CN104271615A - 利用预处理和含氟聚合物树脂的氟化减少变色 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法,所述含氟聚合物树脂通过如下制得:使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体,并且通过从水性介质中分离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形式的含氟聚合物树脂。所述方法包括:预处理湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂;以及使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
Description
技术领域
本发明涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。
背景技术
用于氟化单体的水分散聚合以产生含氟聚合物的典型方法包括将氟化单体进料到包含水性介质的受热反应器中并且加入自由基引发剂以引发聚合。通常利用含氟表面活性剂来稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后,停止进料,放空反应器,并且用氮气吹扫,并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
可将所形成的含氟聚合物从分散体中分离以获得含氟聚合物树脂。例如,被称为PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过从水性介质中凝聚分散体以分离PTFE,然后干燥,从PTFE分散体中分离PTFE树脂而制得。可熔融加工的含氟聚合物分散体,诸如可用作模塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)共聚物和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)共聚物可相似地凝聚,并且将凝聚的聚合物干燥,然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加工成方便的形式,诸如薄片或粒料用于后续熔融加工操作。
由于与含氟表面活性剂相关的环境问题,在水性聚合介质中使用烃表面活性剂替代一部分或所有的含氟表面活性剂受到关注。然而,当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分散体形成,并且随后分离以获得含氟聚合物树脂时,含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热致变色是指在加热时形成不可取的颜色或含氟聚合物树脂的颜色加深。通常期望含氟聚合物树脂的颜色为无色或白色,并且在树脂趋于热致变色中,在加热时形成灰色或棕色,有时全黑色。例如,如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细粉转变成可挤出的糊剂形状或膜,并且随后烧结,通常将出现不可取的灰色或棕色。在由包含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结时颜色的形成已描述于授予Punderson的美国专利3,391,099的实例VI中。相似地,当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA由包含烃表面活性剂,诸如SDS的分散体制得时,当含氟聚合物首先熔融加工时,例如,当熔融加工成方便的形式用于后续使用,诸如薄片或粒料时,通常发生不可取的着色。
发明内容
减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法,所述含氟聚合物树脂通过如下制得:使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体,并且通过从水性介质中分离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形式的含氟聚合物树脂。所述方法包括:
预处理湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂;以及
使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
优选地,如由在CIELAB色标上的L*的%变化测量的,所述方法使热致变色减少至少约10%。
本发明的方法可用于含氟聚合物树脂,所述含氟聚合物树脂表现出范围从轻微到严重的热致变色。本发明的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂,所述变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的等同商业品质的含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时,使用本发明的方法是有利的。
本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂,所述分散体由包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体,优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性含氟聚合物分散体聚合制成。
具体实施方式
含氟单体/含氟聚合物
含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体而制得。含氟聚合物由至少一种氟化单体(含氟单体),即其中至少一种单体包含氟,优选具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯属单体。氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量%的F,优选至少50重量%的F,并且氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE),诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2=CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F,其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F,全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利4,552,631中公开的CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3,全氟(4,7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
可用于减少热致变色的优选类别的含氟聚合物为全氟聚合物,其中在碳原子上形成链或聚合物主链的一价的取代基均为氟原子,可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。优选地,共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重量%的C-H部分,更优选不大于1重量%的C-H部分。优选地,全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)基于所述全氟聚合物总重量计不超过0.2重量%。
本发明可用于减少聚四氟乙烯(PTFE),包括改性的PTFE的含氟聚合物的热致变色。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氟乙烯自身,即均聚物,和(b)改性的PTFE,其为TFE与此类低浓度共聚单体的共聚物,所得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE熔点。改性的PTFE包含少量的共聚单体调节剂,其在烘焙(熔合)期间,降低结晶度从而改善成膜能力。此类单体的例子包括全氟烯烃,值得注意的是其中烷基包含1至5个碳原子的六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),具有全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是优选的,三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向聚合物分子引入大体积侧基的其它单体。基于PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计,此类共聚单体的浓度优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%。优选使用至少约0.05重量%的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s,并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度,并且在如此高的熔融粘度下,所述聚合物在熔融态下不流动,因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7,763,680第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn),例如至少106。PTFE的特征还可在于在第一次加热时它的至少330℃的高熔融温度。当根据ASTM D 1238,在372℃下并使用5kg砝码测量熔体流动速率(MFR)时,起因于其极高熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性,导致无熔融流动情况,即MFR为0。高分子量的PTFE通过测量其标准比重(SSG)表征。SSG测量方法(ASTM D 4894,还描述于美国专利4,036,802中)包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本(无容器)而不改变SSG样本尺寸。SSG样品在烧结期间不流动。
本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色,所述低分子量的PTFE通常称为PTFE超细粉,以与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低,即分子量(Mn)一般在104至105的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在熔融态具有流动性,与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性,其特征在于根据ASTMD 1238,在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物测量的至少0.01g/10min,优选至少0.1g/10min,并且更优选至少5g/10min,并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
