CN112074545B - 精制含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低了能够氟化的末端基团的数目的精制含氟聚合物的制造方法。一种精制含氟聚合物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(a)，使含氟聚合物熔融，制成熔融含氟聚合物；工序(b)，从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质；工序(c)，在工序(b)之后使熔融含氟聚合物与活性物质接触；以及工序(d)，在工序(c)之后从熔融含氟聚合物中除去挥发成分。

Description

精制含氟聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及精制含氟聚合物的制造方法。

背景技术

刚聚合后的含氟聚合物具有不稳定的末端基团作为末端基团，因此有人提出了减少含氟聚合物所具有的不稳定的末端基团的提案。

例如，专利文献1中记载了一种实行与含氟聚合物的化学反应或者与含氟聚合物中的污染物质的化学反应的方法，其特征在于，该方法包括下述工序：(a)使上述含氟聚合物熔融的工序；(b)与上述熔融工序分开地使上述熔融含氟聚合物与反应物质接触的工序，其是在具有自由体积的反应区域实行上述接触的工序；(c)为了实行上述反应物质与上述熔融含氟聚合物之间的上述化学反应，将上述反应区域中的熔融含氟聚合物细分化，使上述反应物质能够与上述熔融含氟聚合物有效地接触的工序；(d)与(b)和(c)分开地除去所得到的熔融含氟聚合物的挥发成分的工序；以及(e)将除去挥发成分后的含氟聚合物冷却的工序，上述细分化工序包括将上述反应区域中的上述熔融含氟聚合物在上述反应区域内多次分割成至少6个熔融含氟聚合物流的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4801353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种降低了可氟化的末端基团的数目的精制含氟聚合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种精制含氟聚合物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(a)，使含氟聚合物熔融，制成熔融含氟聚合物；工序(b)，从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质；工序(c)，在工序(b)之后使熔融含氟聚合物与活性物质接触；以及工序(d)，在工序(c)之后从熔融含氟聚合物中除去挥发成分。

上述工序(b)优选为使熔融含氟聚合物与惰性物质接触的工序。

上述活性物质优选为氟化剂，氟化剂优选为F₂。

上述惰性物质优选为氮气或二氧化碳气体。

上述含氟聚合物优选为包含基于四氟乙烯的聚合单元的聚合物。

上述反应抑制物质优选为挥发成分、O₂或H₂O。

上述工序(d)优选为使熔融含氟聚合物与惰性物质接触的工序。

上述工序(b)优选为使熔融含氟聚合物与惰性物质在加压状态下接触的工序。

上述工序(c)优选为使熔融含氟聚合物与活性物质在加压状态下接触的工序。

发明的效果

本发明的制造方法通过具有上述构成，能够得到降低了可氟化的末端基团的数目的精制含氟聚合物。

附图说明

图1是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。

图2是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。

图3是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。

图4是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。

具体实施方式

以往进行了将不稳定的末端基团稳定化的尝试，但以往进行的方法中，稳定化的效率差，容易残留未反应的末端基团。本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在熔融含氟聚合物与活性物质的反应之前降低反应抑制物质，能够有效地降低不稳定末端基团等可氟化的末端基团，从而开发出本发明的制造方法。

下面对本发明的精制含氟聚合物的制造方法进行详细说明。

本发明的制造方法包括下述工序：工序(a)，使含氟聚合物熔融，制成熔融含氟聚合物；工序(b)，从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质；工序(c)，在工序(b)之后使熔融含氟聚合物与活性物质接触；以及工序(d)，在工序(c)之后从熔融含氟聚合物中除去挥发成分。

本发明的制造方法例如可使用挤出机实施。具体地说，可以使用具备下述部分的挤出机，从原料供给部投入含氟聚合物，使其依次通过各区，由此实施该制造方法，所述部分为：投入含氟聚合物的原料供给部；将含氟聚合物加热，制成熔融状态的增塑区；从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质的反应抑制物质降低区；导入活性物质，使熔融含氟聚合物与活性物质接触的活性物质添加区；以及除去挥发成分的挥发成分除去区。

上述挤出机可以通过将料筒多个结合而构成原料供给部、增塑区、反应抑制物质降低区、活性物质添加区、挥发成分除去区和挤出部，投入到挤出机中的含氟聚合物利用挤出机的挤出螺杆(螺纹螺杆)进行输送。

作为可以在本发明的制造方法中使用的挤出机，只要为能够将熔融含氟聚合物在具有流动性的状态下进行输送的挤出机即可，可以使用1个挤出机，也可以将2个以上的挤出机连结使用。

