TW202204130A - 使用積層製造方法由含氟彈性體組成物所形成之製品，及用於熱固性彈性體組成物之積層製造方法 - Google Patents

使用積層製造方法由含氟彈性體組成物所形成之製品，及用於熱固性彈性體組成物之積層製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種適合於使用積層製造擠壓可固化聚合物以形成彈性體製品的設備，及適用於此類設備之可固化含氟聚合物組成物以及用於形成含氟彈性體製品之積層製造方法，該方法包括提供由可固化氟聚合物組成物形成之長絲；提供具有驅動機構及列印機噴嘴之積層製造列印機；經由該驅動機構且經由由支撐管之內壁界定之縱向通道將該長絲饋入積層製造列印機中，其中該支撐管自第一端延伸至第二端，且其中該支撐管之該第二端經安置在列印機噴嘴之入口附近；向該長絲施加熱；及使用該積層製造列印機將離開噴嘴出口之該經加熱長絲的連續層列印至基板上以形成該含氟彈性體製品。

Description

使用積層製造方法由含氟彈性體組成物所形成之製品，及用於熱固性彈性體組成物之積層製造方法
相關申請案之交叉參考
此非臨時專利申請案根據35 U.S.C. § 119(e)之規定主張標題為「Articles Formed From Fluorine-containing Elastomer Compositions Using an Additive Manufacturing Method and Additive Manufacturing Methods for Thermoset Elastomer Compositions」的美國臨時專利申請案第63/003,149號之優先權及權利，該案之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於積層製造領域，尤其熱固性彈性體，包括含氟彈性體經由熔融長絲製造及沉積之積層製造。
積層製造通常亦被稱為三維（「3D」）列印，對於製品之快速原型設計及商業製造愈來愈普及。已知各種類型之積層製造製程，包括：槽光聚合方法，諸如立 體微影（「stereolithography；SLA」）；材料或黏合劑噴射方法；粉末床熔融方法，諸如選擇性雷射燒結（「selective laser sintering；SLS」）；及材料擠壓方法，諸如熔融沉積成型（「fused deposition modeling；FDM」）、熔融長絲製造（「fused-filament fabrication；FFF」）及直接丸粒擠壓以及其他方法。
在槽光聚合方法中，液體光聚合物樹脂儲存於安置建構平台之槽中。可基於製品之電腦模型形成製品，在該電腦模型中該製品表示為一系列層或橫截面。基於電腦模型，使用UV光選擇性固化液體光聚合物樹脂來形成製品之第一層。一旦形成第一層，則降低建構平台，且使用UV光固化液體光聚合物樹脂，以便在第一層頂部上形成製品之後續層。重複此製程，直至形成列印製品為止。
在材料噴射方法中，藉由沉積液體材料，諸如熱固性光聚合物之液滴，從而基於製品之電腦模型形成製品之第一層，以逐層方式製備製品。液體材料之沉積層諸如藉由施加UV光來固化或凝固。後續層以相同方式沉積，以便製造列印製品。在黏合劑噴射中，藉由將一層粉末狀材料沉積在建構平台上且選擇性沉積液體黏合劑以接合粉末來形成製品。粉末及黏合劑之後續層以相同方式沉積，且黏合劑充當粉末層之間的黏著劑。
在粉末床熔融方法，且具體言之SLS中，製品藉由生成待列印之製品的電腦模型形成，其中製品表示為一系列層或橫截面。為了製備該製品，將一層粉末沉積在建構平台上，且粉末藉由使用雷射燒結以基於電腦模型形成一層製品。一旦該層經燒結，則將另一層粉末沉積且燒結。視需要重複此製程，以形成具有所要組態之製品。
在材料擠壓方法，諸如FDM或FFF中，生成製品之電腦模型，其中製品表示為一系列層。製品藉由將材料之長絲饋入擠壓頭中來製造，該擠壓頭加熱長絲，且將經加熱長絲沉積在基板上以形成一層製品。一旦層形成，則擠壓頭繼續根據製品之電腦模型沉積下一層製品。以逐層方式重複此製程，直至完全形成列印製品為止。類似地，在直接丸粒擠壓中，將丸粒而非長絲用作饋入材料，且將丸粒饋入擠壓頭中，且加熱及沉積至基板上。
已知多種聚合物材料用於積層製造方法中。用於積層製造之常見聚合物材料包括丙烯腈丁二烯苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene；ABS）、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚苯乙烯及聚乳酸（polylactic acid；PLA）。最近，高效能工程熱塑性材料已用於製造相對於常見聚合物材料具有改良之機械及化學特性的列印製品。該等高效能熱塑性材料包括聚芳基醚酮、聚苯基碸、聚碳酸酯及聚醚醯亞胺。
儘管積層製造方法可用於快速形成具有不同形狀及組態中之任一者的製品，但藉由積層製造製程形成之製品可能存在在列印製品之z方向上層間黏附弱的問題。
當前，基於FFF及FDM使用材料擠壓三維列印（material extrusion three-dimensional printing；ME3DP）進行之積層製造被視為係高度靈活且有效的積層製造技術。在此製程中，將熱塑性長絲加熱，且隨後「擠壓」，且熔融至底層上。在彼技術領域中此技術被視為可能適用於使用電腦輔助設計開發具有更複雜幾何結構之製造組件。
除使用如上文指出之所用材料之外，已進一步嘗試開發使用FFF列印柔軟熱塑性彈性體，諸如乙烯乙酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate；EVA）、含乙烯-丙烯二烯單體之聚丙烯基質（-propylene diene monomer in a polypropylene matrix；EPDM + PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene；ABS）及苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（styrene-ethylene-butadiene-styrene；SEBS）的技術。然而，該等材料在使用FFF處理以形成製品方面存在挑戰。參見N Kumar等人, 「3D Printing of Flexible Parts Using EVA Material」, Materials Physics and Mechanics 37, 第124-132頁(2018)；N. Kumar等人, 「Additive Manufacturing of Flexible Electrically Conductive Polymer Compositions Using CNC-Assisted Fused Layer Modeling Process」, Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering, 40:175 (2018)及K. Elkins等人, 「Soft Elastomers for Fused Deposition Modeling」, Virginia Polytechnic Institute and State University, the International Solid Freeform Fabrication Symposium (1997)中呈現。
因此，材料係柔軟的，其對於許多應用往往缺乏足夠的壓縮形變及耐熱性。為了提供更佳的效能，該等材料一般經製備以混配彈性體（亦即用於硫化之可固化彈性體組成物，包括可固化聚合物、一或多種填料，且一般亦包括固化系統）之形式使用。因此，材料經處理，其在交聯橡膠系統中形成網狀結構，此可能不利地影響使用層狀FFF技術製造物體之能力。此項技術中需要開發此類技術，因為該等網狀結構提供成品應包括強界面黏結的可能性，其限制條件為存在用FFF或另一種積層技術成功形成該等網狀結構的能力。
對於在彈性體領域中開發積層可處理化合物，此項技術中進一步存在以下問題：充分混配之可固化彈性組成物之處理特徵與熱塑性塑膠，諸如典型地用於FFF處理的上文指出之熱塑性材料之處理特徵十分不同。當嘗試將彈性體以可固化混配形式引入積層製造製程中，特定言之在熱固性彈性體之情況下時，出於在固化材料之前處理其之目的，必須注意使材料保持低於其固化溫度。該等材料在不加熱時存在針對處理的其他挑戰，因為其具有高黏度（問題通常由施加熱解決），且需要防止及避免在處理時及在故意固化之前交聯的形成。
由於該等黏度及固化保護需要，包括防止由於長絲彎曲而出現的問題，使用當前可用三維列印設備饋入可撓性長絲亦構成挑戰。
包括氟彈性體（fluoroelastomer；FKM）及全氟彈性體（perfluoroelastomer；FFKM）之含氟彈性體具有耐化學性及耐電漿性，且亦可用於適合於高溫及高壓應用的某些組成物中。其用於多種最終應用中，尤其用作醫藥製造及半導體製造中之密封件及密封墊組件，其中耐化學性及/或耐電漿性以及材料純度為所要性狀，且亦因其耐受嚴苛的化學物質及高溫及壓力的能力而用於油田及流體處理應用中。然而，含氟彈性體為此項技術中已知難以處理之材料，且一般需要謹慎的混配以確保其在化合物中充分共混且不過早地固化。在一些情況下，其製造亦相當昂貴，需要清潔室設施以及擠壓、隨後壓縮模製。
此項技術中需要一種先前未被認為用於積層製造中的處理柔軟彈性體材料、熱固性彈性體及其他彈性材料的方法，諸如FFF或FDM，且尤其需要能夠以更低成本由已知處理困難及/或昂貴，且具有特性及處理挑戰性的含氟彈性體形成製品，否則的話支持此項技術中當前持有的觀點，亦即該等材料不能夠使用積層製造成功地處理。
本發明包括一種用於形成含氟彈性體製品之積層製造方法，該方法包含提供由可固化氟聚合物組成物形成之長絲；提供具有驅動機構及列印機噴嘴之積層製造列印機；經由該驅動機構且經由由支撐管之內壁界定之縱向通道將該長絲饋入積層製造列印機中，其中該支撐管自第一端延伸至第二端，且其中該支撐管之該第二端經安置以與列印機噴嘴之入口流體連通；向該長絲施加熱，且使用該積層製造列印機將離開噴嘴出口之該長絲的連續層列印至基板上以形成該含氟彈性體製品。
在本文中之方法中，長絲可自饋送滾輪饋入。長絲較佳藉由擠壓可固化氟聚合物組成物形成。長絲可在將長絲引入支撐管之前經冷卻。冷卻方法可在將長絲引入管之前應用以使長絲硬化及減少可能的彎曲。長絲可在進入驅動機構之前經冷卻。
在一個具體實例中，包括可固化氟聚合物組成物之長絲經加熱至足以使可固化氟聚合物組成物在列印機設備內流動且低於顯著固化發生之溫度的溫度。舉例而言，該長絲可經加熱至低於對應於如在橡膠製程分析儀（rubber process analyzer；RPA）上使用ASTM D2084之測試方法所測定與可固化氟聚合物組成物相關聯的時間T2之溫度的溫度，該測試方法為此項技術中已知。適合之RPA係可商購的。一種適合之RPA例如可以RPA 2000型購自阿爾法科技公司（Alpha Technologies Company）。此類溫度允許在少於T2之時間內將長絲沉積至先前層上，以在例如在固化後加熱步驟期間需要固化之前防止或避免固化。