本发明尤其可用于减少另外为可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工,即使用常规加工设备如挤出机和注塑机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备的是指所得的加工制品表现出足以用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国专利号5,703,185中公开的测量的至少1000个循环,优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF),或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物,所述可共聚氟化单体通常以足够的量存在于所述聚合物中,以将所述共聚物的熔点显著降低至低于PTFE熔点,例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中,以提供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物,所述熔体流动速率根据ASTM D-1238,对熔融聚合物使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR优选在1至100g/10min,最优选约1至约50g/10min的范围内。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物,特别是ETFE和ECTFE。
优选可用于本发明的实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔%的四氟乙烯单元和1-60摩尔%的至少一种其它单体。其它可熔融加工的共聚物是包含60-99摩尔%的PTFE单元和1-40摩尔%的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是全氟单体,优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃,如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些,并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE为PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)以及THV(TFE/HFP/VF2)。
所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融制备的TFE共聚物的如上所述MFR,即为测定PFA和FEP的MFR,根据ASTM 1238方法,采用具体聚合物的标准条件,包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物,和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物,以及氟乙烯的共聚物。
本发明也可用于当减少碳氟化合物弹性体(含氟弹性体)的热致变色时。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度,并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现出结晶度,并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量%的第一氟化单体共聚单元的共聚物,所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成,所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话,基于所述氟烃弹性体的总重量计,共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量%。适宜的固化位点单体的例子包括:i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚;iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚);和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
烃表面活性剂
在本发明的一个实施例中,用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介质包含当分离并加热所述含氟聚合物树脂时,导致树脂中热致变色的烃表面活性剂。烃表面活性剂为具有疏水部分和亲水部分的化合物,所述亲水部分允许它在水性介质中分散并稳定疏水的含氟聚合物颗粒。烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐,和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。烃表面活性剂通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒,起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带电的,并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷相斥作用。表面活性剂通常显著减少包含表面活性剂的水性介质的表面张力。
一种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的C10叔羧酸,其以商品名10由Resolution Performance Products提供。
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另一种可用的阴离子烃表面活性剂为聚直链烷基醚磺酸钠,其以商品名S系列由BASF提供。环氧乙烷链向所述表面活性剂提供了非离子特性,而磺酸根基团提供了一定的阴离子特性。
另一类烃表面活性剂是由式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂,其中R优选为包含6至17个碳原子的直链烷基,L选自-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -、-PO4 -和-COO-,并且M为单价阳离子,优选H+、Na+、K+和NH4 +。-ArSO3 -为芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是由式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些,其中n为6至17的整数,并且L选自-SO4M、-PO3M、-PO4M或-COOM,并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选R-L-M表面活性剂,其中R基团为具有12至16个碳原子的烷基,并且其中L为硫酸根及其混合物。R-L-M表面活性剂中尤其优选的是十二烷基硫酸钠(SDS)。就商业用途而言,SDS(有时称为月桂基硫酸钠或SLS)通常得自椰子油或棕榈仁油原料,并且主要包含十二烷基硫酸钠,但是可包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂。如本申请中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸钠或主要为十二烷基硫酸钠包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂的表面活性剂混合物。
可用于本发明的另一个阴离子烃表面活性剂的例子是购自Akzo NobelSurface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂K8300。所述表面活性剂报导如下:
丁二酸,磺基-,4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯,二钠盐;CAS号:67815-88-7
可用于本发明的其它磺基琥珀酸酯烃表面活性剂为以商品名SB10得自Clariant的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐,和以商品名TR/LNA得自Cesapinia Chemicals的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。
另一种优选类别的烃表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂不包含带电基团,但是具有通常为长链烃的疏水部分。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水溶性官能团如来源于与环氧乙烷聚合反应的亚乙基醚链。在稳定环境下,表面活性剂通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒,来稳定聚合物颗粒。
非离子烃表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地,聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等;聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等;聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等;脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等;聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等;并且甘油酯的例子是单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。而且它们的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地是聚氧乙烯月桂基醚(EO:5至20,EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇单硬脂酸酯(EO:10至55)和聚乙二醇单油酸酯(EO:6至10)。
适宜的非离子烃表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物,诸如由DowChemical Company提供的X系列:
优选的非离子烃表面活性剂是支化的醇乙氧基化物,诸如由DowChemical Company提供的15-S系列,以及支化的仲醇乙氧基化物,诸如同样由Dow Chemical Company提供的TMN系列:
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的L系列表面活性剂也可用作本发明中的非离子表面活性剂。
另一类可用的适宜非离子烃表面活性剂是以商品名R系列由BASF提供的双官能嵌段共聚物,如:
另一类适宜的非离子烃表面活性剂是以TDA系列由BASFCorporation提供的十三烷基醇烷氧基化物。
在一个优选的实施例中,烃表面活性剂的碳原子上所有的一价取代基为氢。烃表面活性剂优选基本上不合卤素取代基,诸如氟或氯。因此,表面活性剂的碳原子上的来自元素周期表的元素的一价取代基的至少75%,优选至少85%,还更优选至少95%是氢。最优选地,碳原子上的元素周期表元素的一价取代基的100%为氢。然而,在一个实施例中,多个碳原子可以微量包含卤素原子。
