 4)
Die gleiche kompakte Flockenzufährung wie in dem Beispiel 3 wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und es werden, bezogen auf das Gewicht, 125 ppm H₂O (0,6X die Mole an -COOH Endgruppen) und, bezogen auf das Gewicht, 2288 ppm Luft (536 ppm Sauerstoff oder 1,2X die Mole an -COOH Endgruppen) in den Extruder eingespritzt. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 30 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 25,9 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 0 -CF₂H Endgruppen, 50 -COOH Endgruppen, 209 -COF Endgruppen und 0 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 24,8 und der Gesamtflüchtigkeitsindex betragt 52,0 und die Farbe ist unzulänglich; der Weißindex beträgt 26,83. Die Zugabe des Sauerstoffes als Recktand in die Reaktionszone behindert die von dem Wasserreaktanden her gewünschte Hydrid-Endverkappung, was letztlich sowohl einen schlechten Flüchtigkeitsindex als auch eine unzulängliche Farbe ergibt.
BEISPIEL 6 (DIE ERFINDUNG)
Die gleiche kompakte Flockenzuführung wie in dem Beispiel 1 wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und Ammoniakgas (NH₃) wird in den Extruder eingespritzt. Das Verhältnis des Ammoniaks zu dem Polymer beträgt, bezogen auf das Gewicht, 982 ppm (2X die Mole der -COOH Endgruppen). Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die Polymerendgruppen sind vor allem -CONH₂ Endgruppen. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das Ammoniakgas durch eine äquivalente Menge an Dimethylamin ersetzt wird, und die resultierenden Endgruppen bestehen vor allem aus -CON(CH₃)₂.
BEISPIEL 7 (DIE ERFINDUNG)
Die gleiche kompakte Flockenzuführung wie in Beispiel 1 außer mit -COF Endgruppen, die aus der Polymerisation in einem nichtwässrigen Medium mit einem Peroxidinitiator resultieren, werden durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet, und flüssiges Zonyl^® BA wird in den Extruder eingespritzt. Zonyl^® BA weist die folgende Formel auf: R''-CH₂CH₂OH wobei R'' darstellt:
1-2% C₄F₉
27-34% C₆F₁₃
29-34% C₈F₁₇
17-21% C₁₀F₂₁
6-9% C₁₂F₂₅
2-5% C₁₄F₂₉
1-2% C₁₆F₃₃,
wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind.
Das Verhältnis von Zonyl^® BA zu dem Polymer beträgt, bezogen auf das Gewicht, 24.000 ppm (2X die Mole an -COF Endgruppen). Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die Polymerendgruppen bestehen vor allem aus –COR'' Endgruppen mit einem ähnlichen Verhältnis von R'' wie das Zonyl^® BA.
BEISPIEL 8 (DIE ERFINDUNG)
Ein Folienabfall eines Copolymers aus Tetrafluorethylen (TFE) und 3,7 Gewichtsprozent Perfluor(propylvinylether) (PPVE), im Allgemeinen als PFA bekannt, werden extrudiert, um Würfel zu bilden. Die Würfel weisen eine extrem unzulängliche Farbe (WI von 0,8) auf. Die Würfel werden durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und ein Fluorierungsmittel, das aus 10 Molprozent F₂ in N₂ besteht, wird in den Extruder eingespritzt. Das Verhältnis des Fluors zu dem Polymer beträgt, bezogen auf das Gewicht, 3000 ppm. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält. Die extrudierten Pellets weisen eine gute Farbe mit einem Weißindex von 62 auf.
Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Luft anstatt des Fluorierungsmittels in die Reaktionszone des Extruders eingespritzt wird. Das Verhältnis der Luft zu dem Polymer beträgt 10 Gewichtsprozent (100,000 ppm). Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 33 Sekunden in der Reaktionszone erhält. Die extrudierten Pellets weisen eine gute Farbe mit einem Weißindex von 60 auf.