可固化氟聚合物可經部分地氟化，或為可固化全氟聚合物。在此類方法中，當氟聚合物為全氟聚合物時，長絲可經加熱至使得可固化氟聚合物能夠流動且低於顯著固化發生之溫度的溫度。舉例而言，全氟聚合物之固化的開始可藉由使用差示掃描量熱計（differential scanning calorimeter；DSC）之熱分析展示。固化特徵將實質上視經選擇用於形成長絲之可固化FKM及/或FFKM，且尤其歸因於所採用之固化系統而變化。因此，可查詢經選擇之化合物DSC曲線以判定所要加熱溫度。
在實例具體實例中，對於某些類型之材料，部分、實質上或完全氟化之可固化氟聚合物可經加熱至約100℃至約250℃之溫度，且較佳地約105℃至約200℃之溫度，且更佳地約115℃至160℃之溫度，應理解，該等溫度將視化合物及其固化系統而加以調整。
熱量較佳由加熱機構在積層製造列印機中，較佳地在列印頭中生成。積層製造列印機中之驅動機構較佳包含驅動輪及支撐輪，且該方法可進一步包含使長絲在進入支撐管之第一端之前穿過驅動輪及支撐輪。在一替代具體實例中，支撐管之第一端向上延伸在支撐輪與驅動輪之間穿過驅動機構以在該長絲離開饋送滾輪時支撐該長絲。支撐管壁可視情況界定橫向延伸穿過支撐管壁之側開口，且該開口周圍之壁之外形可設計為驅動輪之形狀，其中該方法可隨後進一步包含饋入長絲，以使得在該長絲穿過驅動機構時，該長絲在側開口之區域中接觸驅動輪。
在另一具體實例中，驅動機構可包含齒輪驅動滾輪，且方法可進一步包含經由齒輪驅動滾輪饋入長絲。支撐管可自齒輪驅動滾輪下方延伸。支撐管之一部分可在齒輪驅動滾輪上方進一步延伸，以使得該方法可進一步包含經由齒輪驅動滾輪上方的支撐管之部分饋入長絲，且將該長絲饋入滾輪中。該方法亦可進一步包含冷卻在齒輪驅動滾輪上方延伸的支撐管之部分。
在該方法中，噴嘴出口較佳地界定一開口，該開口較佳地在跨越該開口橫向量測時比在加熱之前橫向量測時的經加熱長絲之外徑更寬。在一個具體實例中，噴嘴出口之開口在最寬維度上跨越出口開口橫向量測的寬度可為加熱之前橫向量測的長絲之外徑的約10%至約200%。
自列印機之列印頭延伸的噴嘴之一個部分可具有自噴嘴之部分的入口至噴嘴出口所量測的長度，如沿噴嘴部分縱向量測，該長度為加熱之前之長絲直徑的約5至約20倍。在另一具體實例中，該噴嘴可在其經加熱部分中具有一長度，如沿噴嘴之經加熱部分縱向量測，該長度為經加熱長絲之外徑的約1至約10倍。在此類具體實例中，在加熱之前由可固化氟聚合物組成物形成之噴嘴長絲的外徑較佳地可為約0.2 mm至約20 mm，且更佳地外徑為約1.0 mm至約3.0 mm。
在該方法中，積層製造列印機可包括用於操作驅動機構之驅動電動機，該驅動電動機提供足夠的力矩以克服長絲與積層製造驅動列印機之間之摩擦，同時提供足夠的壓力以將材料擠壓通過積層製造列印機且自噴嘴擠出。在一個具體實例中，驅動電動機為步進電動機，該步進電動機具有齒輪傳動裝置，該齒輪傳動裝置可包括至少一個行星齒輪，從而增大步進電動機之力矩。
本發明進一步包括一種使用積層製造設備由包含可固化氟聚合物組成物之經加熱長絲形成的製品，其中該製品包含氟彈性體。積層製造設備較佳為熔融長絲製造設備。可固化氟聚合物組成物可包括可固化氟聚合物，且在一個具體實例中，可固化氟聚合物經全氟化以使得其為可固化全氟聚合物，且該製品包含全氟彈性體。可固化組成物可包含至少一種可固化氟聚合物及至少一種固化劑。組成物可進一步包含至少一種填料。在一個具體實例中，長絲之直徑為約0.2 mm至約3.0 mm，且較佳為約1.0 mm至約2.0 mm。
在另一具體實例中，該方法進一步包含使用例如DMA平行板流變法或其他方法分析可固化氟聚合物化合物以估計儲存模數，從而進行確定以使列印參數最佳化。
本發明亦包括用於積層製造組成物中之可固化含氟組成物，其包含具有與固化劑反應之官能基的可固化氟聚合物；及能夠與官能基反應的固化劑。含氟組成物的力矩較佳為在其約10%經固化時的約0.78 dNm至在其約90%經固化時的約28.01 dNm。該力矩可根據ASTM D2084測試方法學藉由RPA量測。在一較佳具體實例中，可固化含氟組成物足夠黏以便自黏附在基板上，但仍能夠自基板移除，同時實質上保留沉積在基板上之含氟材料地結構完整性。在此類具體實例中，可固化組成物較佳在使用積層製造設備列印期間能夠在不固化之情況下經處理，或至少部分固化至高於0%但低於約25%之程度。
含氟組成物可包含可固化氟聚合物，該可固化氟聚合物為可固化全氟聚合物。其可包含一或多種額外的可固化氟聚合物或一或多種額外的全氟聚合物。組成物可隨後進一步包含一或多種額外的固化劑以固化一或多種額外的可固化氟聚合物或一或多種額外的全氟聚合物。
本發明進一步包括一種能夠形成包含彈性體之三維列印製品的積層製造設備，該設備包含：列印機驅動機構，其經組態以促進傳遞可固化聚合物長絲穿過列印機驅動機構；與列印機驅動機構可操作連通之驅動電動機，其中驅動機構包含齒輪傳動裝置，該齒輪傳動裝置可包括一或多個行星驅動輪；及包含噴嘴之列印頭，該噴嘴具有用於接納聚合物長絲之入口及用於將可固化聚合物長絲加熱擠壓至基板上的出口。
設備之列印機驅動機構可包含驅動滾輪及支撐滾輪，且該設備可進一步包含經定位以在列印機驅動機構下方延伸之支撐管，其中驅動滾輪較佳地經安置以接觸饋入列印機驅動機構內之管內的長絲。支撐管可自列印機驅動機構之下表面延伸以在列印機驅動機構與噴嘴之入口之間連通。支撐管具有較佳地安置於列印機驅動機構上方的第一端及較佳地靠近噴嘴之入口的第二端，其中支撐管較佳地經組態以支撐穿過支撐管之第一端且經由支撐管之第二端離開的長絲。支撐管較佳地具有縱向延伸壁，該縱向延伸壁具有界定自該管之第一端至該管之第二端的縱向通道的內表面及自該管之內表面至外表面橫向延伸穿過該管之壁的開口，以促進驅動滾輪與穿過支撐管之縱向通道的長絲之間的直接接觸。支撐管之第一端可經安置以接納離開饋送滾輪之可固化聚合物長絲，同時避免該長絲彎曲。
該設備可進一步包含用於在長絲進入列印機驅動機構之前冷卻該長絲的預冷器。
設備之列印機驅動機構可經組態以促進傳遞可固化氟聚合物長絲穿過列印機驅動機構，且該製品可隨後包含氟彈性體。列印機驅動機構亦可經組態以促進傳遞可固化全氟聚合物長絲穿過列印機驅動機構，且該製品可隨後包含全氟彈性體。
設備之驅動電動機可為步進電動機，且齒輪傳動裝置可包括較佳經組態以提供約0.2至約4之力矩的行星齒輪。然而，應理解，力矩可針對不同列印條件及噴嘴組態進行調整。
噴嘴出口可為約0.2 mm至約20 mm，且較佳為約1.0 mm至約3.0 mm。
在另一具體實例中，基板可包含摩擦表面以改進非黏性擠壓可固化聚合物至基板上之黏附。此類摩擦表面可包含例如黏著劑。
積層製造設備較佳能夠在低於約250℃之溫度下、且更佳在低於約200℃之溫度下、且最佳在低於約160℃之溫度下進行列印。
本發明亦包括一種能夠形成包含彈性體之三維列印製品的積層製造設備，該設備包含：列印機驅動機構，其經組態以促進傳遞可固化聚合物長絲穿過列印機驅動機構，且包含齒輪驅動滾輪；與列印機驅動機構可操作連通之驅動電動機；包含噴嘴之列印頭，該噴嘴具有用於接納聚合物長絲之入口及用於將可固化聚合物長絲加熱擠壓至基板上的出口；及用於在長絲進入列印機驅動機構之前冷卻該長絲的預冷器。
在此類具體實例中，設備可進一步包含經定位以在列印機驅動機構下方延伸之支撐管。支撐管可自齒輪驅動滾輪下方延伸以用於在列印機驅動機構之齒輪滾輪與噴嘴之入口之間經由支撐管連通。支撐管可具有第一端及安置於列印機驅動機構上方的第一部分及自齒輪驅動滾輪下方延伸至靠近噴嘴之入口處的第二端的第二部分。支撐管之第一部分可定位於預冷器內或為預冷器之一部分。
支撐管之第一端可經安置以接納離開饋送滾輪之可固化聚合物長絲，同時避免該長絲彎曲。預冷器可具有界定用於接納冷卻劑之腔室的壁。預冷器壁亦可界定用於允許傳遞長絲以在該長絲穿過齒輪驅動滾輪之前冷卻該長絲的孔。列印機驅動機構可經組態以促進傳遞可固化氟聚合物長絲穿過列印機驅動機構，且該製品包含氟彈性體。列印機驅動機構可經組態以促進傳遞可固化全氟聚合物長絲穿過列印機驅動機構，且該製品包含全氟彈性體。
本文中之本發明包括一種用於形成含氟彈性體製品之積層製造方法、由包含積層製造設備擠壓的可固化氟聚合物組成物之經加熱長絲形成的製品及用於積層製造組成物中之可固化含氟組成物，包括具有與固化劑反應之官能基的可固化氟聚合物；及能夠與官能基反應的固化劑的可固化氟聚合物。
如本文所用，「積層製造」可包括適合於藉由以逐層方式將呈層狀經加熱材料沉積在基板上以形成製品來製備製品的各種製造技術及設備。本文中之方法、製品及組成物可用於不同積層製造製程中之任一者中，包括但不限於三維列印，及材料擠壓方法，諸如熔結沉積成型（「FDM」）、熔融長絲製造（「FFF」）及直接丸粒擠壓以及其他方法。較佳地，積層製造製程為材料擠壓方法，諸如FFF或FDM。
在FDM或FFF製程中，例如本文中之可固化聚合物組成物較佳以擠壓長絲形式提供。製品之電腦模型可如積層製造中已知之形式提供且電腦模型將以複數個層或橫截面形式表示製品。隨後，隨著在典型積層製造設備出口處將長絲饋入擠壓噴嘴中，該積層製造設備向長絲提供熱，且擠出經加熱長絲以將其沉積在建構平台或基板上，從而基於製品之電腦模型形成一層製品，以逐層方式形成製品。一旦沉積，則經加熱長絲硬化以便形成製品層。長絲之後續層沉積在第一層長絲上以基於製品之電腦模型形成製品之後續層。重複此製程，直至所有制品層沉積，從而形成列印製品。一旦製品完成，則可進行不同整理加工製程，諸如熱固化製品或表面處理，諸如砂磨以移除過量材料。
當用於積層製造製程中以形成如本文所述之列印製品時，列印之後會的可固化氟聚合物組成物較佳使用固化系統及施加熱來發生交聯，諸如藉由將組成物加熱至足以誘導可固化氟聚合物之初始固化、形成材料之一些交聯的溫度，及/或將組成物加熱至在層形成時及/或在後固化步驟期間在高溫下使組成物實質上或完全交聯的溫度。
在經由設備處理該長絲期間且在該長絲穿過噴嘴之前，較佳僅將長絲加熱至足以使得可固化氟聚合物能夠流過設備，且在列印一或多個層以前避免固化氟聚合物或使固化降至最低的溫度。在處理期間，較佳地，溫度允許流動，但保持低於固化不發生或所引發之固化不會變得過於實質性之情況的溫度。如所提供用於本文中之積層製造製程中之可固化氟聚合物組成物可流過設備，但在進入FFF或FDM積層製造設備中之經加熱噴嘴中時不發生交聯或僅在一定程度上交聯。
在積層製造製程中個別層形成期間，在層沉積之後，固化將繼續。在FFF或FDM設備中，可提供熱且允許擠壓長絲離開的擠壓頭或噴嘴可提供在材料離開、沉積及在沉積層中固化時誘導交聯所必需的熱量。認為積層製造製程期間的該交聯藉由改進製品中之層間黏附有助於增強成品製品。
一旦藉由積層製造製程完全形成列印製品，則亦可採取最終熱固化步驟，其中列印製品可經歷進一步交聯或後固化。所要溫度及時間可視所選可固化氟聚合物以及所要交聯程度、及任何固化劑、共固化劑及/或固化加速劑之存在或不存在以及（若存在）在初始製品形成步驟期間長絲通過積層製造設備時已出現的交聯程度而變化。較佳地，可固化氟聚合物組成物之大部分固化在列印製品之最終固化期間藉由向所形成製品繼續施加一定程度的熱量或後固化發生。