作为上述挤出机，可以采用双螺杆挤出机等。双螺杆挤出机的螺杆可以通过适宜地选择各种螺杆元件并进行组合来构成。

作为上述螺杆元件，例如可以举出：具有向传输侧的传送能力和分散·混合·混炼功能的捏和盘；均不具有向传输侧和回送侧的传送能力但具有分散·混合·混炼功能的捏和盘(例如日本特开2002-120271号公报的实施例的图7、8所示)、具有向回送侧的传送能力和分散·混合·混炼功能的反向捏和盘(例如日本特开2002-120271号公报的实施例的图2、3、9、10所示)、具有树脂阻挡效果的密封圈(例如日本特开平7-124945号公报中记载的密封圈)、反向螺纹(例如日本特开2002-120271号公报的实施例的图11、12所示)等。

作为上述挤出机，优选自清洁性高的挤出机。作为自清洁性高的挤出机，优选螺杆型挤出机。作为上述螺杆型挤出机，从通过配置与用途相应的适当的螺杆而容易形成熔融密封并且停留时间分布窄、能够进行连续操作的方面出发，优选双轴螺杆型挤出机。通过形成熔融密封，能够在加压状态下导入惰性物质、活性物质，能够进一步提高反应抑制物质的降低效率、可氟化的末端基团的降低效率。

作为上述含氟聚合物，可以使用能够熔融加工的氟树脂。作为能够熔融加工的氟树脂，可以举出四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)等TFE/HFP系共聚物(FEP)；四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物(MFA)、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物等四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)；偏二氟乙烯均聚物(PVdF)；乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯均聚物(PCTFE)等。另外还可以为进一步使其他单体与这些聚合物共聚而成的聚合物，具体地说，可以举出四氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

作为上述含氟聚合物，优选包含基于四氟乙烯的聚合单元的聚合物，更优选构成主链的单体为全氟单体的全氟聚合物，进一步优选为选自由FEP和PFA组成的组中的至少一种。

作为将上述氟树脂聚合的方法没有特别限定，可以使用现有公知方法，例如可以举出溶液聚合、乳液聚合等。将分散在聚合终止后的液态物中的由氟树脂形成的颗粒凝集并在过滤后进行干燥，得到加热熔融的含氟聚合物。上述聚合中使用的聚合引发剂的种类、浓度、聚合温度、聚合压力没有特别限定。

进行聚合得到的含氟聚合物通常具有-COF基、-COOH基、-CH₂OH基、-CONH₂基、-COOCH₃基、-CF₂H基、-CF·＝CF-基、-CF＝CF₂基等能够氟化的末端基团。根据本发明的制造方法，能够有效地降低上述的含氟聚合物所具有的末端基团。

下面对本发明的制造方法中的各工序更详细地进行说明。

上述工序(a)为使含氟聚合物熔融而制成熔融含氟聚合物的工序。含氟聚合物可以通过加热进行熔融。关于上述加热熔融时的温度、时间等条件，只要使含氟聚合物呈熔融状态就没有特别限定，根据所使用的含氟聚合物的熔点等适宜地确定即可。例如，可以为含氟聚合物的熔点以上的温度。

例如，可以根据含氟聚合物的种类采用50～400℃的温度。工序(a)中的温度更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为170℃以上。另外，更优选为380℃以下、进一步优选为350℃以下、特别优选为330℃以下。

工序(a)可以如上所述利用挤出机所具备的增塑区来进行。增塑区优选具备加热机构。在增塑区中熔融的含氟聚合物被送至反应抑制物质降低区。

上述工序(b)为从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质的工序。

作为上述反应抑制物质，可以举出含氟聚合物中包含的挥发成分、氧(O₂)或水(H₂O)。

作为上述挥发成分，可以举出含氟聚合物中包含的低聚物等低分子量体、未反应单体、副产物等杂质、残留的聚合溶剂、HF或COF₂等通过热分解产生的气体等。

若熔融含氟聚合物中包含上述的反应抑制物质，则在后述的工序(c)中，通过熔融含氟聚合物与活性物质的接触而产生的反应效率降低。本发明的制造方法中，通过在工序(c)之前实施工序(b)，能够降低熔融含氟聚合物中存在的反应抑制物质，由此能够提高工序(c)中产生的反应效率。