可用于本发明中的其中碳原子上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活性剂的例子是下述购自Omnova Solutions,Inc.的表面活性剂。
MW~1900,X=1至7
MW~1600,X=1至7
聚合反应方法
对于本发明的实践,含氟聚合物树脂由聚合的含氟单体产生。聚合反应可在加压的聚合反应器中适宜地进行,这产生水性含氟聚合物分散体。可使用间歇方法或连续方法,尽管间歇方法对于商业生产更通用。反应器优选配备有用于水性介质的搅拌器和围绕反应器的夹套使得可通过受控的温度热交换介质的循环便利地控制反应温度。水性介质优选为去离子且脱气的水。反应器的温度以及因此水性介质的温度将优选为约25至约120℃。
为了进行聚合,反应器通常用含氟单体加压以增加反应器内部压力从而操作压力大致在约30至约1000psig(0.3至7.0MPa)的范围内。然后可将自由基聚合引发剂的水溶液以足够的量泵送到反应器中,以致使聚合反应引发,即聚合反应开始。所用的聚合引发剂优选为水溶性自由基聚合引发剂。就TFE至PTFE的聚合反应而言,优选的引发剂为有机过酸,诸如二琥珀酸过氧化物(DSP),它需要大量,如至少约200ppm,连同高度活性的引发剂,诸如无机过硫酸盐,诸如过硫酸铵,以较小量一起来致使引发。对于TFE共聚物,诸如FEP和PFA,无机过硫酸盐诸如过硫酸铵是普遍使用的。随着聚合反应的进行,加入以引起引发的引发剂可通过将附加的引发剂溶液泵送到反应器中来补充。
对于制备改性的PTFE和TFE共聚物,相对非活性的含氟单体,诸如六氟丙烯(HFP)可在用更活性的TFE含氟单体加压反应器之前已经存在于反应器中。引发后,通常将TFE进料到反应器中以将反应器的内部压力保持在操作压力下。如果需要可将附加的共聚单体,诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送到反应器中。通常搅拌水性介质以获得所需的聚合反应速率,并且均匀掺入共聚单体,如果存在的话。当分子量控制是所需的时候,可将链转移剂引入到反应器中。
在本发明的一个实施例中,水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。烃表面活性剂优选存在于含氟聚合物分散体中,因为水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合,即,烃表面活性剂用作聚合反应期间的稳定表面活性剂。如果期望含氟表面活性剂,诸如氟代烷烃羧酸或盐或氟代醚羧酸或盐连同烃表面活性剂可被用作稳定表面活性剂,并且因此也可存在于所制备的水性含氟聚合物分散体中。对于本发明的实施优选地,含氟聚合物分散体优选不含含卤素的表面活性剂,诸如含氟表面活性剂,即包含小于约300ppm,并且更优选小于约100ppm,并且最优选小于50ppm的含卤素的表面活性剂。
在使用烃表面活性剂作为稳定表面活性剂的聚合方法中,稳定表面活性剂的添加优选延迟直至引发已经发生以后。延迟量将取决于所用的表面活性剂和所聚合的含氟单体。此外,随着聚合的进行,优选将烃表面活性剂进料到反应器中,即定量的。基于含氟聚合物固体计,存在于所产生的水性含氟聚合物分散体中烃表面活性剂的量优选为10ppm至约50,000ppm,更优选约50ppm至约10,000ppm,最优选约100ppm至约5000ppm。
如果需要,烃表面活性剂可在添加到聚合反应器之前、期间或之后被钝化。钝化是指降低含烃表面活性剂的调聚性能。钝化可通过将所述含烃的表面活性剂与氧化剂,优选过氧化氢或聚合引发剂反应来进行。优选地,含烃表面活性剂的钝化在钝化辅助剂,优选金属离子形式的金属,最优选亚铁离子或亚铜离子的存在下进行。
聚合完成后(在间歇方法中通常若干小时),当已达到所需量的分散含氟聚合物或固含量时,停止进料,防空反应器,并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原生分散体转移到冷却或保温容器中。
如此聚合产生的水性含氟聚合物分散体的固含量可在约10重量%至最多约65重量%,但通常约20重量%至45重量%的范围内。
在水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物颗粒的粒度(Dv(50))可在10nm至400nm,优选Dv(50)约100至约400nm的范围内。
分离含氟聚合物包括从水性含氟聚合物分散体中分离湿的含氟聚合物树脂。从水性含氟聚合物分散体中分离湿的含氟聚合物树脂可通过多种技术实现,包括但不限于胶凝作用、凝结作用、冻融和溶剂辅助粒化(SAP)。当分离湿含氟聚合物树脂通过凝结作用进行时,如此聚合的分散体可首先由其如此聚合的浓缩物被稀释。然后适宜地使用搅拌以向分散体赋予足够的剪切从而导致凝聚,并因此产生不分散的含氟聚合物。如果需要,可将诸如碳酸铵的盐加入到分散体中以协助凝聚。可以使用过滤从湿含氟聚合物树脂中移除水性介质的至少一部分。分离可通过溶剂辅助粒化进行,如美国专利号4,675,380中所述,其产生粒状的含氟聚合物颗粒。
分离含氟聚合物通常包括干燥以移除保留在含氟聚合物树脂中的水性介质。在湿含氟聚合物树脂从分散体中分离以后,湿形式的含氟聚合物树脂可包括显著量的水性介质,例如最高至60重量%。干燥移除基本上所有的水性介质以产生干燥形式的含氟聚合物树脂。如果需要,湿含氟聚合物树脂可被漂洗,并且可被挤压以降低水性介质含量从而减少干燥所需的能量和时间。
对于可熔融加工的含氟聚合物,可将湿含氟聚合物树脂干燥并且直接用于熔融加工操作或加工成方便的形式,诸如薄片或粒料用于后续熔融加工操作。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途,将分散体凝结,除去水性介质,并且使PTFE干燥以产生精细粉末。对于细粉,在分离期间适宜地使用不负面地影响最终用于加工的PTFE的特性的条件。在搅拌期间适当地控制分散体的剪切,并且在干燥期间,使用小于200℃的远低于PTFE的烧结温度的温度。
热致变色的减少
为了减少根据本发明的热致变色,预处理湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂,并且使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。如本申请中所用,术语“和/或”当用于两种或更多种项目的列表时,是指可单独使用任何所列项目中的至少一个,或可使用两种或更多种所列项目的任何组合。因此,对于本发明,可预处理水性含氟聚合物分散体、含氟聚合物树脂两者之一,或水性含氟聚合物分散体和含氟聚合物树脂两者。优选地,如由在CIELAB色标上的L*的%变化测量的,本发明的方法使热致变色减少至少约10%。如在随后测试方法中详细讨论的,含氟聚合物树脂样品的L*的%变化使用由国际照明委员会(CIE)所指定的CIELAB色标测定。更优选地,如由L*的%变化测量的,所述方法使热致变色减少至少约20%,还更优选至少约30%,并且最优选至少约50%。
根据本发明,预处理水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂,优选通过使水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂暴露于氧化剂。在本发明的实施中,如果单独使用而不随后使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟,如由L*的%变化测量的,预处理可能或者可能没有导致降低热致变色。此外,可能的是通过单独预处理而不随后使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟,含氟聚合物树脂的热致变色可能增加,即,变色恶化。然而,根据本发明的预处理与使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟结合的累加效应可提供超过仅使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟所提供的减少热致变色的改善。通过预处理与使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟所提供的由在CIELAB色标上的L*的%变化测量的热致变色的减少优选比仅通过使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于相同量的氟所提供的在CIELAB色标上的L*的%变化大至少约10%,更优选大至少约20%,还更优选大至少约30%,最优选大至少约50%。优选地,预处理减少了所需的氟的量从而降低了热致变色至期望的水平。优选地,对于给定水平的热致变色的降低,预处理与使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟与仅使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟相比使所需的氟的量减少约10%。更优选地,预处理使所需的氟的量减少约25%。最优选地,预处理使所需的氟的量减少约50%。
水性含氟聚合物分散体的预处理可通过多种技术来实现。一个优选的预处理包括在氧源存在下使水性含氟聚合物分散体暴露于紫外光。对于该预处理的实施,优选首先用水将水性含氟聚合物分散体的浓度稀释至低于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度,因为根据所用的设备,稀释的分散体照射紫外光可更有效地减少变色。优选的浓度为约2重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%。
紫外光具有约10nm至约400nm的波长范围,并且已被描述有谱带,包括:UVA(315nm至400nm)、UVB(280nm至315nm)和UVC(100nm至280nm)。优选地,所用的紫外光具有处于UVC波段中的波长。
可使用多种类型的紫外光灯中的任何一种作为紫外光源。例如,出售用于控制池塘中藻类和细菌生长目的的沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置是可商购获得的,可用于该预处理的实施。这些装置包括外壳内的低压汞蒸气UVC灯,所述外壳用于循环水。所述灯由石英管保护,使得水可在外壳内循环,以暴露于紫外光。此类沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置例如以商品名Pondmaster由Danner Manufacturing,Inc.(Islandia,NY)出售。对于连续处理方法,可使分散体循环通过此类装置以使分散体暴露于紫外光。可采用单程或多程处理。