固化可固化氟聚合物被認為會在列印製品層之間提供增加的黏附，此為列印製品提供經改進及更均勻的機械特性，諸如拉伸強度及模數，同時仍為製品提供彈性材料之益處，包括在列印製品在使用時將遇到的壓縮能力、強度及對化學物質、電漿之耐受性及高溫及/或高壓條件的情形下。
使用積層製造列印彈性製品之其他益處包括改進製造效率。大部分彈性製品，諸如O型環及密封墊會遇到因壓縮模製而產率低的問題，尤其在嘗試製備幾何結構更複雜的製品時。存在一些情形，其中傳統壓縮模製會限制可利用該等製程達成之幾何結構的複雜程度。另外，就大部分氟彈性體及全氟彈性體製品而言，初始可固化氟聚合物或全氟聚合物之材料成本高，以使得急驟蒸發、模製中移除之片損耗及其他問題造成更高製造成本。使用積層製造三維列印之精確性質會減少該等製程廢料，且可降低成本。
此外，在本文中之積層製造製程中引入的修改使各種商業開發之積層製造設備能夠克服先前在此項技術中遇到的挑戰，同時由於缺乏與擠壓材料中之高黏度組合的強度而試圖使用熱固性及其他更軟且更黏的彈性體形成製品。
該等改進允許解決防止擠壓長絲彎曲、在自設備噴嘴遞送期間在材料之不必要固化內以受控方式列印及由設備中之摩擦引起的問題，該摩擦干擾經由設備之列印頭或噴嘴擠壓材料之能力以及擠壓長絲至接納基板表面上之黏附。
在使用如先前已經證實之習知聚合物或某些熱塑性彈性體之積層製造製程中，列印製品之層主要藉由聚合物擴散而將層互混或熔融至中至彼此中而得以接合。因為本發明之可固化氟聚合物組成物能夠在形成列印製品時經遞送時在不過早固化之情況下經擠壓，所以在逐層列印製品時，本發明之可固化氟聚合物組成物允許層藉由傳統層間黏附而接合以及因持續固化及交聯而強化。
本文中之可固化氟聚合物組成物可用於形成原型、部分及替代部分以用於各種行業及多種最終應用中，包括石油及天然氣鑽井及回收、半導體處理、航空太空應用、密封件及密封墊、結構托架、汽車應用、醫療裝置、假體及植入物、構築材料及消費品以及其他應用。舉例而言，可固化氟聚合物組成物可形成為用以形成以下之三維製品：封裝；密封整件，諸如O型環、V型環、U型杯、密封墊、軸承、閥底座、轉接器、人字型備用設備環；管及其他產品。
所得製品在其由氟化或全氟化材料形成時亦將為耐溶劑性、耐化學性及耐電漿性的，且在由於材料中之廢料的消除而以較低成本製造時享有良好的物理特性（例如，拉伸強度及模數）及彈性特性、熱特性及壓縮形變。
在該方法中，提供經形成以包括可固化氟聚合物組成物之長絲。此類組成物包括一或多種本文中通常亦稱為可固化氟聚合物之可固化含氟聚合物。
用於本文中之可固化含氟聚合物可為由一或多種可固化含氟單體形成之任何適合的可固化含氟聚合物，其中之一者具有官能基以准許在固化系統中藉由與一或多種固化試劑反應而進行固化。可固化氟聚合物可為在固化後形成經部分氟化之彈性體的經部分氟化之可固化氟聚合物（在本文中亦稱為氟彈性體），或可為在固化後形成全氟彈性體的實質上或完全氟化（亦即全氟化）可固化全氟聚合物。
為了製備意欲用於將用於高純度或潔淨環境中或用於遇到嚴苛化學物質及高溫及高壓之井下應用的最終應用之部分，至少一種可固化氟聚合物較佳為將適用於形成全氟彈性體之可固化全氟聚合物。本文中之組成物，無論為經部分氟化之可固化氟聚合物組成物或實質上或完全氟化之可固化全氟聚合物組成物，均可在組成物中僅包括一種氟聚合物或全氟聚合物或可包括兩種或更多種該等氟聚合物或全氟聚合物，其在使用及/或固化以將形成僅具有單一氟彈性體或全氟彈性體的彈性體製品時或在使用兩種或更多種時將形成具有摻合全氟彈性體之製品。其他可固化氟聚合物可與可固化全氟聚合物共混以製得經部分氟化之共混氟彈性體。
如本申請案之所用，除非另外指示，否則「全氟彈性體」或「固化全氟彈性體」包括藉由使可固化全氟聚合物（諸如本文所述之可固化組成物中之較佳可固化全氟聚合物）固化而形成之任何固化彈性材料或組成物。
適用於形成固化全氟彈性體之「可固化全氟聚合物」（在此項技術中有時稱為「全氟彈性體」或更適當地稱為「全氟彈性體膠」）為實質上完全氟化，且較佳在其聚合主鏈上完全全氟化之聚合物。基於本揭示內容，應理解，由於將氫用作官能性交聯基團之部分，一些殘餘氫可在彼等材料之交聯內存在於一些全氟彈性體中。固化材料，諸如全氟彈性體為交聯聚合物結構。
用於本文中之較佳全氟彈性組成物以藉由在固化時包括固化全氟彈性體之積層製造而形成製品的可固化全氟聚合物藉由使一或多種全氟化單體聚合而形成，該等全氟化單體中之一者較佳為具有固化位點之全氟化固化位點單體，如上文所指出，亦即准許固化之官能基。官能基可為或可包括可不經全氟化之反應性基團。兩種或更多種可固化氟聚合物或全氟聚合物，且較佳至少一種視情況存在之固化劑（固化試劑）在本文中可較佳地組合在組成物中，該組成物隨後經固化，從而形成所得交聯固化之氟彈性組成物，且較佳地，如本文所述之全氟彈性組成物。
如本文所用，可固化含氟彈性組成物可為可固化全氟聚合物組成物，其在組成物中包括僅一種可固化全氟聚合物或兩種或更多種該等可固化聚合物之共混物，其中之每一者藉由使兩種或更多種全氟化單體，包括具有至少一個官能基（固化位點）以准許固化的至少一種全氟化固化位點單體聚合而形成。根據美國標準化測試方法（American Standardized Testing Methods；ASTM）標準化之橡膠定義且如上文在ASTM標準D1418-17中所述，該等可固化全氟聚合物材料通常亦稱為FFKM，該等文獻本文中以引入方式併入相關部分中。
如本文所用，「壓縮形變」係指彈性材料在變形壓縮負載已移除之後傾向於保持變形且不恢復至其原始形狀。壓縮形變值表現為材料未能恢復之原始偏轉百分比。舉例而言，0%壓縮形變值指示材料在變形壓縮負載移除之後完全恢復至其原始形狀。相反地，100%壓縮形變值表示材料完全不自施加之變形壓縮負載恢復。30%壓縮形變值表示70%原始偏轉已恢復。較高壓縮形變值一般指示密封件洩漏的可能性。一旦完全固化，使用三維積層製造及逐層形成方法形成之製品可達成適用於至少相同最終應用及環境之彈性特性，諸如壓縮形變、物理特性，諸如拉伸強度及拉伸模數，及耐化學及耐電漿特性，在該等應用及環境中，全氟彈性體目前用於此項技術中。
如本文所述，本發明可包括可固化含氟彈性體組成物，包括可固化全氟彈性體或可固化氟彈性體組成物，及由該等可固化含氟彈性體組成物形成之模製品。
該等全氟彈性組成物較佳包括至少一種、且更佳兩種或更多種可固化全氟聚合物，較佳為全氟共聚物，其中之至少一者具有高含量四氟乙烯（tetrafluoroethylene；TFE）。其他適合之共聚單體可包括其他烯系不飽和氟單體。若兩種該等全氟聚合物用於共混物，且兩者較佳地具有TFE或另一種類似全氟化之烯烴單體。各可固化全氟聚合物亦可較佳地具有一或多種全氟烷基乙烯基醚（perfluoroalkylvinyl ether；PAVA），其包括可為直鏈或分支鏈的烷基或烷氧基且亦可包括醚鍵，其中用於本文中之較佳PAVA包括例如全氟甲基乙烯基醚（perfluoromethylvinyl ether；PMVE）、全氟乙基乙烯基醚（perfluoroethylvinyl ether；PEVE）、全氟丙基乙烯基醚（perfluoropropylvinyl ether；PPVE）、全氟甲氧基乙烯基醚及其他類似化合物，其中尤其較佳PAVA為PEVE、PEVE及PPVE。PAVE可單獨使用或以可固化全氟聚合物內之上述PAVE類型之組合使用且用於最終可固化組成物中，只要該用途與如本文所述之本發明一致即可。
全氟聚合物較佳為TFE、至少一種PAVE及至少一種併入固化位點或官能基以准許可固化聚合物交聯之全氟化固化位點單體的共聚物。固化位點單體可為具有本文所指出之較佳固化位點的多種類型。較佳固化位點包括具有含氮基團之固化位點，然而，尤其因為可向組成物提供除了第一可固化全氟聚合物及/或第二可固化全氟聚合物以外的額外的可固化氟聚合物或全氟聚合物，因此亦可使用其他固化位點基團，諸如羧基、烷羰基或具有例如碘或溴之鹵化基團以及此項技術中已知之其他固化位點。本文中之本揭示案亦包括使用能夠輻射固化或使用各種較佳固化劑（在本文中亦稱為交聯劑、固化試劑），若在使用此項技術中已知之其他固化位點，則亦可使用能夠固化該等替代固化位點之其他固化劑。舉例而言，過氧化物固化系統，諸如基於有機過氧化物之固化系統，以及相關過氧化物共固化劑可與鹵化官能性固化位點基團一起使用。
例示性固化位點單體列於以下，且可用於本文所述之可固化氟聚合物或可固化全氟聚合物中以用於可固化組成物中，該等可固化組成物中之大部分在結構上係基於PAVE的，且具有反應性位點。儘管聚合物可變化，但較佳結構為具有以下結構（A）之結構： CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -X1 （A） 其中m為0或1至5之整數，n為1至5之整數且X1 為含氮基團，諸如腈或氰基。然而，羧基、烷氧基羰基或鹵化端基亦可用作X1 。
本文所指出之固化位點或官能基X1 （例如含氮基團）包括與固化劑反應時用於交聯之反應位點。根據式(A)之化合物可單獨使用或以其各種視情況存在之組合使用。自交聯觀點來看，較佳地，交聯官能基為含氮基團，較佳為腈基。
根據式(A)之化合物可單獨使用或以其各種視情況存在之組合使用。
根據式（A）之固化位點單體之其他實例包括以下式（1）至（17）：
CY2 =CY(CF2 )n -X2 （1） 其中Y為H或F，n為1至約8之整數。
CF2 =CFCF2 Rf2 -X2 （2） 其中Rf2 為(-CF2 )n 、-(OCF2 )n ，且n為0或1至約5之整數。
CF2 =CFCF2 (OCF(CF3 )CF2 )m (OCH2 CF2 CF2 )n OCH2 CF2 -X2 （3） 其中m為0或1至約5之整數，且n為0或1至約5之整數。
CF2 =CFCF2 (OCH2 CF2 CF2 )m (OCF(CF3 )CF2 )n OCF(CF2 ) -X2 （4） 其中m為0或1至約5之整數，且n為0或1至約5之整數。
CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -X2 （5） 其中m為0或1至約5之整數，且n為1至約8之整數。
CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m - X2 （6） 其中m為1至約5之整數。
CF2 =CFOCF2 (CF(CF3 )OCF2 )n CF(-X2 )CF3（7） 其中n為1至約4之整數。
CF2 =CFO(CF2 )n OCF(CF3 )-X2 （8） 其中n為2至約5之整數。
CF2 =CFO(CF2 )n -(C6 H4 )-X2 （9） 其中n為1至約6之整數。
CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))n OCF2 CF(CF3 )-X2 （10） 其中n為1至約2之整數。
CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-X2 （11） 其中n為0或1至約5之整數。
CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n =X2 （12） 其中m為0或1至約4之整數，且n為1至約5之整數。
CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )OCF(CF3 )-X2 （13）
CH2 =CFCF2 OCH2 CF2 -X2 （14）
CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m CF2 CF(CF3 )-X2 （15） 其中m為大於0之整數
CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 O(CF2 )n -X2 （16） 其中n為至少為1之整數。
CF2 =CFOCF2 OCF2 CF(CF3 ))OCF2 -X2 （17） 其中X2 可為單體反應性位點，諸如鹵素或烷基化鹵素基團（I或Br、CH2 I及類似烷基化或烷氧基化反應性鹵素基團及其類似基團）。該等固化位點單體可與可固化氟聚合物一起使用經至少部分地氟化，但較佳地在聚合以用於可固化全氟聚合物時沿固化位點單體位於聚合物主鏈中之主鏈部分經全氟化。
本發明中亦可使用作為未經全氟化之氟聚合物的可固化氟聚合物以用於藉由積層製造由氟彈性體製備製品。該等氟聚合物（FKM）係由ASTM國際（ASTM International）提供之標準橡膠命名定義（Standard Rubber Nomenclature definitions）在ASTM D1418-10a中分類的材料。根據該彈性體命名之標準FKM聚合物典型地具有至少兩種單體，其中之一者經氟化，且較佳地其所有者在一定程度上經氟化，其中至少一種固化位點單體用於硫化。至少兩種單體較佳地包括偏二氟乙烯及六氟丙烯或類似氟化烯烴，但亦可包括各種其他單體。氟彈性體組成物亦可包括能夠經歷與氟彈性體之固化位點單體中之官能基的交聯反應的至少一種固化試劑。
該一或多種固化位點單體可包括過氧化物可固化的固化位點單體，且該固化位點單體可包括包含鹵化材料，諸如固化位點官能基中之Br或I的官能基。該等固化位點單體具有反應性官能基以准許交聯。儘管FKM中之單體中之至少兩者較佳為六氟丙烯（hexafluoropropylene；HFP）及偏二氟乙烯（vinylidene fluoride；VF2），但可使用除此兩種單體以外的其他典型單體以形成此項技術中已知之各種氟聚合物。
可固化氟聚合物可為放射可交聯的，但較佳為經由固化系統可交聯的（可固化的），其中添加能夠與固化位點單體中之官能基反應以形成彈性材料之固化試劑。對於一些固化系統，可使用與固化試劑一起起作用的共固化試劑或第二固化試劑。視情況，亦可採用固化加速劑。適用於本文中之積層製造的組成物可具有單一可固化氟聚合物或至少兩種可固化氟聚合物之組合，例如視所要最終特性而定呈聚合物共混物、接枝組成物或摻合物形式。
術語「未固化」或「可固化」係指用於本文中之組成物中之含氟聚合物，其尚未經歷任何實質程度之交聯反應以使得材料固化不足夠用於預期應用。
用於本文中之組成物之可固化氟聚合物可在如上文所指出之共混物類組成物或接枝及/或共聚組成物中視情況包括額外的該等聚合物。此外，聚合物主鏈可沿鏈包括各種固化位點單體以提供一或多個用於交聯之不同官能基。組成物亦可包括固化試劑及共固化試劑及/或加速劑以有助於交聯反應。
一或多種可固化氟聚合物及/或一或多種可固化全氟聚合物可為存於該等組成物中。該等聚合物自身藉由使一或多種氟化單體聚合或共聚形成。此項技術中已知之各種技術（直接聚合、乳液聚合及/或自由基引發之聚合、乳膠聚合等）可用以形成該等聚合物。
FKM氟聚合物可藉由使兩種或更多種單體聚合而形成，較佳地其中之一者至少部分地氟化。舉例而言，HFP及VF2可與四氟乙烯（TFE）或一或多種全氟烷基乙烯基醚（PAVE）或類似單體組合以及作為固化位點單體以准許固化之至少一種單體，亦即至少一種氟聚合固化位點單體。如本文所述之氟彈性體組成物可包括能夠固化以形成氟彈性體之任何適合的標準可固化氟彈性氟聚合物（FKM）以及一或多種如本文所述之其他固化試劑。
適合的可固化FKM氟聚合物之實例包括以可購自意大利蘇威蘇萊克斯股份有限公司（Solvay Solexis, S.p.A., Italy）之商標名Tecnoflon® PL958及Tecnoflon®959出售的氟聚合物或其他類似氟聚合物。較佳地，本文所用之可固化氟聚合物具有適合的物理特性，且亦具有流變性及黏度，在用於本文中之應用中及引入積層製造製程中時，該等可固化氟聚合物可經擠壓為長絲以用於例如FFF或FDM中。該等材料之其他供應商包括日本大金工業（Daikin Industries, Japan）；日本朝日玻璃公司（Asahi Glass Company, Japan）；明尼蘇達3M公司（3M Corporation, Minnesota）；俄羅斯S. V.列別捷夫合成橡膠研究機構（S. V. Lebedev Synthetic Rubber Research Institute, Russia）（VNIISK）；及特拉華州杜邦公司及品牌公司和股份有限公司（E.I. DuPont de Nemours & Company, Inc., Delaware）以及其他供應商。該等FKM聚合物在聚合物之主鏈上未完全氟化。
根據本發明，固化系統中之一或多種固化試劑（在本文中亦稱為固化劑）使用。適合固化劑包括基於雙苯基之固化劑、腈固化劑及過氧化物固化劑及共固化劑，諸如有機過氧化物及共固化劑。在本文中相關於FKM之較佳具體實例中，基於雙苯基之固化劑經由VF2單體基團，較佳地相鄰HFP單體固化，且基於過氧化物之固化系統經由與可固化氟聚合物中之固化位點單體上之官能基的反應固化。亦可使用如上文針對FFKM所描述之適合腈固化系統。
與過氧化物固化系統反應之固化位點單體中之較佳官能基包括具有鹵化反應性基團，例如碘或溴之官能基，但亦可將額外的固化位點提供至相同或不同的固化位點單體，諸如亦可增強例如基於雙苯基之固化的固化位點單體，例如具有腈基，亦即含氮反應性基團之固化位點單體。
在又其他具體實例中，例示性固化位點單體包括上文所列之固化位點單體，其具有基於PAVE之結構及反應性位點，諸如上文指出為結構（A）及上述變化形式（1）至（17）的結構。
可使用任何已知或待開發之聚合技術合成用於本文中之組成物之氟聚合物以藉由聚合，包括例如乳液聚合、乳膠聚合、鏈引發之聚合、分批聚合及其他聚合形成含氟可固化氟聚合物。較佳地，進行聚合以使得反應性固化位點位於聚合物主鏈之至少一個末端上，及/或視主聚合物主鏈而定。
一種製造聚合物之可能方法包括使用引發劑，諸如用於使含氟彈性體聚合之此項技術中已知之引發劑（有機或無機過氧化物及偶氮化合物）進行自由基聚合。典型引發劑為過硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酸酯及其類似物，較佳引發劑包括過硫酸之鹽、氧化碳酸鹽及酯及過硫酸銨，最佳為過硫酸銨（ammonium persulfate；APS）。此等引發劑可單獨使用或與還原劑，諸如亞硫酸鹽及亞硫酸鹽一起使用。
可使用此項技術中已知之標準聚合程序。可在製備含氟彈性體時添加及共聚固化位點單體。在其未固化或可固化狀態下，適用的氟彈性體組成物可包括雙重固化系統，諸如具有含活性官能基之兩種固化位點單體與超過一種類型之固化劑，例如至少一種基於雙苯基之固化劑及有機過氧化物固化系統組合，其中兩種固化系統能夠經歷與存在於氟聚合物上之固化位點單體之至少一個官能基的交聯反應。另外，視需要，可採用額外的固化試劑或固化試劑與共固化試劑之組合，尤其在提供額外的固化位點單體之情況下。亦視需要可使用固化加速劑。如上所指出之含鹵素官能基可在過氧化物固化系統中與有機過氧化物固化試劑及/或共固化試劑反應。
當使用過氧化物固化系統時，在FKM氟聚合物中，適合的可固化氟聚合物包括VF2、HFP及固化位點單體之聚合物，該等固化位點單體具有氟化結構與過氧化物可固化官能基，諸如鹵化烷基及其他衍生基團，及如上文所指出之部分或全鹵化烴基。
用於基於過氧化物之固化系統之固化試劑可為此項技術中已知或待開發之任何有機過氧化物固化試劑及/或共固化試劑，諸如有機過氧化物及二烷基過氧化物或能夠藉由加熱及參與與氟聚合物鏈上之固化位點單體之官能基的交聯反應而生成自由基的其他過氧化物。例示性二烷基過氧化物包括二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷；過氧化二異丙苯；過氧化二苯甲醯；過苯甲酸二三級丁酯；及二-[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)丁基]-碳酸酯。其他過氧化物系統描述於例如美國專利第4,530,971號及第5,153,272號中，該等專利以引入方式併入相關於該等固化試劑之相關部分中。
用於該等過氧化物固化試劑之共固化劑典型地包括烯丙基化合物，諸如三聚異氰酸酯及多不飽和且與過氧化物固化試劑一起起作用以提供有用的固化的類似化合物，諸如三聚氰酸三烯丙酯（triallyl cyanurate；TAC）；三聚異氰酸三烯丙酯（triallyl isocyanurate；TAIC）；三(甲烯丙基)三聚異氰酸酯（tri(methylallyl)isocyanurate；TMAIC）；三(二烯丙胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；N,N,N',N'-四烷基四鄰苯二甲醯胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺；三聚異氰酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；及三(5-降
Figure 02_image001
烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。此項技術中熟知之最佳的為三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC），其以諸如DIAK®，例如DIAK® #7及TAIC®，包括TAIC® DLC之商標名出售。