上述工序(b)中的温度还取决于所投入的含氟聚合物的种类，优选为50～400℃。该温度若小于50℃，则含氟聚合物的流动性不充分，与惰性物质的混合不充分，难以促进反应抑制物质的除去。该温度若超过400℃，则可能招致含氟聚合物的劣化。工序(b)中的温度更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为170℃以上。另外，更优选为380℃以下、进一步优选为350℃以下、特别优选为330℃以下。

上述工序(b)中的温度例如可以为含氟聚合物的熔点以上的温度。

作为从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质的方法，可以举出使惰性物质与熔融含氟聚合物接触的方法、对于熔融含氟聚合物实施减压处理的方法等。

首先对于使惰性物质与熔融含氟聚合物接触的方法进行说明。

作为上述惰性物质，可以为气体、也可以为液体，优选为惰性气体。作为惰性气体，优选氮气(N₂)、二氧化碳气体(CO₂)、氦气或氩气，从成本的方面出发更优选N₂或CO₂。

上述惰性气体可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为使上述惰性物质与熔融含氟聚合物接触的方法，例如可以举出：在包含熔融含氟聚合物的挤出机的料筒内设置能够导入惰性物质的导入孔，将惰性物质从该导入孔导入至料筒内的方法。

在惰性物质为气体的情况下，优选具备能够从设置于料筒的导入孔注入调整为适当压力的高压气体的构件。

即，上述工序(b)优选为使熔融含氟聚合物与惰性物质在加压状态下接触的工序。通过在加压状态下接触惰性物质，能够进一步降低反应抑制物质，能够更有效地进行工序(c)中产生的反应。由此，能够进一步降低所得到的精制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团的数目。

从降低反应抑制物质的方面出发，上述压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.2MPa以上、进一步优选为0.5MPa以上。

若压力高，则反应抑制物质的分压降低，则能够提高反应抑制物质降低的效率。上限没有特别限定，优选为50MPa。若超过50MPa，则难以得到与压力相符的除去效率。更优选的上限为7MPa。

上述压力可以利用压力计进行测定。

在使用挤出机的情况下，上述压力可以通过在设于构成反应抑制物质降低区的料筒的导入孔的入口处设置压力计来进行测定。

上述惰性物质的投入量没有特别限定，从能够提高反应抑制物质的除去效率的方面出发，优选通过惰性物质的添加而使压力为上述范围内的量。

例如，相对于含氟聚合物1kg优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上。另外，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。

在采用如上所述将惰性物质导入至料筒内的方法的情况下，优选料筒进一步具备用于排出惰性物质的排气孔。下述方式为工序(b)的优选方式之一：将惰性物质导入至包含熔融含氟聚合物的料筒内，使熔融含氟聚合物与惰性物质接触，之后将该惰性物质排出到料筒外。

惰性物质为液体的情况下，优选具备泵等送液构件以能够将该惰性物质从设于料筒的导入孔连续地注入。惰性物质为液体的情况下，也与气体的情况同样地优选使惰性物质与熔融含氟聚合物接触后将该惰性物质排出到料筒外。

本发明的精制含氟聚合物的制造方法中，在通过使熔融含氟聚合物与惰性物质接触来降低反应抑制物质时，优选以惰性物质分散在氟树脂中的状态、即以泡沫状进行接触。通过制成泡沫状，能够增大惰性物质与熔融含氟聚合物的界面的面积，因此能够提高反应抑制物质的降低效率、能够实现处理设备的小型化。

作为用于形成上述惰性物质分散在含氟聚合物中的状态的方法，例如可以举出通过选择料筒中的螺杆的构成来控制树脂的流动的方法。

更具体地说，使用在作为串联连结的料筒的一个区域的反应抑制物质降低区具有在以未导入惰性物质的状态挤出含氟聚合物时含氟聚合物充满在料筒内的螺杆构成；与上述反应抑制物质降低区连接的导入惰性物质的惰性物质导入部；以及将上述惰性物质和反应抑制物质排出的惰性物质排出部的挤出机，从上述惰性物质导入部导入惰性物质，一边从上述惰性物质排出部排出惰性物质和反应抑制物质一边进行熔融处理，由此可以形成惰性物质分散在含氟聚合物中的状态。