也可在适于暴露于紫外光的容器中,在氧源存在下以间歇操作加工所述分散体。在该预处理中,期望适当保护的紫外光灯以浸没于所述分散体中。例如,通常用于水性含氟聚合物分散体凝聚生成含氟聚合物树脂的容器可通过将紫外光灯浸没在保留于该容器内的分散体中,用于实施该预处理的方法。如果需要,可循环或搅拌所述分散体以有利于暴露于紫外光。当氧源为如下论述的气体时,可通过将氧源注入到分散体中实现或增强循环。沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置中所用的此类具有保护性石英管的紫外光灯可在从它们外壳中取出后,用于浸没于分散体中。也可使用其它紫外光灯如中压汞蒸气灯,所述灯被适当保护以浸没于分散体中,如将灯包封在石英光阱中。也可使用硼硅酸盐玻璃光阱,然而由于它过滤UVC或UVB波段的紫外光,可能降低效率。适宜的中压汞蒸气灯由Hanovia(Fairfield,New Jersey)出售。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据该预处理所用的氧源优选选自空气、富氧气体、包含气体和过氧化氢的臭氧。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“包含臭氧气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施,一种优选的氧源为包含臭氧的气体。对于该预处理的实施,另一种优选的氧源为过氧化氢。为了在暴露于紫外光期间提供分散体中氧源的存在,可将空气、富氧气体或包含臭氧的气体连续或间歇注入到分散体中,优选化学计量过量,以在暴露于紫外光期间提供氧源。可将过氧化氢加入到分散体中,另外优选以化学计量过量的量加入过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计,过氧化氢的浓度优选为约0.1重量%至约10重量%。
紫外光与氧源在环境温度或中等温度下有效,因此该预处理的实施通常不需要高温。在该预处理优选的形式中,在约5℃至约70℃,优选约15℃至约70℃的温度下,在氧源存在下实施紫外光暴露于水性含氟聚合物分散体。
用于进行该预处理的时间随着多种因素变化,所述因素包括所用紫外光的能量、氧源的类型、加工条件等。用于该预处理优选的时间为约15分钟至约10小时。
另一个优选的预处理包括在氧源和光催化剂存在下将水性含氟聚合物分散体暴露于具有10nm至760nm波长的光照。对于该预处理的实施,优选首先用水将水性含氟聚合物分散体的浓度稀释至低于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度,因为根据所用的设备,稀释的分散体暴露于光可更有效地减少变色。优选的浓度为约2重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%。
根据该预处理所用的光具有约10nm至约760nm的波长范围。该波长范围包括具有约10nm至约400nm波长范围的紫外光。紫外光具有约10nm至约400nm的波长范围,并且已被描述具谱带,包括:UVA(315nm至400nm)、UVB(280nm至315nm)和UVC(100nm至280nm)。根据该预处理所用的光还包括具有约400nm至约760nm波长范围的可见光。
可使用多种类型灯中的任何一种作为光源。例如,出售用于控制池塘中藻类和细菌生长目的的沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置是可商购获得的,可用于该预处理的实施。这些装置包括外壳内的低压汞蒸气UVC灯,所述外壳用于循环水。所述灯由石英管保护,使得水可在外壳内循环,以暴露于紫外光。此类沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置例如以商品名Pondmaster由Danner Manufacturing,Inc.(Islandia,NY)出售。对于连续处理方法,可使分散体循环通过此类装置以使分散体暴露于光。可采用单程或多程处理。
也可在适于暴露于光的容器中,在氧源和光催化剂存在下以间歇操作加工所述分散体。在该预处理中,期望适当保护的灯浸没于所述分散体中。例如,通常用于水性含氟聚合物分散体凝聚生成含氟聚合物树脂的容器可通过将灯浸没在保留于该容器内的分散体中,用于实施该预处理的方法。如果需要,可循环或搅拌所述分散体以有利于暴露于光。当氧源为如下论述的气体时,可通过将氧源注入到分散体中,实现或增强循环。沉入式紫外光澄清器/杀菌器装置中所用的此类具有保护性石英管的紫外光灯可在从它们外壳中取出后,用于浸没于分散体中。也可使用其它紫外光灯如中压汞蒸气灯,所述灯被适当保护以浸没于分散体中,如将灯包封在石英光阱中。也可使用硼硅酸盐玻璃光阱,然而由于它过滤UVC或UVB波段的紫外光,可能降低效率。适宜的中压汞蒸气灯由Hanovia(Fairfield,New Jersey)出售。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据本发明该预处理,所用的氧源优选选自空气、富氧气体、包含气体和过氧化氢的臭氧。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施,一个优选的氧源为包含臭氧的气体。对于该预处理的实施,另一个优选的氧源为过氧化氢。为了在暴露于光期间提供分散体中氧源的存在,可将空气、富氧气体或含臭氧的气体连续或间歇注入到分散体中,优选化学计量过量,以在暴露于紫外光期间提供氧源。可将过氧化氢加入到分散体中,另外优选以化学计量过量的量加入过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计,过氧化氢的浓度优选为约0.1重量%至约10重量%。
在该预处理的实施中,可使用任何多种光催化剂。优选地,光催化剂为异质光催化剂。最优选地,异质光催化剂选自二氧化钛和氧化锌。例如,以商品名Degussa P25出售的,具有21nm的基本粒度,并且为70%锐钛矿和30%金红石二氧化钛的混合物的二氧化钛已被发现为有效的异质光催化剂。异质光催化剂可通过在暴露于光之前将其分散至分散体中使用。基于分散体中的含氟聚合物计,优选的异质光催化剂的水平为约1ppm至约100ppm。
光与氧源和光催化剂在环境温度或中等温度下有效,因此该预处理的实施通常不需要高温。根据该预处理,在优选的方法中,在约5℃至约70℃,优选约15℃至约70℃的温度下,在氧源存在下实施紫外光暴露于水性含氟聚合物分散体。
用于进行该预处理的时间将随着多种因素变化,所述因素包括所用紫外光的能量、氧源的类型、加工条件等。用于该预处理优选的时间为约15分钟至约10小时。
另一个优选的预处理包括使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。对于该预处理的实施,首先将水性含氟聚合物分散体的浓度用水稀释成小于如此聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%。
优选通过将过氧化氢以基于含氟聚合物固体重量计优选约0.1重量%至约10重量%的量加入到所述水性含氟聚合物分散体中,使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。优选在约10℃至约70℃,优选约25℃至约60℃的温度下,使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。水性含氟聚合物分散体暴露所用的时间优选为约1小时至约48小时。
对于该预处理的实施,还优选在使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢期间,将空气、富氧气体或含臭氧的气体注入到所述含氟聚合物分散体中。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。可通过将气体注入到水性含氟聚合物分散体中,实现此类气体的引入。
优选在Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子存在下,进行使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。优选地,Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子的量基于所述分散体中含氟聚合物固体计为约0.1ppm至约100ppm。
虽然所述方法可以连续方法进行,但是优选间歇方法,因为间歇方法有利于控制过使氧化氢暴露于水性含氟聚合物分散体的时间,以获得所期望的热致变色的减少。间歇方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行,并且如果需要,具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如,间歇方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝聚作用的容器中进行,其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或包含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
另一种优选的预处理包括使水性含氟聚合物分散体暴露于选自次氯酸盐和亚硝酸盐的氧化剂。对于该预处理的实施,水性含氟聚合物分散体的浓度优选首先用水稀释成小于如此聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%。
使水性含氟聚合物分散体暴露于选自次氯酸盐和亚硝酸盐的氧化剂优选通过向水性含氟聚合物分散体加入氧化剂进行,基于含氟聚合物固体的重量计,优选为约0.05重量%至约5重量%的量。用于加入到分散体中的优选的次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钾。基于含氟聚合物固体的重量计,次氯酸钠或次氯酸钾优选以约0.05重量%至约5重量%的量使用。前提条件是,分散体的水性介质足够碱性,诸如通过包含氢氧化钠,次氯酸盐也可通过注入氯气至分散体中原位生成。用于加入到分散体中的优选的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸铵。基于含氟聚合物固体的重量计,亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸铵优选以约0.5重量%至约5重量%的量使用。
优选地,使水性含氟聚合物分散体暴露于氧化剂在约10℃至约70℃的温度下进行。暴露水性含氟聚合物分散体的时间优选为约5分钟至约3小时。
对于该预处理的实施,还优选在所述水性含氟聚合物分散体与氧化剂接触期间,将空气、富氧气体或包含臭氧的气体引入到所述含氟聚合物分散体中。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。可通过将此类气体注入到水性含氟聚合物分散体中,实现此类气体的引入。
虽然所述预处理可以连续方法进行,但是优选间歇方法,因为间歇方法有利于控制次氯酸盐或亚硝酸盐与水性含氟聚合物分散体的接触时间,获得所期望的热致变色的减少。间歇方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行,并且如果需要,具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如,间歇方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝聚作用的容器中进行,其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
另一种优选的预处理包括将水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH调节至大于约8.5,并且使水性含氟聚合物分散体暴露于氧源。对于该预处理的实施,水性含氟聚合物分散体的浓度优选首先用水稀释成小于如此聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%。