作為基於雙苯基之固化試劑，可使用基於雙苯基之材料及其衍生物，且較佳使用固化劑，諸如雙酚A、BOAP、雙胺硫酚、雙胺肟及/或雙胺腙。然而，視需要及/或在提供可藉由該等試劑固化之額外的固化位點單體之情況下，可使用除了基於雙苯基之固化劑及基於過氧化物之固化系統以外的額外的固化劑，諸如單脒及單胺肟、三嗪、含氰基腈固化劑、有機金屬化合物及其氫氧化物；含有胺基之固化試劑，諸如二胺及二胺胺基甲酸酯，諸如N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、三亞甲基二胺、苯亞烯丙基、三亞甲基二胺、苯亞烯丙基乙二胺及苯亞烯丙基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、雙(4-胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯、1,3-二胺基丙烷單胺基甲酸酯、乙二胺胺基甲酸酯、三亞甲基二胺胺基甲酸酯；及如美國專利第7,521,510 B2號、第7,247,749 B2號及第7,514,506 B2號中所述之固化劑，該等專利中之各者在本文中併入相關於用於含氰基氟聚合物及其類似物之各種固化劑的列表的相關部分中
基於雙苯基之固化劑及其衍生物，包括BOAP、雙酚A、雙酚AF及其鹽及衍生物、雙胺硫酚及對苯醌二肟（parabenzoquinone dioxime；PBQD）亦可視情況與過氧化物固化系統組合使用。除了此等固化劑以外，可使用如美國專利第7,247,749號及第7,521,510號中所述之其他基於雙苯基之固化劑及其衍生物，該等專利併入相關於該等化合物之相關部分中。不管所用基於雙苯基之固化劑之類型，最佳地，化合物具有至少一個且較佳兩個含羥基官能性反應性固化位點以與如上文所指出之固化位點單體反應。
本文中之可固化氟聚合物或全氟聚合物中之各者中的至少一種固化位點單體中之各者較佳地以可固化氟聚合物之約0.01至約10莫耳%的量存在。氟聚合物中之其他單體之比率可在此項技術之範疇內變化以達成最終氟聚合物或全氟聚合物的不同特性。
組成物中與可固化氟聚合物或全氟聚合物一起使用之固化劑的共同量較佳為每100重量份組成物中之可固化氟聚合物約0.01至約10重量份。
該等可固化氟聚合物組成物及全氟聚合物組成物可包括如已知用於混配含氟彈性體之各種添加劑及填料或待開發之新穎添加劑。視所要最終特性而定，按組成物中之可固化含氟聚合物之組合重量計，組成物中除固化劑以外之填料及添加劑可視情況以約0.5重量份至約100重量份之量添加，且較佳地按可固化含氟聚合物之組合重量計以約10重量份至約50重量份之量添加。
視需要，且儘管不必要，但亦可在混配期間及在形成擠壓長絲之前摻合添加劑（除上文指出之固化劑外），諸如藉由混合或共混至組成物中。添加劑視情況存在，且不為需要的，且在一些情況下，可改變黏度特性以使得將必須調整條件。然而，若需要達成某些彈性體效能特性，則固化加速劑、共同固化試劑、處理助劑、塑化劑、填料及改質劑（諸如二氧化矽）、氟聚合物（呈微細粉形式、丸粒、纖維及奈米細粉形式的TFE及其可熔融處理之共聚物）、氟化石墨、二氧化矽、硫酸鋇、碳、碳黑、氟化碳、黏土、滑石、金屬填料（氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化矽、氧化鋯）、金屬碳化物（碳化矽、碳化鋁）、金屬氮化物（氮化矽、氮化鋁）、其他無機填料（氟化鋁、氟化碳）、著色劑、有機染料及/或顏料（諸如偶氮、異吲哚啉酮、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、蒽醌及其類似物）、醯亞胺填料（諸如聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺及聚醚醯亞胺）、酮塑膠（諸如聚伸芳基酮，如PEEK、PEK及PEKK）、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氧苯甲酸酯及其類似物可以此項技術中已知之量使用，且/或該等量可針對不同特性而變化。本文中所有填料可單獨使用或以兩種或更多種該等填料及添加劑之組合使用。
較佳地，任何視情況存在之填料以上文指出之量使用，且低於每一百份組成物中之組合可固化氟聚合物或全氟聚合物約100份。可用於評估積層製造之加熱曲線的所要固化時間及溫度可基於所製備聚合物組成物發展，該等固化時間及溫度應指導選擇使聚合物處於長絲加熱曲線上之理想位置D的特性之列印。
本發明進一步需要提供具有驅動機構及列印機噴嘴之積層製造列印機。該等積層製造列印機為市售可得的，包括以名稱Ultimaker可購自荷蘭（Netherlands）的Ultimaker BV及以名稱Monoprice Maker可購自加利福尼亞州佈雷亞（Brea, California）的Monoprice的積層製造列印機。然而，應理解，可使用能夠基於本文中之本揭示案列印彈性體製品的任何該積層製造列印機。較佳地，此類列印機將具有該設備之較佳特點中之一或多者，包括本文所述之改進，或可由製造商利用替代特點直接製得，其限制條件為該列印機能夠擠壓部分地、實質上或完全氟化的含氟可固化氟聚合物以使得三維製品包含氟彈性體或全氟彈性體。
在該方法期間，較佳地在長絲進入包括列印噴嘴之經加熱列印頭之後，且更佳地當長絲離開噴嘴時，向長絲施加熱以形成經加熱長絲。儘管可在製程中之任何步驟施加熱，（例如經加熱長絲在進入列印驅動機構時、在列印驅動機構內、在列印頭中之噴嘴內或在自列印頭延伸至噴嘴出口的噴嘴部分內經預加熱以使得經加熱長絲足夠熱以經由噴嘴出口擠壓長絲），但較佳地，僅將長絲加熱至可流動，且不加熱至引發固化，或使任何固化降至最低以避免在列印一或多個層之前發生實質性固化。較佳地，長絲在列印頭內經加熱，且經由噴嘴進入及前進，且自噴嘴出口出來為經加熱長絲。
在一個較佳實例中，使經由列印機至噴嘴進入路徑之前在滾輪下的長絲冷卻以使長絲變硬，且幫助防止彎曲之可能性。出於此目的，可使用任何適合之冷凍或冷卻方法及設備及此項技術中已知之該等機構，且可將冷凍或冷卻設備併入在下文中進一步詳細描述之本文所述之任何具體實例中。
參看圖6，展示代表性加熱曲線，隨著代表性可固化全氟聚合物之溫度升高，展示對長絲寬度之影響。隨著熱增加，長絲厚度隨著長絲自更為環境的溫度（位置A）移動至固化（亦即交聯）反應開始之程度（位置B）發生變化，且變得更寬（更厚）。隨著固化進行且溫度升高，長絲變得更加衰減，且直徑更薄，從而在實質性固化發生時在位置C擊中其最薄程度。基於申請人實驗，其確定，為了處理，材料之固化應避免固化或固化低於約25%以為材料提供足夠的強度，但不應發展至過於實質性以至於固化將抑制使可固化材料流動，經由噴嘴擠壓的能力，且允許在製造彈性體製品之逐層沉積時繼續固化。位置D被視為經由噴嘴擠壓可固化全氟聚合物之理想範圍。因此，亦判定經設計用於高溫熔融之商業列印機中之大部分並非全部適用於積層製造以形成氟彈性體或全氟彈性體製品。因此較佳使用能夠在低於200℃、更佳低於約250℃、更佳低於約200℃且進一步更佳處於或低於160℃下操作的積層製造設備。
在使用此類積層列印機設備，更佳地，在引發固化之前的溫度下或在一定固化發生之程度上在製程中將可固化全氟聚合物經加熱為擠壓長絲，將其在列印期間降至最低至大於0%至約25%固化的程度。可使用測試方法ASTM D2084藉由RPA進行可固化氟聚合物或全氟聚合物之固化特徵的評估，且隨後較佳地使用RPA將經加熱長絲之溫度保持為低於與曲線上時間T2相關聯之溫度的溫度。出於此目的，可使用任何適合之RPA，包括如上文所指出之商業實例。在一些具體實例中，視所用可固化聚合物而定，可將長絲加熱至約100℃至約250℃之溫度，較佳地約105℃至約200℃，且最佳地約110℃至約160℃。
參看圖1，其為表示本文一般作為具體實例100提及的本文中所用之通用積層製造設備之示意性流程圖，可自饋送滾輪12遞送呈卷形式之擠壓長絲10。饋送滾輪可為用於遞送擠壓聚合物長絲之任何標準饋送滾輪。
經由較佳地由電動機18操作之列印機驅動機構16將可在初始引入時冷卻的長絲饋入積層製造列印機14中。在所示較佳具體實例中，支撐管20在驅動滾輪與列印頭34中之噴嘴36之入口42之間的列印機機構之間延伸。
支撐管20之橫向橫截面可具有各種形狀，諸如環形、橢圓形、卵形、蛋形、正方形、三角形、多邊形及其類似形狀。較佳地，支撐管之橫截面形狀具有一些內部曲形表面，以使得長絲易於在管內行進，諸如環形橫截面形狀。該管由具有外表面及內表面24之縱向延伸管壁22形成，該縱向延伸管壁22界定縱向延伸通道26。支撐管自第一端28延伸至第二端30。長絲離開積層製造列印機14，且進入包括噴嘴34之列印頭32。在離開噴嘴34時，擠壓長絲經由噴嘴出口40不斷地擠壓，將擠壓長絲10沉積至基板36上，且藉由如此項技術中已知之標準積層製造電腦輔助控制（未圖示）繼續移動列印頭，以形成材料之逐層施加且形成彈性體製品38。
支撐管之第二端30較佳地安置在靠近（其在本文中意欲意謂在其範疇內、附近、接近、在其一般區域中、相鄰或接觸）列印機噴嘴之入口處以允許在支撐管之第二端與列印頭之間流體（可流動）連通。自實際觀點來看，管愈接近，管等長絲之支撐可愈多，而不會遇到長絲彎曲的問題。然而，支撐管之第二端與列印頭及噴嘴之入口的實際接近程度將受使支撐件之第二端達至之所用特定設備之設計的接近程度影響。
使用積層製造列印機14將離開噴嘴32之出口40的經加熱長絲之連續層列印至基板36上以形成含氟彈性體製品38。
向積層製造列印機提供之可固化氟聚合物及全氟聚合物長絲較佳藉由擠壓可固化氟聚合物組成物形成。該等擠壓機為此項技術中已知的，且用於形成氟聚合物之「繩」以用於藉由壓縮模製形成物體，諸如O型環。該等擠壓機可用於製備積層製造製程中所用之擠壓長絲，且為此項技術中所熟知。
可在製程期間任何時間，包括在將長絲引入管中之前在一定程度上施加熱，以用於受控固化及可流動性，從而使長絲經由製程流動，且自噴嘴流出，同時避免過度或過早固化。然而，較佳地，在列印頭內且在長絲進入噴嘴時發生熱量的施加，以允許擠壓流過噴嘴及其出口。長絲可具有一系列黏度，其限制條件為該長絲流過噴嘴，且固化受控制。舉例而言，在121℃下孟納黏度（Mooney viscosity）為約10至約160 ML 1 + 10。
該等圖說明如上文所討論之此情況，其中位置D為經由噴嘴擠壓之理想處理溫度範圍。對於固化之溫度可變化的各種聚合物，可調整溫度以適應如圖6中之代表性曲線中及與本文中之實施例相關之圖8-10中所示之實例實施例中的固化曲線之較佳區域中所示的該聚合物之固化週期。在製品形成且完成，包括其任何後固化時，在噴嘴出口中及之後較佳地將氟聚合物或全氟聚合物固化至約10%至約90%的程度。
長絲可經由任何適合之加熱機構17經加熱，該加熱機構17包括積層製造列印機中之外部加熱器、加熱風扇或視情況存在之加熱機構，較佳地位於列印機驅動機構及/或列印頭內之加熱元件。
在一較佳具體實例中，參看圖1A，以示意性流程圖形式描述該設備。較佳具體實例在本文中通常稱為具體實例200，且類似編號指示所有具體實例中之共同元件。如所示，在包括驅動輪244及支撐輪246之設備214中將可固化含氟聚合物長絲自饋送滾輪212至列印機驅動機構216饋入三維積層製造設備214中。當可固化含氟長絲在進入支撐管220之第一端228之前穿過驅動輪244與支撐輪248之間的由長絲厚度所需之接觸間隙界定的空間248時，兩個輪經由驅動電動機218不斷地移動以支撐，且向可固化含氟長絲提供摩擦。
在此具體實例中，設備可包括以下視情況存在之特點：使支撐管220之第一端228經由支撐輪244與驅動輪246之間之列印機驅動機構216向上延伸，以使得支撐管可在長絲離開饋送滾輪212且進入列印機驅動機構時進一步支撐該長絲，以避免長絲在此時彎曲，尤其在已施加任何熱量，或來自離開饋送滾輪之後長絲與設備的摩擦接觸熱之情況下。