需要说明的是，“含氟聚合物充满在料筒内”是指料筒内不存在自由空间的状态，也可以为气化的挥发成分占据一部分空间的情况等料筒内未被含氟聚合物完全充满的情况。

通过在反应抑制物质降低区的两端设置密封圈、在上述反向捏和盘的上游设置混炼用的螺杆元件，在挤出含氟聚合物时，能够实现含氟聚合物充满在料筒内的螺杆构成。

在使用上述的挤出机时，在反应抑制物质降低区，向充满了含氟聚合物的料筒内注入惰性物质，若在紧靠惰性物质的注入处之后配置具有分散混合功能的螺杆元件，则会由于受到因螺杆的旋转所致的剪切的作用而使惰性物质高效地分散在熔融含氟聚合物中。在上述方法中，优选提高含氟聚合物的充满率、进行混炼，由此在加压状态下注入惰性物质，形成分散、发泡状态。

工序(b)中，可以将从上述惰性物质导入部导入的惰性物质与含氟聚合物混合。通过将充满在挤出机的反应抑制物质降低区的料筒内的含氟聚合物与惰性物质利用设置于反应抑制物质降低区的捏和盘等具有分散、混合、混炼功能的螺杆进行混合，在反应抑制物质降低区，在惰性物质为气体的情况下以高度分散的状态进入到含氟聚合物中，成为所谓泡沫状。这种情况下，含氟聚合物中的挥发成分的扩散通过泡沫/聚合物界面后开始。

在惰性物质为液体的情况下，通过按照惰性物质导入部的聚合物压力为液体的蒸气压以上的压力的方式构成螺杆元件，惰性物质保持液体的状态进行分散，在惰性物质的排出部在被减压的情况下急剧发生气化并发泡。这种情况下，含氟聚合物中的挥发成分从出现发泡现象的时刻起通过气泡/聚合物界面而开始向气泡中扩散，由于反应抑制物质降低区的急速减压而破碎，气泡中包含的挥发成分通过排气孔而排出到外部。

作为工序(b)的时间、例如熔融含氟聚合物通过反应抑制物质降低区(例如具有惰性物质导入部和惰性物质排出部的料筒内)的时间没有特别限定，还取决于设定温度、惰性物质的存在量、挤出机的结构等，通常小于10分钟。若为10分钟以上，则会大量施加剪切力，含氟聚合物趋于劣化。上述通过时间为上述范围内时，优选为0.2分钟以上，优选的上限为3分钟。若小于0.2分钟，则除去效率容易不充分。

从上述惰性物质导入部导入的惰性物质优选在与熔融含氟聚合物接触后与反应抑制物质一起从惰性物质排出部排出。

惰性物质排出部可以与上述反应抑制物质降低区的料筒连接。上述反应抑制物质降低区优选由多个料筒形成，上述料筒优选为2个以上、更优选为2～4个。在使用多个料筒时，能够使反应抑制物质降低区具有温度梯度，因此能够使反应抑制物质降低区的温度控制稳定，能够使从挤出机中挤出的含氟聚合物的物性、排出速度稳定。

关于上述排出，可以从设于料筒的排气孔自然排出，也可以通过下述方法进行：在排气孔连接排气嘴和真空泵，在减压下从料筒内的含氟聚合物中抽出惰性物质、反应抑制物质并排出到挤出机的外部(真空排气)。

上述排出部的压力(绝对压力)根据含氟聚合物的熔融状态、双螺杆挤出机的螺杆转速等运转条件而不同，优选以含氟聚合物不会侵入惰性物质排出部的排气嘴的程度进行减压，例如可以为0.1MPa以下。

在使用挤出机的情况下，上述压力为在与排气孔出口连接的配管部分测定的值。

上述工序(b)可以为对熔融含氟聚合物实施减压处理的工序。

作为实施减压处理的方法，例如可以举出如上述惰性物质的排出中所记载的在设于料筒的排气孔连接排气嘴和真空泵，在减压下从料筒内的含氟聚合物中抽出反应抑制物质并排出到挤出机的外部的方法(真空排气)。

上述压力根据含氟聚合物的熔融状态、双螺杆挤出机的螺杆转速等运转条件而不同，优选以含氟聚合物不会侵入与排气孔连接的排气嘴的程度进行减压。例如可以为0.1MPa以下，优选为0.09MPa以下、更优选为0.07MPa以下。

在使用挤出机的情况下，上述压力为在与排气孔出口连接的配管部分测定的值。

上述工序(c)为在工序(b)之后使熔融含氟聚合物与活性物质接触的工序。作为活性物质，优选为能够对于可能存在于含氟聚合物末端的能够氟化的末端基团进行转换的物质。

作为上述能够氟化的末端基团，可以举出-COF基、-COOH基(游离和键合)、-CH₂OH基、-CONH₂基、-COOCH₃基、-CF₂H基、-CF·＝CF-基、-CF＝CF₂基。