优选将水性含氟聚合物分散体的pH调节至约8.5至约11。更优选地,将水性含氟聚合物分散体的水性介质的pH调节至约9.5至约10。
对于该预处理的实施,pH可通过添加碱调节,所述碱足够强效以将水性含氟聚合物分散体的pH调节至期望的水平,并且所述碱另外与分散体的加工以及所产生的含氟聚合物树脂最终使用性能相容。优选的碱为碱金属氢氧化物,诸如氢氧化钠或氢氧化钾。也可使用氢氧化铵。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。根据该预处理所用的氧源优选选自空气、富氧气体、包含气体和过氧化氢的臭氧。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
对于该预处理的实施,一个优选的氧源为含臭氧的气体。对于该预处理的实施,另一种优选的氧源为过氧化氢。为了提供分散体暴露于氧源,空气、富氧气体或含臭氧的气体可被连续不断地或间歇地注入至分散体中,优选以化学计量过量的量。可将过氧化氢加入到分散体中,另外优选以化学计量过量的量加入过氧化氢溶液。基于分散体中含氟聚合物固体计,过氧化氢的浓度优选为约0.1重量%至约10重量%。
优选地,使水性含氟聚合物分散体暴露于氧源中在约10℃至约95℃,更优选约20℃至约80℃,最优选约25℃至约70℃的温度下进行。使水性含氟聚合物分散体暴露于氧源所用的时间优选为约5分钟至约24小时。
虽然所述方法可以连续方法进行,但是优选间歇方法,因为间歇方法有利于控制过使氧化氢暴露于水性含氟聚合物分散体的时间,获得所期望的热致变色的减少。间歇方法可在任何适当结构材料的适宜的罐或容器中进行,并且如果需要,具有加热能力以在处理期间加热分散体。例如,间歇方法可在通常用于水性含氟聚合物分散体的凝聚作用的容器中进行,其通常引入可在处理期间用于搅拌分散体的叶轮。也可使用空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入以向分散体赋予搅拌。
另一种优选的预处理包括将含氟聚合物加热至约160℃至约400℃的温度,并且使受热的含氟聚合物树脂暴露于氧源。在该预处理的一个实施例中,加热所述含氟聚合物通过对流加热进行,诸如在烘箱中。优选地,在烘箱中所用的热传递气体为氧源或包括如在下文中将讨论的氧源。如果需要,可使热传递气体循环以改善热传递,并且热传递气体可包括水蒸汽以增加其湿度。
该预处理有利地用于可熔融加工的含氟聚合物树脂。该方法可在将可熔融加工的含氟聚合物树脂加热至低于或高于含氟聚合物树脂的熔点下进行。优选地,用于可熔融加工的树脂的方法在将含氟聚合物树脂加热至超过其熔点下进行。
该预处理还有利地用于为非可熔融加工的PTFE含氟聚合物树脂(包括改性的PTFE树脂)。对于PTFE树脂优选的是在低于它们的熔点下加工。最优选地,将PTFE树脂加热至低于200℃的温度
根据该预处理,含氟聚合物可为各种物理形式用于加工。为了在低于含氟聚合物树脂熔点下加工,含氟聚合物的物理形式将对实现在热致变色上期望的减少所需的时间上具有更大的影响。优选为了在低于熔点下加工,含氟聚合物树脂被加工成细分的形式以促进暴露在氧源中,诸如通过在熔融加工成薄片或粒料之前使用从含氟聚合物分离回收,也被称为薄片的粉末。为了在高于熔点下加工,含氟聚合物树脂的物理形式通常不那么重要,因为当加热时,含氟聚合物树脂将熔化并且熔合。尽管薄片或粒料也可被用于高于熔点的加工,在熔融加工成薄片或粒料之前,适宜地使用从含氟聚合物的分离回收的粉末。含氟聚合物树脂可为湿或干燥形式。如果使用湿含氟聚合物树脂,当它被加热时,导致湿含氟聚合物树脂的干燥。
对于该预处理,含氟聚合物树脂可被容纳在合适的材料,诸如铝、不锈钢、或诸如以商标出售的高镍合金的开口容器中。优选地,使用具有浅深度的平底锅或托盘以促进暴露于氧气以及得自氧源的氧气质量传递至含氟聚合物树脂中。
可进行预处理使得含氟聚合物树脂处于静态条件或动态条件下。如果含氟聚合物在高于熔点下加工,所述方法优选在含氟聚合物树脂处于静态条件下进行,如果在低于熔点下加工,优选在含氟聚合物树脂处于动态条件下进行。“静态条件”是指含氟聚合物未经受搅拌,诸如通过搅动或摇动,尽管用于对流加热的热传递气体可如上文注释的那样流通。在静态条件下,可发生树脂的一些沉降,或者如果在高于熔点下进行,可发生熔化的树脂在容器内的一些流动。“动态条件”是指方法在移动含氟聚合物树脂的同时进行,诸如通过搅动或摇动或剧烈地使热传递气体穿过含氟聚合物树脂,这可另外使含氟聚合物树脂移动。热传递和质量传递可通过使用动态条件促进,这可通过例如流化床反应器或通过另外流动的气体穿过聚合物床来提供。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧气的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。氧源优选为热传递气体或为热传递气体的组分。优选地,氧气为空气,富氧气体或含臭氧的气体。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。例如,当氧源为空气时,热空气箱可被用于进行所述方法。氧气或臭氧可被供应至热空气箱以提供富氧气体,即分别为富氧空气或含臭氧气体,即富臭氧空气。
进行该预处理必要的时间将随着多种因素变化,所述因素包括所用的温度,所用的氧源、热传递气体的循环速度和含氟聚合物树脂的物理形式。一般来讲,对于在低于含氟聚合物熔点下进行的方法的处理时间显著地比对于在超过熔点进行的方法的那些更长。例如,含氟聚合物树脂使用空气作为氧源在低于熔点下处理可需要加工约1至25天以实现期望的颜色降低。对于使用空气作为氧源在高于熔点下进行的方法的时间大致可在约15分钟至约10小时变化。
高于熔点处理的树脂通常导致形成含氟聚合物树脂的固体块,所述固体块可被短切成适宜尺寸的片以进料到熔融挤出机中用于后续加工。
另一种优选的预处理包括熔融挤出含氟聚合物树脂以产生熔融的含氟聚合物树脂,并且在熔融挤出期间使熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。如用于该预处理的“熔融挤出”是指熔化含氟聚合物树脂,并且使熔化的含氟聚合物树脂经受含氟聚合物树脂的混合。优选地,熔融挤出提供足够的剪切以提供氧源有效地暴露于熔融的含氟聚合物树脂。为了对该预处理进行熔融挤出,可使用各种设备。优选地,熔融的含氟聚合物树脂在熔融挤出机中加工。分离后的含氟聚合物薄片通常通过熔融挤出被加工成薄片或粒料,并且在实施该预处理的方法的制造过程中这是方便的要点。可使用各种类型的挤出机,诸如单螺杆或多螺杆挤出机。还适宜地使用挤出机的组合。优选地,熔融挤出机提供高剪切区域,诸如通过包括捏合块区段,或混合元件以向熔化的含氟聚合物树脂赋予高剪切。在期望比挤出机所能提供的更长停留时间的情况下,捏合机,诸如如公开于Hiraga等人的US 6,664,337中的表面更新型捏合机可被用于进行该预处理。
对于该预处理的方法的实施,挤出机或捏合机适宜地配有一个端口或多个端口用于注入氧源以暴露于含氟聚合物。另外优选提供真空口用于去除挥发物。可用于稳定可熔融加工的含氟聚合物的设备和方法,例如描述于Chapman等人的US 6,838,545中的那些,可用于进行该预处理的方法。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。优选地,氧气为空气,富氧气体或含臭氧的气体。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
在该预处理的实施中,可将氧源注入到熔融挤出设备的适当端口中,并且熔融的含氟聚合物树脂因此暴露于氧源。熔融聚合物暴露于氧源的位置可被称为反应区。在优选的用于该预处理实施的具有由捏合块或混合元件提供的至少一个高剪切区段的熔融挤出机中,熔融的含氟聚合物树脂在高剪切区域暴露于氧源,即反应区为高剪切区域。优选地,该预处理的方法在多个阶段中进行,即,挤出机具有多于一个反应区用于使熔融的含氟聚合物暴露于氧源。所需的氧源的量将随着由含氟聚合物树脂表现出的热致变色的程度变化。通常期望使用化学计量过量的氧源。
另一种优选的预处理包括在干燥期间使湿含氟聚合物树脂暴露于氧源用于该预处理的湿含氟聚合物树脂优选为与分散体分开的未分散的含氟聚合物。已知用于干燥含氟聚合物树脂的任何各种设备可用于该预处理。在此类设备中,受热的干燥空气,通常空气被用作热传递介质以加热含氟聚合物树脂并且从而在干燥期间带走水蒸气以及从含氟聚合物树脂移除化学品。优选根据该预处理,所用的干燥空气为氧源或包括如下讨论的氧源。
可进行该预处理的方法使得含氟聚合物树脂在静态条件或动态条件下干燥。“静态条件”是指在干燥期间含氟聚合物未经受搅拌,诸如通过搅动或摇动,尽管在设备中干燥,诸如在烘箱中盘式干燥,由于对流导致干燥空气流通。“动态条件”是指方法在移动含氟聚合物树脂的同时进行,诸如通过搅动或摇动或剧烈地使热干燥气体穿过含氟聚合物树脂,这可另外使含氟聚合物树脂移动。热传递和质量传递可通过使用动态条件促进,例如流动的干燥气体穿过聚合物床。优选地,该预处理的方法在动态条件下进行。用于在动态条件下干燥的优选的设备和方法条件由Egres,Jr.等人在US 5,391,709中公开,其中湿含氟聚合物树脂作为在织物上的薄床沉积,并且通过将加热的空气穿过所述床干燥,优选从顶部至底部。
如用于该预处理,“氧源”是指任何可用氧的化学来源。“可用氧”是指能够作为氧化剂反应的氧。优选地,氧气为空气,富氧气体或含臭氧气体。“富氧气体”是指纯氧气和包含按体积计大于约21%氧气的气体混合物,优选富氧空气。优选地,富氧气体包含按体积计至少约22%氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧和包含臭氧的气体混合物,优选富臭氧空气。优选地,气体混合物中臭氧的含量按体积计为至少约10ppm臭氧。
用于该预处理实施的一个优选的氧源为含臭氧的气体,优选富臭氧空气。富臭氧空气作为干燥气体可通过使用臭氧发生器提供,当其被供应给所用的干燥装置时,所述臭氧发生器将臭氧提供到干燥空气中。另一种优选的氧源为富氧气体,优选富氧空气。当其被供应给所用的干燥装置时,富氧空气作为干燥气体可通过将氧气提供到干燥空气中提供。富氧空气还可通过半渗透的聚合物膜分离系统来提供。
在干燥期间干燥气体的温度可在约100℃至约300℃的范围内。较高温度的干燥气体缩短干燥时间并有利于减少热致变色。然而,干燥气体的温度不应导致含氟聚合物树脂的温度达到或超过将致使含氟聚合物熔合的它的熔点。对于可熔融加工的含氟聚合物,优选的干燥气体温度为低于含氟聚合物的熔点160℃至约10℃。PTFE树脂最终用途特性可被远低于其熔点的温度负面地影响。优选地,PTFE树脂使用干燥气体在约100℃至约200℃,更优选约150℃至约180℃的温度下干燥。
进行该预处理方法所需的时间将根据包括正被干燥的湿含氟聚合物树脂的厚度、所用的温度、所用的氧源和干燥气体的流通速率的因素而改变。当使用含臭氧的气体作为氧源时,热致变色的减少可在标准的干燥时间内实现,优选在约15分钟至10小时的范围内。如果需要,预处理可在含氟聚合物树脂干燥后继续,为的是减少热致变色。
如果需要可使用多于一种的预处理,并且此类预处理可对水性含氟聚合物分散体、含氟聚合物树脂或两者执行。
暴露于氟可用多种生成氟基的化合物进行,但优选含氟聚合物树脂的暴露通过将含氟聚合物树脂与氟气接触进行。由于与氟的反应非常放热,优选的是用惰性气体,诸如氮稀释氟。在氟/惰性气体混合物中氟的含量可为1至100体积%,但优选约5至约25体积%,因为用纯氟操作更具危害性。对于其中热致变色严重的含氟聚合物树脂,氟/惰性气体混合物应充分地稀释从而避免过度加热含氟聚合物以及伴随的着火风险。