可在該具體實例中使用之支撐管展示於圖3及3A中，且僅就本文中論述之額外的橫向開口而言不同於如具體實例100之支撐管。因此，總管在其他方面相同。
管220形成為管壁222，其具有由支撐管壁222之內表面224界定之縱向延伸通道226。當饋入含氟彈性體以試圖在固化開始時控制時，該管較佳由不沿管內壁之整個路徑引入不必要摩擦接觸的材料形成。因此，該管較佳地由光滑材料形成，且較佳地亦由低摩擦材料，諸如聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene；PTFE）或四氟乙烯之可模製共聚物形成。
支撐管壁222亦界定側開口250，其經由支撐管壁222自支撐管壁222之內表面224至壁之外表面252橫向延伸。界定及圍繞開口250之壁之外形設計為驅動輪224之形狀。可經由支撐管饋入長絲210，以使得當長絲210穿過較佳由減小如上文所指出之製程中之摩擦的材料形成的支撐管時，避免在製程中過早地不必要地參與固化。當長絲210穿過支撐管220之通道226時，橫向延伸之側開口250允許當長絲穿過驅動機構時，長絲與驅動輪244在側開口之區域中受控接觸以保持長絲不斷地且以所需速度移動，同時使摩擦影響減至最少且使用來自列印機驅動機構上方之支撐管（且儘可能地接近支撐管220之第一端228可達至饋送滾輪212）支撐長絲，同時維持將光滑長絲引入支撐管中，因此控制管柱高度高於列印驅動機構且高於長絲之噴嘴以允許難以處理之彈性體（諸如含氟彈性體）平穩且可控地穿過積層製造列印機，而不損失列印機驅動滾輪在列印機驅動機構中將長絲引導至列印頭中且控制其方法速度的重要作用。
在本文中之另一改進中，由於長絲溫度分佈，如圖6中之說明性形式中所示，當在積層製造設備中處理可固化含氟聚合物時，應注意，具有此性質之彈性材料（及其他類似黏性熱固性彈性體）在離開噴嘴出口時需要比標準列印熱塑性長絲所需的壓力更多的壓力。如圖4中所示，先前技術列印噴嘴可略微小於容納由擠壓可固化含氟聚合物或其他類似彈性體基礎聚合物形成之長絲所需的噴嘴。大部分標準積層製造設備未經設計以操作所需壓力程度以容易地實現更黏的材料（尤其在引發一些固化時）。增大黏性熱塑性材料上之壓力的標準方法為將其加熱。然而，可固化含氟聚合物或類似未固化彈性體基礎聚合物上之熱量過多會引起開始固化，可使長絲在錯誤矩下變弱及/或會引起在噴嘴234之入口242處彎曲或堵塞噴嘴。
因此，在圖1或1A之具體實例中，如參考圖4及4A所示，在本文中之較佳具體實例中，噴嘴234之出口240（或噴嘴32中之出口40）可經修改成比標準先前技術積層列印機設備噴嘴之噴嘴Q 之出口O 的標準內徑（inner diameter；ID）寬。較佳出口具有膨脹的內徑或寬度w 2 ，如在出口之最寬維度上橫向量測，及相應更寬的外徑或寬度w 1 ，以容納在加熱曲線（例如參見圖6）中之階段的經加熱含氟的氟聚合物長絲之最大外徑，其中氟聚合物進入較佳位置D，且其中熱量藉由加熱機構217以與具體實例100中相同之方式在列印機中受控。基於在較佳處理溫度下的加熱曲線，藉由使用長絲之長絲厚度的大致相同尺寸或加或減約0.1 mm至約0.5 mm之範圍內的出口大小，長絲可經由噴嘴適當地擠壓以允許不間斷的擠壓，避免堵塞且防止在進入列印頭時彎曲。
舉例而言，如圖6中所示，由位置D之較佳加熱區中之可固化全氟聚合物組成物形成之長絲的外徑為約0.2 mm至約20 mm。因此，噴嘴可經尺寸化，因此，例如，其可為約0.2 mm至約20 mm、且較佳地為約1.0 mm至約3.0 mm。
在具體實例100及200之較佳具體實例中，積層製造列印機14、214較佳地包括用於操作驅動機構之驅動電動機18、218，其為步進電動機。該電動機較佳地提供足夠的力矩以克服長絲與積層製造驅動列印機及其組件之間之任何摩擦，同時提供足夠的壓力以在不損失恆定速度之情況下經由積層製造列印機擠壓材料，且自噴嘴之出口擠出，且同時避免堵塞或長絲彎曲。
由於大部分標準積層列印機具有經設計用於可容易地擠壓之較低黏性材料之步進電動機，因此即使使用步進電動機，驅動電動機仍有可能具有不足以平穩移動長絲的力矩，且需要額外的功率以用於操作。因此，積層製造列印機應具有更大容量的步進電動機及/或經修改以達成所需力矩及功率要求，以在列印更黏及/或需要維持恆定速度及厚度的彈性體材料時進行操作以達成列印彈性體製品。本文中一個較佳修改為向積層列印機驅動機構之步進電動機提供齒輪傳動裝置257以增大步進電動機之力矩。齒輪傳動裝置之實例可包括一或多個行星齒輪254。包括行星齒輪254之此類齒輪傳動裝置257展示於圖7及7A中。在圖7A中，展示單一行星齒輪254，其作為齒輪傳動裝置257附連至步進電動機218驅動軸256。具有邊緣輪齒260之較小齒輪258的連接系列以旋轉方式安置以與內部配合輪齒262相互作用。可以互連方式串聯使用一系列該等行星齒輪254以調整及增強商業積層製造列印機之標準驅動電動機力矩。下表1展示與修改之前的相同電動機相比，使用圖7之組態的經修改步進電動機之力矩及其他特性的增加。 表1
特點 標準積層設備電動機 經修改電動機
電動機類型 雙極步進機 雙極步進機
步進角 1.8° 0.35°
保持力矩 0.46 Nm 1.68 Nm
額定電流/相 1.7 A 1.68 A
相阻 2.1 Nm 1.65 Nm
建議電壓 9-42 V 12-24 V
電感 4 mH 3.2 mH + 20%（1KHz）
本發明亦包括藉由包含經由積層製造設備之噴嘴擠壓之可固化氟聚合物組成物之經加熱長絲形成的製品。設備可包括如上文所闡述及如圖2中以組裝方式所示之特點。積層製造設備14、214較佳為用於FFF或FKM裝置之熔融長絲製造設備或熔融沉積設備。
各種可固化含氟組成物可經使用且在本文中之積層製造組成物中形成為三維製品，且可包括可固化含氟聚合物中之一或多者，包括作為經部分氟化之聚合物（FKM）及實質上或完全經氟化之全氟聚合物（FFKM）的氟聚合物，其各自具有與固化劑反應之官能基；且進一步包括適合於固化如上所述之所選彼等聚合物的一或多種固化劑，該一或多種固化劑能夠與各別官能基或所選氟聚合物之固化位點單體上之基團反應。用於在如上所述之設備中進行積層製造的較佳氟聚合物及全氟聚合物在121℃下之未固化孟納黏度為約10至約160 ML 1 + 10。
本發明進一步包括如上文所指出之積層製造設備，其能夠形成三維列印彈性體製品。在較佳具體實例中，本文中之設備之列印機驅動機構可包括如上所述之驅動滾輪及支撐滾輪，且該設備可進一步包括如本文所述之支撐管，其經定位以在列印機驅動機構下方延伸，以使得驅動滾輪較佳地經安置以接觸饋入列印機驅動機構內之管中的擠壓長絲。因此，支撐管可經由如圖2中所示之列印頭232自列印機驅動機構之下表面（諸如下表面264）延伸至靠近噴嘴234之入口242處的區域Y 。
支撐管可具有較佳地安置於列印機驅動機構216上方之其第一端228及較佳地靠近噴嘴234之入口處之其第二端230。此外，如上文更充分地描述，支撐管220較佳地經組態以支撐穿過支撐管之第一端228且經由支撐管之第二端230離開的可固化含氟聚合物之長絲，且可包括如上所述經由管壁自管之內表面至外表面橫向延伸的側開口，以促進驅動滾輪與穿過支撐管之縱向通道的長絲之間的直接接觸。此外，如上文所指出，在一個較佳具體實例中，支撐管220之第一端228可安置於更接近饋送滾輪處以減小管柱高度，以便接納離開饋送滾輪之可固化聚合物長絲，且避免長絲彎曲。
在另一具體實例中，基板236可包含摩擦表面以改進非黏性擠壓可固化聚合物至基板上之黏附。因為可固化氟聚合物包括四氟乙烯，且為高度惰性的，因此在基板236上形成黏性或摩擦成品或上表面，諸如摩擦表面266可改進形成成品製品之結果。儘管層間黏附可藉由固化製程改進，但對基板236之初始黏附對於佈置強第一層很重要，在該第一層上構建穩定且接受後續層之製品。此類摩擦表面可包含例如黏著劑、粗糙表面、吸引或具有極少量之黏結劑的處理劑或含PTFE之表面，其可與第一列印層在某種程度上相互作用。
如圖2中所示，支撐管在列印驅動機構上方具有一長度l 1 ，如在縱向方向上量測，且亦在列印驅動機構下方延伸，該列印驅動機構自列印驅動機構之下表面264至靠近具有噴嘴入口242之列印頭232處的上區域Y 的長度為l 4 。自基板至饋送滾輪212之底部的距離表示自滾輪至與基板接觸之擠出物的長絲路徑之整個長度，且表示為l 5 。自支撐管之第一端至長絲進入噴嘴之列印頭中之位置的距離為l 2 ，且自支撐管頂部至噴嘴出口量測之長度為l 3 。l 3 與l 2 之間之差表示噴嘴高度。介於l 3 與l 1 及l 4 之組合長度之間之差為列印驅動機構之高度。向上延伸之管的高度較佳地經選擇以密切地匹配自齒輪傳動裝置中之驅動齒輪至熱斷裂，亦即長絲進入經加熱列印頭之區域的距離。藉由尺寸化齒輪傳動裝置中之驅動齒輪、電動機及相關傳動封裝選擇特定距離。儘管較小距離係較佳的，但使用向上延伸之管為長絲提供足夠的支撐以在三維列印設備中執行且成功地移動穿過三維列印設備。
如上文所指出，在所述各種具體實例中，可在製程開始時提供冷卻或冷凍設備以在可固化含氟聚合材料之積層製造中達成各種益處。舉例而言，可提供圖11中所示之呈預冷器形式的冷凍或冷卻設備E。預冷器E展示為多壁容器J，其安裝在具體實例200之列印機上方，但在本文中之一具體實例200'中，具有在某種程度上經修改之驅動機構216'以在積層列印機，諸如列印機214'內使用。該等驅動機構亦可為長絲擠壓機之部分。將圖11中所示之長絲210'經由由多壁容器J界定之孔Q提供至支撐管220'。如所示，孔Q之橫向橫截面較佳為圓形，但其形狀出於可操作或設計目的可經修改。孔允許平穩地通過支撐管，同時亦允許長絲220'通過預冷器E中之冷卻壁及孔Q。隨著長絲通過，長絲溫度接近冷卻劑之溫度，該冷卻劑諸如亦由多壁容器J之結構界定且在該結構內之冷卻腔室EA內的冷卻劑。可視需要提供可移除式罩蓋EB以用於清潔、填充及/或替換冷卻劑T。
所用冷卻劑可能不同，包括氯化鈣六水合物及冰之混合物以達成約-40℃之溫度。然而，可視溫度降低及所要最終條件而使用乾冰、常規冰及其他物質。預冷器E可諸如藉由視情況存在之罩蓋EB間歇地填充，或諸如藉由經由連續交換饋料引入冷卻劑，諸如使冷卻劑通過經設計以用於冷卻之交換器連續地填充。較佳地，用如本文所述之氟化材料連續地填充預冷器，且使其保持約-40℃之較佳低溫，但該等溫度可根據所選材料而有所變化。
如使用分析工具，諸如動態機械分析（DMA）所量測，可使用如本文所述之材料特性衍生及選擇冷卻及噴嘴擠壓溫度。參看圖12，儲存模數可在溫度範圍內，例如在冷卻劑溫度至長絲中之可固化氟聚合物組成物或可固化全氟聚合物組成物之固化溫度內經量測。在一些情況下，多次DMA測試及分析可使用不同試樣進行，且將最終結果藉由在重疊溫度下匹配DMA資料進行標準化。圖12為展示衍生自兩次DMA測試之儲存模數值之範圍的例示性分佈，其中第一次測試橫跨-80℃至20℃，且第二次測試橫跨20℃至140℃。20℃下之儲存模數資料用於「匹配」或衡量兩個資料組，以使得隨溫度而變之相對儲存模數經充分表徵以供使用。