BEISPIEL 9 (KEINE REAKTION)
Eine kompakte Flocke eines Copolymers aus Tetrafluorethylen (TFE) mit 12,2 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen (HFP) und 1,2 Gewichtsprozent Perfluor(ethyl)vinylether (PEVE), im Allgemeinen als FEP bekannt und mit einem Initiator aus Ammoniumpersulfat (APS) polymerisiert, wird als das Zuführungsmaterial verwendet. Das Polymer weist eine anfängliche Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) von 33,7 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 0 -CF₂H Endgruppen, 728 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppen und 28 -CONH₂ Endgruppen.
Die Flocke wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und keine Reagenzien werden in den Extruder eingespritzt. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 22 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 29,1 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 0 -CF₂H Endgruppen, 697 -COOH Endgruppen, 0 -COF Endgruppe und 9 -CONH₂ Endgruppen. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 65,2 und der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 84,3, was auf ein sehr instabiles Polymer hinweist, das für eine Extrusionsdrahtbeschichtung nicht verwendbar ist. Der Weißindex beträgt 62,67.
BEISPIEL 10 (DIE ERFINDUNG)
Die gleiche kompakte Flockenzuführung wie in dem Beispiel 9 wird durch die oben genannte Extrusionsausrüstung verarbeitet und ein Fluorierungsmittel, das aus 10 Molprozent F₂ in N₂ besteht, wird in den Extruder eingespritzt bei 1100 ppm Fluor, bezogen auf das Gewicht. Die Schneckengeschwindigkeit wird so angepasst, dass man eine Verweilzeit von 22 Sekunden in der Reaktionszone erhält.
Die extrudierten Pellets weisen eine MFR von 28,7 auf. Die Polymerendgruppen bestehen aus 0 -CF₂H Endgruppen, 7 -COOH Endgruppen, 2 -COF Endgruppen und 1 -CONH₂ Endgruppe. Der Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette beträgt 11,9 und der Gesamtflüchtigkeitsindex beträgt 21,9. Die Farbe ist sehr gut, d.h. der Weißindex beträgt 72,32.
BEISPIEL 11 (DRAHTÜBERZUG)
Der verbesserte Extrusionsdrahtüberzug, der erhalten wird, indem man das Fluorpolymer der Fluorierungsbehandlung gemäß der Reaktion (iv) unterwirft, soll in diesem Beispiel gezeigt werden. Das fluorbehandelte Copolymer des Beispiels 10 wird in diesem Beispiel verwendet. Die verbesserte Extrudierbarkeit des Copolymers wird durch einen verringerten Copolymertropfen gezeigt, welcher an der Öffnung gebildet und periodisch von der Öffnung durch das Extrudat wegtransportiert wird und welcher in dem Drahtüberzug Klumpen bildet. Die Klumpen werden optisch durch eine Lasermessung der Veränderungen des Durchmessers der Isolierung gemessen. Eine Zunahme des Durchmessers von mindestens 50% wird als ein Klumpen angesehen. Der Test binsichtlich der Klumpen wird in-line an dem isolierten Leiter durchgeführt. Der Durchschnitt von drei Drahtbeschichtungsdurchläufen, (3 × 13,7 km-Länge) wird für eine jede Klumpenbestimmmung verwendet. Die Extrusionsdrahtbeschichtung wird durchgeführt, indem man eine Reihe von Extrusions-/Schmelzdurchziehexperimenten durchführt unter Verwendung eines Extruders für eine Schmelzdurchzieh-Extrusionstbeschichtung eines Kupferleiters, wie dies alles in dem Beispiel 10 des U.S. Patents Nr. 5703185 beschrieben worden ist. 45,000 ft (13,7 km) Längen eines mit einem Fluorpolymer isolierten Kupferleiters werden produziert, die dann auf Klumpen getestet werden. In dieser Reihe von Experimenten werden die folgenden Bedingungen variiert, um den Variationsbereich abzudecken, den man in der Drahtbeschichtungsindustrie vorfindet, einschließlich der Bedingungen die zu einem schlechten Drahtüberzug führen: Durchziehverhältnis, Geschwindigkeit der Fertigungslinie, Kegellänge, Schmelztemperatur und Farbkonzentrat. Die Grenzen für die Variablen werden groß genug festgesetzt, um zu gewährleisten, dass das Verfahren hohe Niveaus an Klumpen unter extremen Bedingungen mit dem besten im Handel erhältlichen TFE/HFP Copolymer erfährt. Das Industrieziel besteht darin, nicht mehr als 2 Klumpen/13,7 km Länge eines isolierten Drahtes zu haben. Die durchschnittliche Anzahl von Klumpen für alle diese Extrusionsdrahtbeschichtungen beträgt 0,4/13,7 km. Dies ergibt eine viel bessere Leistung als die gleiche Reihe von Extrusionsdrahtbeschichtungen, die unter Verwendung des besten im Handel erhältlichen TFE/HFP Copolymers durchgeführt worden sind, welches einen Durchschnitt von 4,5 Klumpen/13,7 km ergibt.