作为上述活性物质，优选氟化剂，作为氟化剂，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、氟化卤素(例如IF₅、ClF₃)等含氟化合物。作为氟化剂，从反应效率的方面出发，特别优选F₂气体。

上述反应特别优选能够氟化的末端基团与氟化剂反应，转换成-CF₃基的反应。

通过使用上述的活性物质，可将能够氟化的末端基团进行氟化。

在本发明的制造方法中，通过在工序(b)之后实施工序(c)，可改善工序(c)中产生的反应效率，得到降低了能够氟化的末端基团的精制含氟聚合物。

工序(c)中，通过使含氟聚合物所具有的末端基团与活性物质接触而产生化学反应。在不进行工序(b)的情况下，在含氟聚合物中大量含有反应抑制物质，这些反应抑制物质与活性物质发生反应，抑制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团与活性物质的反应。在本发明的制造方法中，通过在工序(c)之前进行工序(b)，可降低反应抑制物质，因此推测可改善含氟聚合物所具有的末端基团与活性物质的反应效率。

工序(c)中，有时也进行熔融含氟聚合物中包含的挥发成分等与活性物质的反应。

上述熔融含氟聚合物与活性物质的接触可以一次性进行，也可以分割成多阶段进行。通过分割成多阶段，也可能容易微细地调整反应的程度。

上述工序(c)中的温度根据所使用的含氟聚合物的量、种类、活性物质的种类等适宜地设定即可，从反应效率的方面出发，优选为20℃以上、更优选为80℃以上，优选为400℃以下、更优选为380℃以下。

上述工序(c)优选为使熔融含氟聚合物与活性物质在加压状态下接触的工序。通过在加压状态下接触，可进一步改善反应效率。

作为在加压状态下接触的方法，例如可以举出从设于挤出机料筒的导入孔注入调整为适当压力的活性物质的方法。通过在加压状态下使活性物质与熔融含氟聚合物接触，能够进一步降低所得到的精制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团数。

上述压力优选为0.1MPa以上、更优选为0.2MPa以上、进一步优选为0.5MPa以上。

上限没有特别限定，优选为50MPa。更优选的上限为7MPa。

在使用挤出机的情况下，上述压力为在用于导入活性物质的导入孔入口的部分测定的值。

上述工序(c)中使用的活性物质的量根据所使用的含氟聚合物的种类、量等适宜地设定即可，例如，相对于含氟聚合物1kg优选为100ppm以上、更优选为1000ppm以上。另外，优选为20000ppm以下、更优选为10000ppm以下。

上述工序(c)中，可以将活性物质与惰性物质混合使用。例如，可以使用活性物质(例如氟化剂)10～90体积％、惰性物质(例如N₂气体)10％～90％的混合物质。

工序(d)为在工序(c)之后从熔融含氟聚合物中除去挥发成分的工序。通过在工序(c)之后实施工序(d)，除了除去残留的挥发成分以外，还可进行通过工序(c)而导入的氟化剂等活性物质、通过工序(c)生成的化合物(例如F₂、HF、COF₂等含氟化合物)、水等的除去。

工序(d)中，作为从熔融含氟聚合物中除去挥发成分的方法没有特别限定，在使用挤出机的情况下，若在构成挤出机的料筒设置排气孔，则可将挥发成分或活性物质自然地排出。

另外，可以采用上述工序(b)中记载的方法。具体地说，可以举出使惰性物质与熔融含氟聚合物接触的方法、对熔融含氟聚合物实施减压处理的方法等。

还优选在如上所述从排气孔中自然排出挥发成分等之后使惰性物质与熔融含氟聚合物接触的方法、对熔融含氟聚合物实施减压处理的方法等。

具体地说，可以举出下述方法：在实施工序(c)之后，(i)在熔融含氟聚合物所通过的料筒设置排气孔而使挥发成分自然排出的方法；(ii)在熔融含氟聚合物所通过的料筒设置排气孔，形成减压状态，使挥发成分排出的方法；(iii)通过上述(i)或(ii)排出挥发成分后，进一步将惰性物质从设于料筒的导入孔导入至料筒内，使熔融含氟聚合物与惰性物质接触，之后从用于排出惰性物质的排气孔排出惰性物质的方法；等等。另外，还可以采用下述方法：(iv)在不进行上述(i)或(ii)的排出的情况下，将惰性物质从设于料筒的导入孔导入至料筒内，使熔融含氟聚合物与惰性物质接触，其后从用于排出惰性物质的排气孔排出惰性物质。