可選擇冷卻溫度及噴嘴擠壓溫度以測定積層製造列印程序期間的相對儲存模數。舉例而言，例示性圖12上所示之點1對應於在長絲經由驅動輪244'及支撐輪246'，諸如圖11中所示之驅動齒輪驅動的點以及在圖11中之對應點1處評估之長絲的-40℃的溫度及50 MPa的儲存模數。在進入噴嘴以進行列印時在驅動機構之熱端的圖11上之點2處的溫度隨後經選擇為在點2處為60℃，在點2處如由圖12中之對應點2指示，儲存模數為2 MPa。
在併入預冷器E時設備及製程之其他優勢可參考支撐管之「自由管柱長度」進行鑑別，該自由管柱長度在本文中一般經界定為自驅動滾輪或齒輪內之中心線點至進入在驅動機構下方延伸之支撐管的下部部分的滾輪/齒輪下方的進入口的距離。在使用配備有雙驅動齒輪且受控清除率極小的可購自英國牛津郡（Oxfordshire, UK）的E3D Online之商業Hemera®擠壓機製備的圖11中所示之實例設備中，自由管柱長度為5 mm，且長絲直徑為1.75 mm。具有如所指出之驅動機構的擠壓機安裝在用於列印用途之安裝托架上。關於自由管柱長度，將驅動長絲視為簡單支撐之管柱的情況下，長絲之臨界彎曲力（Fcr ）經估計為：
Figure 02_image003
（I） 其中μ為限制因數，E 為楊氏模數，I 為橫截面積之慣性矩，且L 為自由管柱長度。藉由使用預冷器，諸如圖11之預冷器E，在此例示性具體實例中，對應於臨界彎曲壓力Pcr （最大壓力）之增大，臨界彎曲力Fcr 自0.36 N增大至9.1 N，其經計算為
Figure 02_image005
（II） 其中A 為長絲之橫截面積，為0.15 MPa至3.8 MPa。
如上文所指出之最大壓力的增大會大大增大製程及設備中之長絲的可達成紡絲拉伸比，因此允許使用減小的噴嘴孔口直徑。可達成紡絲拉伸比（意謂進入噴嘴之入口至噴嘴之出口的長絲直徑減小）可藉由將長絲擠壓視為經歷彈性-塑性形變之固體材料進行估計。最大拉伸比B隨後經估計為歐拉數（Euler's Number）e ，其為約2.71828，經提高至所擠壓材料之最大壓力與儲存模數k 之比率。其為
Figure 02_image007
（III）
對於所述材料特性及長絲，在此例示性具體實例中，將預冷器用於本文中列印之可固化氟聚合物及全氟聚合物組成物能夠將最大拉伸比自無預冷器的1.1增大至有預冷器的6.6。最小孔口直徑可隨後經估計為長絲直徑除以拉伸比之平方根。分析表明，使用本文中之預冷器使噴嘴孔口自1.69 mm減小至0.68 mm。此原理及設計可與可固化氟聚合物組成物及可固化全氟聚合物組成物及其他材料一起採用，其中該等益處將有利於積層製造列印。
在本文中之製程中，在一個例示性具體實例300中，如圖5中所示，該方法包括步驟302：提供呈擠壓形式之可固化聚合物，諸如上文指出之氟聚合物或全氟聚合物組成物（亦即其可預混配及擠壓為初始繩或長絲）。該方法亦包括步驟304：提供根據本文中之任何具體實例之積層製造列印機，該列印機較佳地包括驅動機構及列印頭及噴嘴。在步驟306中向長絲施加熱，此步驟可在製程之各種階段，包括在饋料階段在積層製造列印機驅動機構內或在列印頭及/或噴嘴中進行。另一步驟308包括經由支撐管且經由積層製造列印機饋入長絲，以使得其作為擠出物自列印頭噴嘴之出口離開且離開至基板上。可隨後在步驟310中將連續層施加在基板上之最初擠壓層上以在基板上形成三維列印製品。
現將參看以下非限制性實施例描述本發明。 實施例1
本文中使用如圖2中所示之設備針對積層製造評估三種可固化氟聚合物。FKM之第一可固化氟聚合物化合物以Tecnoflon® 959可購自蘇威（樣品1）。第二化合物包括以Chemraz® G20可購自Kulpsville, PA之Greene, Tweed（樣品2）的FFKM。第三化合物包括基於Tecnoflon® VPL 75545（樣品3）之FKM。
樣品2中之FFKM包括可固化全氟聚合物及基於雙苯基之固化劑，其以1.3重量份添加至基礎全氟聚合物中。無額外的添加劑併入組成物中。
樣品1中之FKM與占每一百份FKM聚合物5重量份的過氧化物固化系統共混，二氧化矽填料以每一百份FKM聚合物13重量份併入，且著色劑及處理助劑進一步包括在內。基於與混配FFKM之相關聯之剛度及FKM化合物之更黏性質以及材料之各別玻璃轉移溫度、長絲擠壓能力及移動模具流變性（MDR）特性選擇樣品2 FFKM及樣品1 FKM混配材料。第三樣品FKM包括碳黑填料以及每一百份聚合物2重量份過氧化物固化劑及每一百重量份聚合物3份共固化劑。與另一樣品相比，亦針對黏性及變化固化及熱分析曲線選擇此化合物。
將長絲擠壓為兩個外徑大小1.7 mm及2.7 mm。在固化劑存在及不存在之情況下進行實驗性試驗以評估材料作為長絲之效能及特性。進行DSC分佈，且分別針對圖8、9及10中之樣品1、2及3展示DSC分佈，以提供用於列印樣品之材料的最佳範圍及指導。
引入材料以列印至Ultimaker及Monoprice Maker Select Plus兩者中。後者最適合列印材料且用於進一步試驗中。
設備包括由用於支撐擠壓長絲之PTFE形成的向上且向下延伸之支撐管。向如上所述之管提供側洞。步進電動機藉由齒輪傳動裝置來改變，該齒輪傳動裝置包括一系列如圖7A中所示之行星齒輪，且噴嘴開口為2 mm。設備中之溫度保持在115℃以進行列印，且保持列印FKM及FFKM之可接受範圍（其為約90℃至約120℃）。
列印頭經設定為層高度為1 mm、線寬為1.75 mm、內填密度為100%、列印溫度為200℃、構建板溫度為25℃且列印速度為4 mm/s。此層高度及線寬自標準列印位準增加以與增大之噴嘴寬度一致。
將溫度升至最高以充分降低黏度，從而更易於自噴嘴擠壓且促進與由安置於基板表面上之黏著性帶材料形成之摩擦表面的黏附。成功地自材料列印根據ASTM D412-C之拉伸棒。 實施例2
基於作為Tecnoflon LT出售之全氟聚合物製備化合物，其為半黏性彈性體材料。化合物（樣品4）包括可固化全氟聚合物及基於雙苯基之固化劑，其以1.3重量份添加至基礎全氟聚合物中。無額外的添加劑併入組成物中，使用如圖11及11A中所示之具有安裝在作為其中之驅動機構之可移動Hemera®擠壓機上之預冷器的列印設備進行列印。使用1.5 mm之噴嘴開口及80℃之噴嘴溫度運行樣品。
在列印之前，將DMA分析資料收集於樣品4及樣品3（實施例1中使用）上。關於樣品4，DMA分析在-80℃至20℃之低溫下以3℃/min之加熱速率且在50 gm力/負載下進行。使用液氮達成冷卻。使用未固化材料將化合物樣品製備為具有139吋/直徑比之O形環。DMA分析為張力DMA。在相同加熱速率與500 gm力/負載及50 gm力/負載及相同化合物樣品維度下，但在壓縮DMA分析下，在25℃至150℃之溫度下收集樣品的高溫DMA分析。對樣品3進行相同測試，但僅在50 gm力/負載下進行。此資料用於選擇列印溫度且估計儲存模數G'，以Pa為單位。針對樣品4所示之估計圖呈現在圖12中。
估計之儲存模數用作彈性模數以估計最大彎曲力、最大列印壓力及最大紡絲拉伸比。估計之模數及經計算之彎曲力Fcr 以及經計算最大壓力（MPa）、最大拉伸比如下表2中所示。基於此資料，確定所用設備之最小噴嘴直徑（mm）。 表2
   冷的半黏性樣品4 溫熱半黏性樣品4 冷的黏性樣品3 溫熱黏性樣品3
估計之儲存模數（MPa） 1370 80 50 2
彎曲力（N） 389 22.8 9.1 0.36
最大壓力（MPa） 162 9.4 2.8 0.15
最大拉伸比 （B=A0 Af ） 0.64 1.65 0.68 1.69
根據此資料，使用11及11A圖之設備，在呈密封件形式之金屬上使用1.75 mm直徑及0.005 m之自由管柱長度的長絲將樣品列印至測試盤中。
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之較廣泛發明概念之情況下，可對上述具體實例作出改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示之特定具體實例，但預期涵蓋所附申請專利範圍所限定之本發明精神及範疇內之修改。
當結合附圖閱讀時，將更佳地理解前文發明內容以及下文較佳具體實例之實施方式。出於說明本發明之目的，在圖式中示出目前較佳之具體實例。然而，應理解本發明並不限於所示的精確配置及工具。在該等圖式中：
[圖1]為根據本發明之一個具體實例之設備的示意性流程圖；
[圖1A]為圖1之設備之一較佳具體實例之示意性流程圖圖示；
[圖2]為本文中根據本發明之一較佳具體實例之設備的立體圖；
[圖2A]為沿線2A-2A獲得之圖2的設備之一部分的縱向橫截面圖；
[圖3]為驅動輪與支撐輪之間之支撐管的側面正視圖，其中聚合物長絲自其延伸穿過以用於圖2之設備；
[圖3A]為無驅動輪及支撐輪的圖3之支撐管之側面正視圖；
[圖4]為先前技術積層製造列印機之噴嘴出口的仰視正視圖；
[圖4A]為用於根據本發明之一較佳具體實例的設備中之噴嘴出口之仰視正視圖；
[圖5]為用於本文中之本發明的步驟之示意性流程圖圖示；
[圖6]為在擠壓全氟聚合物長絲之所施加溫度內以mm為單位的長絲長度之圖示；
[圖7]為用於本文中之一具體實例中的齒輪傳動裝置之一實例；
[圖7a]為用於圖7之齒輪傳動裝置中的行星齒輪之一實例；
[圖8]為樣品1中的材料之熱行為的差示掃描量熱計圖示；
[圖9]為樣品2中的材料之熱行為的差示掃描量熱計圖示；
[圖10]為樣品3中的材料之熱行為的差示掃描量熱計圖示；
[圖11]為與本文中之列印設備內之列印機驅動機構的根據一個具體實例之設備結合使用之冷卻設備如圖11A中沿線11-11獲得的橫截面圖；
[圖11A]為圖11之冷卻設備的俯視正視圖；及
[圖12]為針對本文中之例示性具體實例的溫度（℃）以Pa為單位之儲存模數（G'）的圖示。
10:擠壓長絲
12:饋送滾輪
14:積層製造列印機
16:列印機驅動機構
17:加熱機構
18:驅動電動機
20:支撐管
28:第一端
30:第二端
32:列印頭/噴嘴
34:列印頭/噴嘴
36:噴嘴
38:彈性體製品
40:出口
42:入口
100:具體實例

Claims (74)

  1. 一種用於形成含氟彈性體製品之積層製造方法，該方法包含 提供由可固化氟聚合物組成物形成之長絲； 提供具有驅動機構及列印機噴嘴之積層製造列印機； 經由該驅動機構且經由由支撐管之內壁界定之縱向通道將該長絲饋入積層製造列印機中，其中該支撐管自第一端延伸至第二端，且其中該支撐管之該第二端經安置以允許與列印機噴嘴之入口流體連通及/或將該長絲傳遞至該列印機噴嘴之該入口中； 向該長絲施加熱；及 使用該積層製造列印機將離開該噴嘴出口之該長絲的連續層列印至基板上以形成該含氟彈性體製品。
  2. 如請求項1之方法，其中長絲藉由擠壓該可固化氟聚合物組成物形成。
  3. 如請求項1之方法，該方法進一步包含在將該長絲引入該支撐管中之前冷卻該長絲。
  4. 如請求項1之方法，該方法進一步包含在將該長絲引入該列印機驅動機構中之前冷卻該長絲。