在暴露于氟期间加热含氟聚合物树脂增加反应速率。由于减少热致变色的氟的反应非常放热,因此一些或所有所需的加热可由与氟的反应提供。本发明的方法可随着含氟聚合物树脂被加热至高于含氟聚合物树脂熔点的温度,或在低于含氟聚合物树脂熔点的温度下进行。
对于在低于熔点下进行的方法,含氟聚合物树脂暴露于氟优选随着含氟聚合物树脂被加热至约20℃至约250℃的温度进行。在一个实施例中,所用的温度为约150℃至约250℃。在另一个实施例中,温度为约20℃至约100℃。对于为非可熔融加工的PTFE含氟聚合物树脂(包括改性的PTFE树脂),即PTFE细粉,期望在低于PTFE树脂的熔点下进行所述方法以避免树脂的烧结和熔合。优选地,将PTFE细粉树脂加热至小于约200℃的温度从而不负面地影响PTFE树脂最终使用特性。在一个优选的实施例中,温度为约20℃至约100℃。
对于为可熔融加工的含氟聚合物,所述方法可在将含氟聚合物加热至低于或超过含氟聚合物树脂的熔点下进行。优选地,用于可熔融加工的树脂的方法在将含氟聚合物树脂加热至超过其熔点进行。优选地,使含氟聚合物树脂暴露于氟在将含氟聚合物树脂加热至超过其熔融最高至约400℃下进行。
对于在将含氟聚合物树脂加热至低于熔点下加工,含氟聚合物树脂优选以颗粒形式被处理以提供期望的反应速率,诸如粉末、薄片、粒料或小珠。对于在低于熔点下加工的合适的装置为用于在搅动、翻转、或液化含氟聚合物树脂用以均匀地将树脂暴露于氟的同时,包含含氟聚合物树脂用于暴露于氟或氟/惰性气体混合物的罐或容器。例如,双锥共混机可被用于该目的。可用于移除可熔融加工的含氟聚合物中不稳定端基的设备和方法,例如公开于Morgan等人的US 4,626,587和Imbalzano等人的US4,743,658中的那些可用来在低于其熔点的温度下使含氟聚合物树脂暴露于氟。一般来讲,比通常所需用于移除不稳定端基更多的氟对降低热致变色至期望的水平是必要的,例如可需要至少2倍移除不稳定端基所需的量。所需的氟的量将取决于变色程度,但通常期望使用化学计量过量的氟。
为了加工被加热至高于熔点的含氟聚合物树脂,暴露于氟可通过多种方法来实现,其中反应性挤出为优选用于本发明实施的方法。在反应性挤出中,执行暴露于氟,同时,在熔融挤出机中加工熔融聚合物。当含氟聚合物薄片通过熔融挤出加工成薄片或粒料时,制造方法中方便的一点为实施本发明的方法。可使用各种类型的挤出机,诸如单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。还适宜地使用挤出机的组合。优选地,挤出机包括混合元件以提高介于气体和熔融的含氟聚合物树脂之间的质量传递。对于本发明方法的实施,挤出机适宜地配有一个端口或多个端口用于进料氟或氟/惰性气体混合物用于接触含氟聚合物。另外优选提供真空口用于去除挥发物。可用于稳定可熔融加工的含氟聚合物的设备和方法,例如,公开于Chapman等人的US 6,838,545实例2中的那些可用来将含氟聚合物在高于其熔点的温度下暴露于氟。类似于在低于熔点下进行的方法,一般地,比通常所需用于移除不稳定端基更多的氟对降低热致变色至期望的水平是必要的,例如可需要至少2倍移除不稳定端基所需的量。所需的氟的量将取决于变色程度,但通常期望使用化学计量过量的氟。在期望比挤出机所提供的暴露于氟更长停留时间的情况下,捏合机,诸如如公开于Hiraga等人的US6,664,337中的表面更新型捏合机可用于进行本发明的方法。
本发明的方法可用于含氟聚合物树脂,所述含氟聚合物树脂可表现出范围从轻微到严重的热致变色。所述方法尤其可用于包含导致热致变色的烃表面活性剂的水性含氟聚合物分散体,优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性含氟聚合物分散体。
当含氟聚合物树脂相比于等同的商业含氟聚合物在处理之前表现出显著热致变色时,本发明的方法尤其可用。当含氟聚合物树脂具有比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的等同商业品质的含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时,使用本发明是有利的。当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约5个单位时,使用本发明更有利,当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约8个单位时,使用本发明甚至更有利,当L*i比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约12个单位时,使用本发明还更有利,并且当L*i值比此类等同的含氟聚合物树脂的L*值低至少约20个单位时,使用本发明最有利。
在含氟聚合物树脂根据本发明的方法处理后,所得的含氟聚合物树脂适用于适于特定类型的含氟聚合物树脂的最终用途应用。通过使用本发明所产生的含氟聚合物树脂表现出减少的热致变色而不具有对最终使用特性的有害影响。
测试方法
聚合物颗粒的原生分散体粒度(RDPS)使用由Malvern,Worcestershire,United Kingdomby的Malvern Instruments制造的ZetasizerNano-S系列动态光散射系统测量。用于分析的样品使用去离子水,在10x10x45mm聚苯乙烯一次性比色管中被稀释成由制造商推荐的水平,所述样品已被认为通过将其穿过亚微米过滤器基本上不含颗粒。将样品放置在Zetasizer中用于Dv(50)的测定。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度,即存在50%体积的粒群比其小的粒度。
可熔融加工的含氟聚合物的熔点(T m )根据ASTM D 4591-07程序通过差示扫描量热仪(DSC)测量,具有熔融温度以第二次熔融的吸热峰峰值温度报道。对于PTFE均聚物,熔点另外通过DSC测定。未熔融的PTFE均聚物首先以10℃的加热速率由室温加热至380℃,并且报道的熔融温度为第一次熔融的吸热峰峰值温度。
共聚单体含量使用傅立叶转化红外(FTIR)光谱仪,根据公开于美国专利4,743,658的第5栏,第9-23行测量,具有下列变动。膜在液压式压机下猝灭,保持在环境条件。共聚单体含量由在2428cm-1波段处的适当峰值与含氟聚合物厚度的比率计算,使用最少三个得自由氟19NMR建立真实的共聚单体含量的树脂的其它膜校准。例如,%HFP含量由在982cm-1波段处HFP的吸收率确定,并且PEVE含量由在1090cm-1波段处PEVE的吸收率确定。
根据如下改进的ASTM D 1238-10测定可熔融加工的含氟聚合物的熔 体流动速率(MFR):圆筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0g样品装入保持在372℃±1℃下的9.53mm(0.375英寸)内径圆筒中,如ASTM D 2116-07中针对FEP以及ASTM D3307-10中针对PFA所公开的。在样品加入到圆筒中五分钟之后,在5000克负载(活塞加上砝码)下,使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。其它含氟聚合物根据ASTM D1238-10以对于具体的聚合物标准的条件测量。
热致变色的测量
1)颜色测定
含氟聚合物树脂样品的L*值使用CIELAB色标测定,其细节公布于CIE出版物15.2(1986)中。CIE L*a*b*(CIELAB)为由国际照明委员会(French Commission internationale de l′éclairage)指定的色彩空间。它描述了对人眼可见的所有颜色。CIELAB的三个坐标表示色彩的明度(L*),它的位置介于红/品红和绿之间(a*),并且它的位置介于黄和蓝之间(b*)。
2)PTFE样品制备和测量
下列程序用于表征PTFE聚合物,包括改性的PTFE聚合物的热致变色。使用均由Wabash,Indiana的Carver,Inc.制造的Carver不锈钢粒料模具(部件#2090-0)和Carver手动液压式压机(型号4350)形成4.0克压缩的PTFE粉末薄片。在模具组件的底部放置29mm直径的0.1mm厚的聚酯薄膜盘。将4克干燥的PTFE粉末均匀地铺展在模具开口内,倾注到模具中并均匀地分布。将第二个29mm的盘放置在PTFE的顶部上,并且将顶部柱塞放置在组件内。将模具组件放置在压机中,并且压力逐步施加直至获得8.27MPa(1200psi)。将压力保持30秒然后释放。从压机中移除薄片模具,并且从模具中移除薄片。将聚酯薄膜在后续的烧结之前从薄片上剥离。通常对于每种聚合物样品,模塑两个薄片。
将电炉加热至385℃。将欲被烧结的薄片放置在2英寸(5.1em)深的4英寸×5英寸(10.2cm×12.7cm)的矩形铝托盘中。将托盘在加热炉中放置10分钟,之后将它们转移到环境温度用于冷却。
如上所述加工的4克薄片使用由Reston,Virginia的Hunter AssociatesLaboratory,Inc.制成的HunterLab ColorQuest XE评估颜色。将ColorQuestXE传感器标准化,具有以下设定,模式:RSIN,区域视图:大,以及孔尺寸:2.54cm。采用CIELAB色标,使用所述仪器测定含氟聚合物树脂样品的L*值。
为进行测试,仪器被构造成使用CIELAB标度,具有D65照明体和10°观察仪。由该色度计报道的L*值用于表示发展的颜色,其中100的L*表示完全反射的扩散片(白色)并且0的L*表示黑色。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂作为标准用于颜色测量。对于本专利申请展示关于PTFE含氟聚合物发明的实例,使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合反应表面活性剂制成的商业品质的等同PTFE产品为601A。使用上述测量方法,对于601A所得的颜色量度为L*Std-PTFE=87.3
3)可熔融加工的含氟聚合物样品制备和测量
下列程序用于表征可熔融加工的含氟聚合物,诸如FEP和PFA在加热时的变色。在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘0.254mm(0.010英寸)厚的金属薄片的中间上切割出10.16cm(4.00英寸)乘10.16cm(4.00英寸)的开口以形成模套。将模套放置在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘1.59mm(1/16英寸)厚的模塑板上,并且用比模套略大的膜覆盖。如果必须的话,聚合物样品通过减少尺寸制备成不大于1mm厚并且干燥。将6.00克的聚合物样品均匀地铺在模具开口内。将比模套略大的第二片膜放置在样品的顶部上,并且将具有与第一个相同尺寸的第二个模塑板放置在膜的顶部上以形成模具组件。将模具组件放置在由El Monte,California的Pasadena HydraulicsIncorporated制造的设置为350℃的型号SP-210C-X4A-21,P-H-I 20吨热压机中。将热压机密封使得盘仅接触模具组件并且保持5分钟。然后将热压机上的压力增加至34.5MPa(5,000psi)并再保持1分钟。然后经过10秒的时间跨度,将热压机上的压力由34.5MPa(5,000psi)增加至137.9MPa(20,000psi),并在达到137.9MPa(20,000psi)后再保持50秒。从热压机上移除模具组件,放置在介于由Pasadena Hydraulics Incorporated制造的保持在环境温度的型号P-210H,P-H-I 20吨热压机框之间,压力增加至137.9MPa(20,000psi),并且模具组件在原处保留5分钟以冷却。然后从环境温度的压机中移除模具组件,并将样品膜从模具组件中移除。选择没有气泡的样品膜区域,并且使用由Harrison,New Jersey的C.S.Osborneand Company制造的1-1/8英寸弓形打孔器压模出2.86cm(1-1/8英寸)圆圈。每个具有0.254mm(0.010英寸)标称厚度和0.37克标称重量的六个薄膜圆圈被组装在彼此的顶部,以创建具有2.2+/-0.1克合并重量的叠堆。