工序(d)中的温度只要为含氟聚合物具有流动性的温度就没有特别限定，例如可以采用与上述工序(b)相同的温度范围。

工序(d)后的含氟聚合物可以以熔融状态从模头挤出并进行冷却·固化，制成具有所期望的形状的精制含氟聚合物。

精制含氟聚合物的形状没有特别限定，例如可以通过挤出机的挤出口处的模头的形状等制成所期望的形状，从通用性等方面考虑，优选制成粒料。所得到的粒料可以投入至其他成型机中而供于所期望的成型物的制作。

利用本发明的制造方法可得到能够氟化的末端基团数降低的精制含氟聚合物。例如可以得到-COF基、-COOH基、-CH₂OH基、-CONH₂基、-COOCH₃基、-CF₂H基以及-CF＝CF₂基的总数相对于每10⁶个主链碳原子为50个以下的精制含氟聚合物。

上述能够氟化的末端基团数通过使用FT-IR Spectrometer 1760X(Perkin Elmer公司制造)进行红外吸收分光测定，利用美国专利第3085083号说明书、日本特开2005-298659号公报中记载的方法进行测定。

以下例示出本发明的制造方法的适宜方式。

下述方法为本发明的制造方法的适宜方式之一，该方法为使用具备料筒的挤出机来制造精制含氟聚合物的方法，其包括下述工序：将含氟聚合物在料筒中加热而制成熔融含氟聚合物的工序(a1)；将惰性物质导入至包含熔融含氟聚合物的料筒内，使熔融含氟聚合物与惰性物质接触，其后将接触后的惰性物质排出的工序(b1)；在工序(b1)之后将活性物质导入至料筒内，使熔融含氟聚合物与活性物质接触的工序(c1)；以及在工序(c1)之后从包含熔融含氟聚合物的料筒中具备的挥发成分排出部除去挥发成分的工序(d1)。

上述制造方法例如使用依序具备下述部分的双螺杆挤出机来进行，所述部分为：原料供给部；具备加热机构的增塑区；具备惰性物质供给孔和惰性物质排出孔的反应抑制物质降低区；具备活性物质供给部的活性物质添加区；具备挥发成分排出部的挥发成分除去区。

工序(c)中的活性物质的导入可以一次性进行，也可以分割成多阶段导入。通过分割成多阶段，也可能容易微细地调整反应的程度。

参照附图对上述方法更详细地进行说明。

图1是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。图1所示的挤出机中，设第1料筒为原料供给部、第2～3料筒为增塑区，使含氟聚合物熔融。在第4料筒设置惰性物质导入部，将惰性物质导入至料筒内(5的箭头)，在第5料筒设置排气孔，将所导入的惰性物质和反应抑制物质(挥发成分等)排出(6的箭头)。这种情况下，可以将由第4和第5料筒构成的区域视作反应抑制物质除去区。

在第6料筒设置活性物质导入部，导入活性物质(7的箭头)，使其与熔融含氟聚合物接触，与熔融含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团反应。这种情况下，可以将基于第6料筒的区域视作活性物质添加区。

另外，在第8料筒设置排气孔，将残留的挥发成分、所导入的活性物质、通过反应生成的成分排出(8的箭头)。这种情况下，可以将基于第8料筒的区域视作挥发成分除去区。

通过形成这样的构成，可在活性物质与熔融含氟聚合物反应前降低反应抑制物质，由此能够有效地进行活性物质与熔融含氟聚合物的反应，能够降低所得到的精制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团数。

另外，如图2所示，也优选下述方式：导入活性物质使其反应，排出残留的挥发成分、所导入的活性物质、通过反应生成的成分后(8的箭头)，进一步在第9料筒设置惰性物质导入部，将惰性物质导入至料筒内(10的箭头)，在第10料筒设置排气孔，排出所导入的惰性物质(11的箭头)。由此，能够进一步除去含氟聚合物中残留的挥发成分、所导入的活性物质。

另外，也可以如图3所示，在导入活性物质使其反应后，在第8料筒设置惰性物质导入部，将惰性物质导入至料筒内(10的箭头)，在第9料筒设置排气孔，将所导入的惰性物质排出(11的箭头)。