Claims

Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion mit Fluorpolymer oder mit einer Verunreinigung in einem Fluorpolymer, Verfahren welches umfasst: (a) das Schmelzen des Fluorpolymers, (b) den darin bestehenden Schritt, das geschmolzene Fluorpolymer in Kontakt zu bringen mit einem von dieser Schmelze isolierten Reaktanden, wobei die Herstellung des Kontaktes in einer Reaktionszone mit einem freien Volumen bewerkstelligt wird, (c) das Unterteilen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone, um den Reaktanden in die Lage zu versetzen, wirksam mit dem geschmolzenen Fluorpolymer in Kontakt zu treten, derart dass die chemische Reaktion zwischen dem Reaktanden und dem geschmolzenen Fluorpolymer durchgeführt wird, (d) das Entgasen des resultierenden, geschmolzenen Fluorpolymers unter Isolation gegenüber von (b) und (c), und (e) das Abkühlen des entgasten Fluorpolymers.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und ein zusätzliches Durchperlen (sparging) des entgasten Fluorpolymers.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) Säureendgruppen oder Carboxylatsalzendgruppen enthält und bei welchem der Recktand eine Protonenquelle enthält, wobei die Reaktion zwischen der Protonenquelle und den Endgruppen stattfindet, um stabile Hydridendgruppen (-CF₂H) an dem geschmolzenen Fluorpolymer in dem Schritt (c) zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem der Recktand aus Wasser besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem die Reaktionszone frei von hinzu gegebenem Sauerstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) nicht perfluorierte Endgruppen enthält und der Recktand Fluor enthält, wobei die Reaktion zwischen dem Fluor und den Endgruppen stattfindet, um stabile Fluormethylgruppen (-CF₃) zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) Säureendgruppen enthält und der Recktand ein Amin enthält, um Amidendgruppen zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) Säureendgruppen enthält und der Recktand Ammoniak enthält, um -CONH₂-Endgruppen zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) Säureendgruppen enthält und der Recktand einen Alkohol enthält, um Esterendgruppen zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das geschmolzene Fluorpolymer aus Schritt (a) eine Verunreinigung enthält und der Recktand die Verunreinigung in eine flüchtige Form umwandelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Recktand Fluor enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Recktand aus elementarem Fluor besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Recktand Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Unterteilen einen Gegenstromfluss von Strömen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Unterteilen ein Teilen des geschmolzenen Fluorpolymers in der Reaktionszone in mindestens 6 Ströme aus geschmolzenem Fluorpolymer eine Mehrzahl von Malen innerhalb der Reaktionszone enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Unterteilen äquivalent ist zu dem geschmolzenen Fluorpolymer, welches –COOH Endgruppen enthält, und wobei der Recktand aus Wasser besteht, um stabile -CF₂H-Endgruppen zu erhalten, ohne dass dabei das Fluorpolymer degradiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, bei welchem das resultierende Fluorpolymer einen Weißindex von mindestens etwa 60 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, bei welchem das Fluorpolymer aus Tetrafluorethylen-/Hexafluorpropylen-Copolymer besteht und bei welchem das Copolymer zerstäubt wird, um das Copolymer zu erzielen, das einen Flüchtigkeitsindex der Gerüsthauptkette von nicht mehr als etwa 30 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Unterteilen für ein dispersives Mischen charakteristisch ist.