将膜叠堆放置在由Reston,Virginia的Hunter Associates Laboratory,Inc.制造的HunterLab ColorFlex分光光度计内,并且L*使用2.54cm(1.00英寸)孔和具有D65照明体以及10°观察仪的CIELAB标度测量。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂作为标准用于颜色测量。对于在展示关于FEP含氟聚合物树脂的发明的本专利申请的实例中,使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合表面活性剂制得的等同商业品质的FEP树脂为DuPont6100 FEP。使用上述测量方法,对于DuPont6100 FEP所得的颜色量度为L*Std-FEP=79.7。
4)相对于标准L*的%变化用于表征含氟聚合物树脂在如下列公式所定义的处理后在热致变色上的变化
L*的%变化=(L*t-L*i)/(L*std-L*i)×100
L*i=初始热致变色值,使用本发明所公开的用于含氟聚合物类型的测试方法测量的关于含氟聚合物树脂在处理以减少热致变色之前的在CIELAB标度上对于L的测量的值。
L*t=处理过的热致变色值,使用本发明所公开的用于含氟聚合物类型的测试方法测量的关于含氟聚合物树脂在处理以减少热致变色之后的在CIELAB标度上对于L的测量的值。
PTFE标准物:测量的L*Std-PTFE=87.3
FEP标准物:测量的L*Std-FEP=79.7
实例
含氟聚合物制备
FEP-1:烃稳定的TFE/HFP/PEVE分散体的制备
向水平放置的长度与直径的比率为约1.5并且容水量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中,装入60磅(27.2kg)去离子水。然后将反应器温度增加至103℃,同时以46rpm搅拌。将搅拌速度减小到20rpm,并且将反应器放空60秒。用氮气将反应器压力升至15psig(205kPa)。将搅拌速度增加至46rpm,同时冷却至80℃。将搅拌器速率降低至20rpm,并且抽真空至12.7psi(87.6kPa)。将包含500mL的脱气去离子水的0.5克31R1溶液和0.3g亚硫酸钠的溶液吸进反应器中。将反应器以20rpm速率桨式搅拌,将反应器加热至80℃,排空并用TFE吹扫三次。将搅拌速度增加至46rpm,并且然后反应器温度增加至103℃。在温度在103℃处变得稳定后,将HFP缓慢加入到所述反应器中,直至压力为470psig(3.34MPa)。将112mL的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现630psig(4.45MPa)的最终压力。然后将80mL新鲜配制的包含2.20重量%过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液装入到反应器中。然后,在聚合已经开始后,如由反应器中10psi(69kPa)的压力下降,即引发所指出的那样,该相同的引发剂溶液以TFE对引发剂溶液二十三比一的质量比泵送到反应器中,用于剩下的聚合反应。在引发的开始,另外将附加的TFE以0.06lb/min(0.03kg/min)的目标速率加入到反应器中,受到限制是为了防止反应器超过650psig(4.58MPa)的最大期望的极限直至引发后已将总计12.0lb(5.44kg)的TFE加入到反应器中。此外,从引发开始,在反应持续时间内,将液体PEVE以0.2mL/min的速率加入到反应器中。
从引发后4.0lb(1.8kg)的TFE已被进料,包含45,182ppm的SDS烃稳定表面活性剂和60,755ppm的30%氢氧化铵溶液的水性表面活性剂溶液以0.2mL/min的速率泵送到高压釜中。从引发后,在8.0lb(3.6kg)的TFE已被进料后,水性表面活性剂溶液泵送速率增加至0.3ml/min,并且从引发后,在11.0lb(5.0kg)的TFE已被进料后,最终增加至0.4ml/min,导致在反应期间加入总计28ml的表面活性剂溶液。在反应期间,反应器中的压力达到650psig(4.58MPa)的最高期望的极限,并且TFE进料速率由目标速率降低以控制压力。在聚合物引发后,总的反应时间为266分钟,在此期间,加入了12.0lb(5.44kg)的TFE和52mL的PEVE。在反应阶段结束时,停止TFE进料、PEVE进料、引发剂进料和表面活性剂溶液进料;将附加的100mL表面活性剂溶液加入到反应器中,并且将反应器冷却,同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时,将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后,用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后,在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。
分散体中的固含量为20.30重量%,并且粗分散体粒度(RDPS)的Dv(50)为146.8nm。在清洁高压釜的时候,回收542克的湿凝结物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有16.4gm/10min的熔体流动速率(MFR),11.11重量%的HFP含量,和1.27重量%的PEVE含量,以及247.5℃的熔点。
FEP-2:烃稳定的TFE/HFP/PEVE分散体的制备
向水平放置的长度与直径的比率为约1.5并且容水量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中,装入60磅(27.2kg)去离子水。然后将反应器温度增加至103℃,同时以46rpm搅拌。将搅拌速度降低至20rpm,并且将反应器放空60秒。用氮气将反应器压力升至15psig(205kPa)。将搅拌速度增加至46rpm,同时冷却至80℃。将搅拌器速率降低至20rpm,并且抽真空至12.7psi(87.6kPa)。将包含500mL的脱气去离子水的0.5克31R1溶液和0.3gm的亚硫酸钠的溶液吸进反应器中。将反应器以20rpm速率桨式搅拌,将反应器加热至80℃,排空并用TFE吹扫三次。将搅拌速度增加至46rpm,然后将反应器温度增加至103℃。在温度在103℃处变得稳定后,将HFP缓慢加入到所述反应器中,直至压力为430psig(3.07MPa)。将112mL的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现630psig(4.45MPa)的最终压力。然后将80mL新鲜配制的包含2.20重量%过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。然后在由10psi(69kPa)反应器压降示出的聚合反应已开始(即引发)之后,以二十比一的TFE与引发剂溶液质量比将相同的引发剂溶液泵送到反应器中,用于剩余的聚合反应。引发时,还开始以0.06lb/min(0.03kg/min)的速率将附加的TFE加入到反应器中,所述速率受限以防止反应器超过650psig(4.58MPa)的最大期望限值,直至引发后向反应器加入总计12.0lb(5.44kg)TFE。此外,从开端开始,在反应持续时间内,将液体PEVE以0.3mL/min的速率加入到反应器中。
从引发后4.0lb(1.8kg)的TFE已被进料,包含45,176ppm的SDS烃稳定表面活性剂和60,834ppm的30%氢氧化铵溶液的水性表面活性剂溶液以0.2mL/min的速率泵送到高压釜中。从引发后,在6.0lb(2.7kg)的TFE已被进料后,水性表面活性剂溶液泵送速率增加至0.3mL/min,然后从引发后,在8.0lb(3.6kg)的TFE已被进料后,增加至0.4mL/min,然后从引发后,在10.0lb(4.5kg)的TFE已被进料后,增加至0.6mL/min,并且从引发后,在11.0lb(5.0kg)的TFE已被进料后,最终增加至0.8mL/min,导致在反应期间,加入总计47mL的表面活性剂溶液。在聚合物引发后,总的反应时间为201分钟,在此期间,加入12.0lb(5.44kg)的TFE和60mL的PEVE。在反应阶段结束时,停止TFE进料、PEVE进料、引发剂进料和表面活性剂溶液进料;将附加的25mL表面活性剂溶液加入到反应器中,并且将反应器冷却,同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时,将反应器缓慢放空。在排气至接近大气压之后,用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后,在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。
分散体中的固含量为20.07重量%,并且粗分散体粒度(RDPS)的Dv(50)为143.2nm。在清洁高压釜的时候,回收703克的湿凝结物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有29.6gm/10min的熔体流动速率(MFR),HFP 9.83重量%的含量,PEVE 1.18重量%的含量,和256.1℃的熔点。
热致变色
干燥的聚合物如上文测试方法章节中所述的如测量适用于用于下列实例的聚合物类型热致变色表征。
实例1:通过暴露于氧气随后通过暴露于氟预处理含氟聚合物树脂
如上文聚合的水性FEP-1分散体在受热的玻璃反应器中凝聚。在水浴中将1250ml的分散体加热至85℃,然后转移到2,000ml带夹套的具有四个由Vineland,NJ的Lab Glass生产的内部导流板的玻璃反应器中,其中通过夹套循环85℃的水来保持温度。两个高剪切叶轮以2,470rpm转动3600秒,导致分散体分离成聚合物相和水相。通过透过由Auburn,Maine的The Strainrite Companies制造的NMO150P1SHS型150微米网孔滤袋过滤将水与固体分离。将聚合物相在设定为150℃的循环空气烘箱干燥40小时以产生干粉。
将干燥粉末的样品模塑以产生彩色膜,如上文测试方法章节中所述的如测量关于可熔融加工的含氟聚合物的热致变色,以建立L*(L*i=30.5)对于未处理过的颜色的基础值,所述值比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的FEP含氟聚合物树脂的L*值低超过49个L单元,其中用于该样品的标准为79.7。所测量的颜色示出于表1中的“起始的粉末”。
所有的实验用配有注入探头的25mm双螺杆挤出机进行,所述探头为具有与在反应区的挤出机筒体的表面齐平的纵向镗孔开口,并且真空口连接至氟/氢氟酸洗擦系统。双螺杆挤出机向配有口模的3.81em(1.5英寸)单螺杆挤出机供料。双螺杆挤出机用作树脂熔化器和端基反应器,其中进行期望的端基,并且就FEP而言,主链的稳定化。单螺杆挤出机用作熔体泵以产生穿过任选的筛网组合和口模的移动树脂必要的压力。