下述方法为本发明的制造方法的适宜方式之一，该方法为使用具备料筒的挤出机来制造精制含氟聚合物的方法，其包括下述工序：将含氟聚合物在料筒中加热而制成熔融含氟聚合物的工序(a2)；通过形成减压状态而将熔融含氟聚合物中包含的反应抑制物质排出到料筒外部的工序(b2)；在工序(b2)之后将活性物质导入至料筒内，使熔融含氟聚合物与活性物质接触的工序(c2)；以及在工序(c2)之后从包含熔融含氟聚合物的料筒所具备的挥发成分排出部除去挥发成分的工序(d2)。

上述制造方法例如可以使用依序具备原料供给部、具备加热机构的增塑区、具备反应抑制物质排出部的反应抑制物质降低区、具备活性物质供给部的活性物质添加区、具备挥发成分排出部的挥发成分除去区的双螺杆挤出机来进行。

参照附图对上述方法更详细地进行说明。

图4是示意性示出本发明的制造方法的一例的附图。图4所示的挤出机中，设第1料筒为原料供给部、第2～3料筒为增塑区，使含氟聚合物熔融。在第4料筒设置反应抑制物质排出部，在反应抑制物质排出部连接真空泵，从熔融含氟聚合物抽出挥发成分或反应抑制物质(9的箭头(真空排气))。这种情况下，可以将基于第4料筒的区域视作反应抑制物质降低区。在第6料筒设置活性物质导入部，导入活性物质，使其与熔融含氟聚合物接触，与熔融含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团反应(7的箭头)。这种情况下，可以将基于第6料筒的区域视作活性物质添加区。另外，在第8料筒设置挥发成分排出部，将残留的挥发成分、所导入的活性物质、通过反应生成的成分排出(8的箭头)。通过成为这样的构成，可在活性物质与熔融含氟聚合物反应前降低反应抑制物质，由此能够有效地进行活性物质与熔融含氟聚合物的反应，能够降低所得到的精制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团数。

另外，在将残留的挥发成分、所导入的活性物质、通过反应生成的成分排出后(8的箭头)，可以与图2所示的方式同样地进行惰性物质的导入和排出等。另外，也可以与图3所示的方式同样地，在使活性物质与熔融含氟聚合物反应后，在不进行8的箭头所示的排出的情况下进行惰性物质的导入和排出等。

根据本发明的精制含氟聚合物的制造方法，能够降低所得到的精制含氟聚合物所具有的能够氟化的末端基团的数目。另外，还能够减少所得到的精制含氟聚合物中残留的挥发成分的量。

实施例

接下来通过实施例说明本发明的含氟聚合物，但本发明的含氟聚合物并不限于下述实施例。

利用下述方法对本说明书中的各种特性进行测定。

(能够氟化的末端基团的数目)

通过下述方法测定-COF基、-COOH基(游离和键合)、-CH₂OH基、-CONH₂基、-COOCH₃基、-CF₂H基以及-CF＝CF₂基的数目。

将实施例或比较例中得到的含氟聚合物在330～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。将该膜利用傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司制造)扫描40次，进行分析，得到红外吸收光谱，得到与被完全氟化而不存在官能团的基谱的差光谱。根据下述式(A)由在该差光谱出现的末端基团的吸收峰计算出试样中的相对于每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，将本说明书中的末端基团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来决定。

[表1]

(热失重量)

使用具备转盘的电炉，采用精密天平(能够测定到0.1mg)在预先于372℃空烧1小时的铝杯(设质量为A)中按照20±0.1g的范围内精确称量样品(粒状的含氟聚合物)。设整体的质量为B。

对于1次测定，准备2个样品。

将它们快速地放置在被调温至372℃的电炉的转盘上。设此时转盘的转速为6rpm。

在从内温恢复到372℃的时刻起经过30分钟后取出，立即保存在干燥器中。自然冷却1小时以上，之后利用先前的精密天平精确称量样品质量。将该质量设为C。

通过下式分别计算出2个样品在372℃经过30分钟的失重，将2个样品的平均值作为热失重量(质量％)。

热失重量(质量％)＝[(B-C)/(B-A)]×100

实施例和比较例中使用的含氟聚合物如下所示。

氟树脂A：采用日本专利第5526506号公报的实施例2所记载的方法制作的聚合物(TFE/PPVE共聚物、不稳定末端基团数；-CH₂OH 146个、-COF 16个、-COOH 6个、-COOCH₃ 52个)的粉末

氟树脂B：采用日本专利第5526506号公报的比较制造例3所记载的方法制作的聚合物(TFE/PPVE共聚物、不稳定末端基团数；-CH₂OH 57个、-COF 45个、-COOH 2个、-COOCH₃42个)的粉末