  5. 如請求項1之方法，其中該長絲經加熱至足以引發該可固化氟聚合物組成物在列印機設備內流動且低於顯著固化發生之溫度的溫度。
  6. 如請求項5之方法，其中該長絲經加熱至低於對應於如在橡膠製程分析儀上使用ASTM D2084之測試方法所測定與該可固化氟聚合物組成物相關聯的時間T2之溫度的溫度。
  7. 如請求項1之方法，其中該可固化氟聚合物經部分地氟化。
  8. 如請求項1之方法，其中該可固化氟聚合物為可固化全氟聚合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該全氟聚合物之固化的開始藉由使用差示掃描量熱計之熱分析展示。
  10. 如請求項1之方法，其中該長絲經加熱至低於顯著固化發生之溫度的溫度。
  11. 如請求項1之方法，其中該長絲經加熱至約100℃至約250℃之溫度。
  12. 如請求項11之方法，其中該長絲經加熱至約105℃至約200℃之溫度。
  13. 如請求項12之方法，其中該長絲經加熱至約115℃至約160℃之溫度。
  14. 如請求項1之方法，其中熱量由該積層製造列印機中之加熱機構生成。
  15. 如請求項1之方法，其中該驅動機構包含驅動輪及支撐輪，且該方法進一步包含使該長絲在進入該支撐管之該第一端之前穿過該驅動輪及該支撐輪。
  16. 如請求項1之方法，其中該驅動機構包含驅動輪及支撐輪，且該支撐管之該第一端向上延伸在該支撐輪與該驅動輪之間穿過該驅動機構以在該長絲離開饋送滾輪時支撐該長絲。
  17. 如請求項16之方法，其中支撐管壁界定橫向延伸穿過該支撐管壁之側開口，且該開口周圍之該壁之外形設計為該驅動輪之形狀，且其中該方法進一步包含饋入該長絲，以使得在該長絲穿過該驅動機構時，該長絲在該側開口之區域中接觸該驅動輪。
  18. 如請求項1之方法，其中該列印機驅動機構包含齒輪驅動滾輪，且該方法進一步包含經由該等齒輪驅動滾輪饋入該長絲。
  19. 如請求項18之方法，其中該支撐管在該等齒輪驅動滾輪下方延伸。
  20. 如請求項19之方法，其中該支撐管之一部分在該等齒輪驅動滾輪上方延伸，且該方法進一步包含經由該等齒輪滾輪上方的該支撐管之該部分饋入該長絲，且將該長絲饋入該等齒輪滾輪中。
  21. 如請求項20之方法，該方法進一步包含冷卻該等齒輪滾輪上方的該支撐管之該部分。
  22. 如請求項1之方法，其中該噴嘴出口界定一開口，該開口在跨越該開口橫向量測時比在加熱之前橫向量測時的該長絲之外徑更寬。
  23. 如請求項1之方法，其中該噴嘴出口之該開口在最寬維度上跨越出口開口橫向量測的寬度為加熱之前橫向量測的該長絲之外徑的約10%至約200%。
  24. 如請求項1之方法，其中自該列印機之列印頭延伸的該噴嘴之部分具有自該噴嘴之該部分的入口至該噴嘴出口所量測的長度，如沿該噴嘴部分縱向量測，該長度比該噴嘴出口之直徑大約5至約20倍。
  25. 如請求項1之方法，其中該噴嘴在其經加熱部分中具有一長度，如沿該噴嘴之該經加熱部分縱向量測，該長度為該噴嘴出口之直徑的約1至約10倍。
  26. 如請求項25之方法，其中當長絲直徑為約1.7 mm時，該噴嘴之該經加熱部分的該長度為約15 mm至約30 mm。
  27. 如請求項1之方法，其中在加熱之前由可固化氟聚合物組成物形成之該長絲的外徑為約0.2 mm至約20 mm。
  28. 如請求項27之方法，其中在加熱之前由可固化氟聚合物組成物形成之該長絲的外徑為約1.0 mm至約3.0 mm。
  29. 如請求項1之方法，其中該積層製造列印機包括用於操作該驅動機構之驅動電動機，該驅動電動機提供足夠的力矩以克服該長絲與該積層製造驅動列印機之間之摩擦，同時提供足夠的壓力以將該材料擠壓通過該積層製造列印機且自該噴嘴擠出。
  30. 如請求項29之方法，其中該驅動電動機為步進電動機，該步進電動機具有齒輪傳動裝置以增大該步進電動機之力矩。
  31. 一種使用積層製造設備由包含可固化氟聚合物組成物之經加熱長絲形成的製品，其中該製品包含氟彈性體。
  32. 如請求項31之製品，其中該積層製造設備為熔融長絲製造設備。
  33. 如請求項31之製品，其中該可固化氟聚合物組成物中之該可固化氟聚合物為可固化全氟聚合物組成物，且該製品包含全氟彈性體。
  34. 如請求項31之製品，其中該可固化組成物包含至少一種可固化氟聚合物及至少一種固化劑。
  35. 如請求項31之製品，其中該組成物進一步包含至少一種填料。
  36. 如請求項31之製品，其中該長絲之直徑為約0.2 mm至約3.0 mm。
  37. 如請求項36之製品，其中該長絲之直徑為約1.0 mm至約2.0 mm。
  38. 如請求項1之方法，該方法進一步包含分析可固化氟聚合物化合物以估計儲存模數，從而確定由該可固化氟聚合物形成之長絲的列印參數。
  39. 如請求項38之方法，其中該儲存模數使用DMA或平行板流變法進行估計，以使該可固化氟聚合物之長絲的該等列印參數最佳化。
  40. 一種用於積層製造組成物中之可固化含氟組成物，其包含 具有與固化劑反應之官能基的可固化氟聚合物；及 能夠與該官能基反應的固化劑。
  41. 如請求項40之組成物，其中該含氟組成物的力矩為在其約10%經固化時的約0.78 dNm至在其約90%經固化時的約28.01 dNm。
  42. 如請求項41之組成物，其中該可固化含氟組成物足夠黏以便自黏附在基板上，但仍能夠自基板移除，同時實質上保留其結構完整性。
  43. 如請求項40之組成物，其中該可固化組成物在使用積層製造設備列印期間能夠在不固化之情況下經處理，或至少部分固化至高於0%但低於約25%之程度。
  44. 如請求項40之組成物，其中該含氟組成物包含可固化全氟聚合物。
  45. 如請求項40之組成物，其中該組成物包含一或多種額外的可固化氟聚合物或一或多種額外的全氟聚合物。
  46. 如請求項45之組成物，其中該組成物包含用於固化一或多種額外的可固化氟聚合物或一或多種額外的全氟聚合物的一或多種額外的固化劑。
  47. 一種能夠形成包含彈性體之三維列印製品的積層製造設備，該設備包含： 列印機驅動機構，其經組態以促進傳遞可固化聚合物長絲穿過該列印機驅動機構； 與該列印機驅動機構可操作連通之驅動電動機，其中該驅動機構包含齒輪傳動裝置；及 包含噴嘴之列印頭，該噴嘴具有用於接納聚合物長絲之入口及用於將可固化聚合物長絲加熱擠壓至基板上的出口。
  48. 如請求項47之積層製造設備，其中該列印機驅動機構包含驅動滾輪及支撐滾輪，且該設備進一步包含經定位以在該列印機驅動機構下方延伸之支撐管，其中該驅動滾輪經安置以接觸饋入該列印機驅動機構內之該管內的長絲。
  49. 如請求項48之積層製造設備，其中該支撐管自該列印機驅動機構之下表面延伸以用於在該列印機驅動機構與該噴嘴之該入口之間經由該支撐管連通。
  50. 如請求項49之積層製造設備，其中該支撐管具有安置於該列印機驅動機構上方的第一端及靠近該噴嘴之該入口的第二端，其中該支撐管經組態以支撐穿過該支撐管之該第一端且經由該支撐管之該第二端離開的長絲。
  51. 如請求項50之積層製造設備，其中該支撐管具有縱向延伸壁，該縱向延伸壁具有界定自該管之該第一端至該管之該第二端的縱向通道的內表面及自該管之該內表面至外表面橫向延伸穿過該管之壁的開口，以促進該驅動滾輪與穿過該支撐管之該縱向通道的長絲之間的直接接觸。
  52. 如請求項50之積層製造設備，其中該支撐管之該第一端經安置以接納離開饋送滾輪之可固化聚合物長絲，同時避免該長絲彎曲。
  53. 如請求項50之積層製造設備，其進一步包含用於在進入該列印機驅動機構之前冷卻該長絲的預冷器。
  54. 如請求項47之積層製造設備，其中該列印機驅動機構經組態以促進傳遞可固化氟聚合物長絲穿過該列印機驅動機構，且該製品包含氟彈性體。
  55. 如請求項54之積層製造設備，其中該列印機驅動機構經組態以促進傳遞可固化全氟聚合物長絲穿過該列印機驅動機構，且該製品包含全氟彈性體。
  56. 如請求項47之積層製造設備，其中該驅動電動機為步進電動機，且該齒輪傳動裝置經組態以提供約0.2 Nm至約4 Nm之力矩。
  57. 如請求項56之積層製造設備，其中該齒輪傳動裝置包括一或多個行星齒輪。
  58. 如請求項47之積層製造設備，其中該噴嘴出口之直徑為約0.1 mm至約20 mm。
  59. 如請求項58之積層製造設備，其中該噴嘴出口之直徑為約0.4 mm至約1.0 mm。
  60. 如請求項47之積層製造設備，其中該基板包含摩擦表面。
  61. 如請求項60之積層製造設備，其中該摩擦表面包含黏著劑。
  62. 如請求項47之積層製造設備，其中該設備能夠在低於約250℃之溫度下進行列印。
  63. 如請求項62之積層製造設備，其中該設備能夠在低於約200℃之溫度下進行列印。
  64. 如請求項63之積層製造設備，其中該設備能夠在低於約160℃之溫度下進行列印。
  65. 一種能夠形成包含彈性體之三維列印製品的積層製造設備，該設備包含： 列印機驅動機構，其經組態以促進傳遞可固化聚合物長絲穿過該列印機驅動機構，且包含齒輪驅動滾輪； 與該列印機驅動機構可操作連通之驅動電動機； 包含噴嘴之列印頭，該噴嘴具有用於接納聚合物長絲之入口及用於將可固化聚合物長絲加熱擠壓至基板上的出口；及 用於在該長絲進入該列印機驅動機構之前冷卻該長絲的預冷器。
  66. 如請求項65之積層製造設備，其中該設備進一步包含經定位以在該列印機驅動機構下方延伸之支撐管。
  67. 如請求項66之積層製造設備，其中該支撐管自該等齒輪驅動滾輪下方延伸以用於在該列印機驅動機構之該等齒輪滾輪與該噴嘴之該入口之間經由該支撐管連通。
  68. 如請求項66之積層製造設備，其中該支撐管具有第一端及安置於該列印機驅動機構上方的第一部分及自該等齒輪驅動滾輪下方延伸至靠近該噴嘴之該入口處的第二端的第二部分。
  69. 如請求項68之積層製造設備，其中該支撐管之該第一部分在該預冷器內。
  70. 如請求項66之積層製造設備，其中該支撐管之該第一端經安置以接納離開饋送滾輪之可固化聚合物長絲，同時避免該長絲彎曲。
  71. 如請求項65之積層製造設備，其中該預冷器具有界定用於接納冷卻劑之腔室的壁。
  72. 如請求項71之積層製造設備，其中該預冷器壁亦界定用於允許傳遞該長絲以在該長絲穿過該等齒輪驅動滾輪之前冷卻該長絲的孔。
  73. 如請求項65之積層製造設備，其中該列印機驅動機構經組態以促進傳遞可固化氟聚合物長絲穿過該列印機驅動機構，且該製品包含氟彈性體。
  74. 如請求項73之積層製造設備，其中該列印機驅動機構經組態以促進傳遞可固化全氟聚合物長絲穿過該列印機驅動機構，且該製品包含全氟彈性體。
TW110111930A 2020-03-31 2021-03-31 使用積層製造方法由含氟彈性體組成物所形成之製品，及用於熱固性彈性體組成物之積層製造方法 TW202204130A (zh)

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