上文所述的挤出设备为得自Coperion Corporation的“Kombiplast”挤出机。耐腐蚀材料用于接触聚合物熔体和氟化剂的那些部件。双螺杆挤出机具有两个并排设置的共转螺杆。螺杆构形被设计成具有相互啮合外形和紧密的间隙,导致它们可自我擦拭。螺杆构型包括捏合块、混合元件和输送螺杆轴衬。挤出机的第一个19.4长度/直径(L/D,D为轴衬的直径)为熔融区。这里包含进料、固体输送和捏合块区段。捏合块区段提供高剪切并且确保聚合物正确的熔融。熔融区段随着形成熔体密封的左旋的轴衬(向后泵送)结束,并且确保最终捏合块完整的填充。试剂在该区域后被立即注入。下一个20.7L/D包含注入、混合和反应区,具有多个混合元件并且组成挤出机的反应区。所用的混合元件和它们的布置组成四个工作区段,具有TME元件之后是带有单个ZME元件的工作区段。下一个5.4L/D包含真空提取区段(脱挥发份区),该区连接至根椐正在进行的反应,设计来中和F2、HF和其它反应产物的洗擦系统。真空提取区遵循常规的设计,所述设计包括提供自由体积的熔融促进单元,使得熔融聚合物暴露于低于大气压的压力,这阻止反应性和腐蚀性气体逸出至大气环境中。真空在介于55-90kPa真空度(8和13psia)之间操作。底切轴衬(SK)为在挤出机真空提取区域提供促进元件的有效途径。最终3.3L/D用于提供真空密封和抽吸熔融聚合物至单螺杆挤出机。化学反应主要发生在介于注射喷嘴和包含混合区的真空口之间。就FEP而言的主链稳定性发生在捏合块区段和混合区段两者中。双螺杆挤出机注入设计来在低剪切速率产生压力用于过滤和粒料形成的单螺杆熔体泵。熔融聚合物穿过0.95cm(3/8英寸)口模孔。然后将熔体线条在水浴中猝灭以产生固体线条。然后将线条短切以产生粒料。
双螺杆挤出机用350℃筒体温度和200rpm螺杆转速操作。单螺杆挤出机用350℃筒体温度和20rpm螺杆转速操作。将聚合物以18kg/hr进料到挤出机中。
将干燥、压缩空气以氧气与聚合物0.10重量%的比率通过喷嘴注入到注入区。将粒料在设定为150℃的循环热空气箱干燥40小时以移除任何残余的水分。
与来自空气注入的氧气反应制得的粒料在相同的条件下穿过挤出机再次处理,不同的是空气被替换为10体积%氟和90体积%氮的气体。气体以氟与聚合物0.08重量%的比率被注入。
用空气注入产生的粒料和用空气注入之后是氟注入产生的粒料被模塑以产生彩色膜,如上文测试方法章节中所述的如测量关于可熔融加工的含氟聚合物的热致变色示于表1中。在用空气注入预处理之后获得的L*(L*t)为71.2,具有82.7%的L*的%变化,表明具有超过起始的粉末的改善的着色。在后续暴露于氟获得的L*(L*t)为79.5,具有99.6%的L*的%变化,表明当两者预处理和氟化合并时甚至更大的改善。
表1
状态 | L* | L*的%变化 |
起始的粉末 | 30.5 | |
用空气注入制得的粒料 | 71.2 | 82.7% |
用空气注入之后是氟注入制得的粒料 | 79.5 | 99.6% |
实例2:预处理含氟聚合物分散体加上预处理含氟聚合物树脂,随后
使含氟聚合物树脂暴露于氟
用去离子水将如上所述聚合的含水FEP-2分散体稀释至5重量%固体。分散体通过将分散体在-30℃下冷冻16小时凝聚。解冻分散体,并且通过透过由Auburn,Maine的The Strainrite Companies制造的NMO150P1SHS型150微米网孔滤袋过滤将水与固体分离。将固体在设定为150℃的循环空气烘箱干燥16小时以产生干粉。
将干燥粉末的样品模塑以产生彩色膜,如上文测试方法章节中所述的如测量关于可熔融加工的含氟聚合物的热致变色,以建立L*(L*i=25.9)对于未处理过的颜色的基础值,所述值比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的FEP含氟聚合物树脂的L*值低超过53个L单元,其中用于该样品的标准为79.7。所测量的颜色示出于表2中的“起始的粉末”。
分散体预处理:将上文所述的1200ml的5重量%固体FEP分散体在水浴中预加热至50℃。将分散体和2mL30重量%H2O2加入到具有13.3cm(5-1/4英寸)内径的2000mL带夹套玻璃反应器中,所述反应器具有50℃水循环通过反应器夹套。将具有四个3.18cm(1.25英寸)长的平坦叶片的叶轮设定为45°角,并且由LabGlass以部件编号8680-130生产的每根具有12mm直径乘24mm长的两根注入管,小气泡、烧结玻璃圆筒放入反应器中。将注射管连接至气源,所述气源通过由W.A.Hammond DrieriteCompany(Xenia,Ohio)生产的Drierite 27068型气体纯化柱,并且调节所述气源以递送1.42标准L/min(3.0标准ft3/h)。搅拌设定在60rpm。搅拌5分钟后,分散体温度为48.5℃,并且启动反应定时器。反应七小时后,加入42mL去离子水和2mL30重量%H2O2以替代蒸发损失。16小时后,通过停止搅拌器、终止气流、中断热水循环使反应终止,然后将分散体从反应器中取出。将分散体如上文所述凝聚、过滤、干燥和模塑。测量的颜色示出于表2中“H2O2处理后的粉末”。
树脂预处理:在“用于干燥FEP聚合物的装置”中所述的具有使用三个由Louisville,Kentucky的A2Z Ozone制造的AQUA-6便携式臭氧发生器,穿过在聚合物床上三个均匀分布的喷嘴来排放臭氧设备中,固体用180℃富臭氧空气干燥2小时。用臭氧干燥含氟聚合物树脂为在含氟聚合物暴露于氟之前树脂的另一种预处理。干燥的粉末被模塑以产生彩色膜,并且如上文测试方法中所述的如测量关于可熔融加工的含氟聚合物的热致变色测量。测量的颜色示出为表2中“臭氧干燥后的粉末”。重复干燥以产生10kg的干燥粉末。
干燥的粉末通过将其挤出穿过给配有口模的3.81em(1.5英寸)单螺杆挤出机提供原料的28mm双螺杆挤出机粒化。双螺杆挤出机用作树脂熔化器,并且进行就FEP而言的主链稳定化。单螺杆挤出机用作熔体泵以产生穿过任选的筛网组合和口模移动树脂所需的压力。上文所述的挤出设备为得自Coperion Corporation的“Kombiplast”挤出机。耐腐蚀材料用于接触聚合物熔体的那些部件。双螺杆挤出机具有两个并排设置的共旋转螺杆。螺杆构型被设计成具有相互啮合外形和紧密的间隙,导致它们可自我擦拭。螺杆构型包括捏合块和输送螺杆轴衬。双螺杆挤出机注入设计来在低剪切速率下产生压力用于过滤和粒料形成的单螺杆熔体泵。熔融聚合物穿过0.95cm(3/8英寸)口模孔。然后将熔体线条在水浴中猝灭以产生固体线条。然后将线条短切以产生粒料。
挤出机用设定在350℃筒体温度和对于双螺杆挤出机200rpm的螺杆转速和对于单螺杆挤出机20rpm的螺杆转速下操作。将聚合物粉末以9.07kg/hr(20lb/hr)进料。
氟暴露:氟化反应器用于进一步处理粒料。氟化反应器为配备有气体入口和排气接管以及电热炉的改进的双锥共混机,如US 4,626,587中所述的。反应器以静态模式操作。氟化在190℃下进行,具有以氟/氮4/96体积%比率操作30分钟,以氟/氮7/93体积%比率操作30分钟,然后以氟/氮10/90体积%比率操作360分钟。在循环的最后,停止氟流,关闭电热套并排空反应器。残余的氟用氮从反应器中吹出。
预处理之前的粉末、H2O2之后的粉末(分散体预处理)、臭氧干燥的粉末(树脂预处理)、挤出的粒料和氟化的粒料被模塑以产生彩色膜,如上文测试方法章节中所述的如测量关于可熔融加工的含氟聚合物的热致变色。所测量的颜色示于表2中。分散体预处理和含氟聚合物树脂分离后获得的L*为37.4,具有21.4%的L*的%变化,表明用H2O2预处理分散体之后非常具有改善的颜色。后续的用臭氧干燥之后获得的L*为67.6,具有77.5%的L*的%变化,表明当使用该第二预处理时,非常具有改善的着色在后续暴露于氟获得的L*为75.9,具有92.9%的L*的%变化,表明当预处理(多个预处理)和氟化合并时甚至更大的改善。还值得注意的是,挤出机的条件随着更高的温度、更高的剪切速率和更长的停留时间比模塑操作以产生膜测试薄片的条件更苛刻。挤出机的更苛刻的条件导致相比于模塑粉末样品在聚合物树脂暴露于氟之前,挤出的粒料的测试薄片表现出L*的初始降低。
表2
Claims (14)
1.减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法,所述含氟聚合物树脂通过如下制得:使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体,并且通过从所述水性介质中分离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形式的含氟聚合物树脂,所述方法包括:
预处理所述湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂;以及
使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
2.根据权利要求1所述的方法,其中如由在CIELAB色标上的L*的%变化测量的,所述方法使热致变色减少至少约10%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致所述热致变色的烃表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物树脂为可熔融加工的。
6.根据权利要求5所述的方法,其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在高于所述含氟聚合物树脂的熔点下进行。
7.根据权利要求6所述的方法,其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在将所述含氟聚合物树脂加热至高于其熔点的温度,最高至约400℃下进行。
8.根据权利要求1所述的方法,其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在低于所述含氟聚合物树脂的熔点下进行。
9.根据权利要求8所述的方法,其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在将所述含氟聚合物树脂加热至约20℃至约250℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述预处理所述水性含氟聚合物分散体和/或所述含氟聚合物树脂包括使所述水性含氟聚合物分散体和/或所述含氟聚合物树脂暴露于氧化剂。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述氧化剂包括氧源。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过所述预处理与使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟所提供的由在CIELAB色标上的L*的%变化测量的热致变色的减少比仅通过使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于相同量的氟所提供的在CIELAB色标上的L*的%变化大至少约10%。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中对于给定水平的热致变色的减少,所述预处理与使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟与仅使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟相比使所需的氟的量减少约10%。
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