氟树脂C：采用国际公开第2006/123694号的实施例1所记载的方法制作的全氟聚合物(A)(含有约0.1重量％PTFE的TFE/PPVE/HFP共聚物、不稳定末端基团数；-COOH 600个左右)的白色粉末

氟树脂D：采用日本专利第5314707号的实施例1的合成例1所记载的方法制作的聚合物(TFE/PPVE/HFP共聚物、不稳定末端基团数；-CH₂OH 10个、-COF 3个、-COOH 5个、-CF₂H570个)的粉末

实施例1

使用将料筒径32mm、L/D＝56的从第1料筒到第16料筒依次连结的料筒数为16的双螺杆挤出机对氟树脂A处理，得到粒料。处理中，以20kg/小时的速度供给氟树脂A。

第7料筒中，添加1MPa、相对于树脂的重量相当于4％的氮。

设第8料筒的真空度为80kPa，除去挥发成分、O₂和H₂O。

进一步在第10料筒中添加1MPa且相对于氟树脂A的重量，氟的量相当于2500ppm的氮和由氟(F₂)形成的氟化剂的混合气体。

设第11料筒的真空度为80kPa，除去所导入的氟、残留的挥发成分、O₂和H₂O。处理时间为150秒。

处理中使用的双螺杆挤出机中，设第1料筒为原料供给部，在第2～第6料筒设置主要由输送(右旋螺杆)构成的增塑区(在第4料筒配置回送(左旋螺杆)捏和盘，因熔融密封而产生背压，粉末完全熔融的区域)，在紧随其后的第5料筒设置排气孔，以除去熔融时产生的挥发成分。

在第7料筒设置捏和盘和回送(左旋螺杆)螺纹(由L/D＝0.5的回送螺纹1个、L/D＝0.5的中性盘2个、L/D＝0.5的回送捏和盘3个、L/D＝0.5的回送螺纹1个构成)，连接有惰性物质导入部(惰性物质添加区)。在第8料筒设有真空排气口(惰性物质除去区)。

第9料筒由输送(右旋螺杆)构成，第10料筒设有捏和盘和回送(左旋螺杆)螺纹(由L/D＝0.5的回送螺纹1个、L/D＝0.5的中性盘2个、L/D＝0.5的回送捏和盘3个、L/D＝0.5的回送螺纹1个构成)，连接有氟化剂导入部(氟化剂添加区)。第11料筒设有真空排气口(氟化剂除去区)。需要说明的是，实施例1～8中，双轴螺杆挤出机以260℃～380℃的主体温度进行操作。

实施例2～8

除了如表2所示变更各条件以外，进行与实施例1相同的操作来得到精制含氟聚合物。

比较例1

除了在第7料筒中未导入氮以外，进行与实施例1相同的操作得到含氟聚合物。

[表2]

工业实用性

本发明的制造方法能够用于含氟聚合物的制造。

符号的说明

1：原料供给部

2：料筒

3：第1料筒

4：第9料筒

5：惰性物质导入

6：惰性物质和反应抑制物质的排出

7：活性物质导入

8：挥发成分等排出

9：挥发成分和反应抑制物质的排出(真空排气)

10：惰性物质导入

11：惰性物质等排出

Claims (8)

1.一种精制含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：

工序(a)，使含氟聚合物熔融，制成熔融含氟聚合物；

工序(b)，从熔融含氟聚合物中降低反应抑制物质；

工序(c)，在工序(b)之后，使熔融含氟聚合物与活性物质接触；以及

工序(d)，在工序(c)之后，从熔融含氟聚合物中除去挥发成分；

所述工序(a)的温度为所述含氟聚合物的熔点以上的温度，

所述反应抑制物质为挥发成分、O₂或H₂O，

所述活性物质为氟化剂，

相对于所述含氟聚合物1kg，所述氟化剂的量为100ppm～20000ppm。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(b)为使熔融含氟聚合物与惰性物质接触的工序。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，氟化剂为F₂。

4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中，惰性物质为氮气或二氧化碳气体。

5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，含氟聚合物为包含基于四氟乙烯的聚合单元的聚合物。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其中，工序(d)为使熔融含氟聚合物与惰性物质接触的工序。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造方法，其中，工序(b)为使熔融含氟聚合物与惰性物质在加压状态下接触的工序。

8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制造方法，其中，工序(c)为使熔融含氟聚合物与活性物质在加压状态下接触的工序。

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