CN104271613A - 利用过氧化氢减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理 - Google Patents

利用过氧化氢减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理 Download PDF

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Abstract

本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。所述方法包括：使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。

Description

利用过氧化氢减少含氟聚合物树脂变色的含氟聚合物分散体处理
技术领域
本发明涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。
背景技术
用于氟化单体的水性分散聚合以产生含氟聚合物的典型方法包括将氟化单体进料到包含水性介质的受热反应器中，以及加入自由基引发剂以引发聚合反应。通常使用含氟表面活性剂以稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
所形成的含氟聚合物可从分散体中分离以获得含氟聚合物树脂。例如，称为PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过使PTFE分散体凝结以使PTFE从水性介质中分离，然后干燥，经由使PTFE树脂从PTFE分散体中分离而制得。可用作模塑树脂的可熔融加工的含氟聚合物如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)的分散体可类似地凝聚，并且将凝聚的聚合物干燥，然后直接用于熔融加工操作中或熔融加工成方便的形式如薄片或粒料以用于后续熔融加工操作中。
由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合反应介质中使用烃表面活性剂替代一部分或所有含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分散体形成，随后分离获得含氟聚合物树脂时，所述含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热致变色是指加热时含氟聚合物树脂中形成或增加不可取的颜色。通常期望含氟聚合物树脂的颜色为无色或白色，并且对于趋于热致变色的树脂，加热时形成灰色或棕色，有时形成全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细粉转变成糊剂挤出形状或薄膜，随后烧结时，通常出现不可取的灰色或棕色颜色。烧结由包含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE时形成颜色，已描述于授予Punderson的美国专利3,391,099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物如FEP或PFA由包含烃表面活性剂如SDS的分散体制得时，在首先熔融加工含氟聚合物时，例如在熔融加工成适宜形式如薄片或粒料以供后续使用时，通常出现不可取的颜色。
发明内容
本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。已发现，可如下减少含氟聚合物树脂的热致变色：
使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。
优选地，如由CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约10％。
本发明的方法可用于表现出轻微至严重范围内的热致变色的含氟聚合物树脂。本发明的方法可用于在处理前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所述热致变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，使用本发明的方法是有利的。
本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体，优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体通过使包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体聚合而制得。
具体实施方式
含氟单体/含氟聚合物
含氟聚合物树脂通过在水性介质中使含氟单体聚合形成水性含氟聚合物分散体而制得。所述含氟聚合物由至少一种氟化单体(含氟单体)制得，即其中至少一种单体包含氟，优选为具有至少一个附接到双键碳上的氟或氟代烷基的烯属单体。氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且所述氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯)。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
可用于减少热致变色的一类优选的含氟聚合物是全氟聚合物，其中在碳原子上形成链或聚合物主链的一价取代基均为氟原子，可能的例外是共聚单体、端基或侧基结构。优选地，所述共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物的总重量计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不大于0.2重量％。
本发明可用于减少聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)的含氟聚合物的热致变色。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其为具有此类低浓度共聚单体的TFE的共聚物，所述低浓度使得所得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE熔点。改性PTFE包含少量降低结晶度以改善烘焙(熔合)期间成膜能力的共聚单体改性剂。此类单体的例子包括全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向分子中引入大体积侧基的其它单体。基于PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s，并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7,763,680的第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征还在于其第一次加热时至少330℃的高熔融温度。当根据ASTM D 1238在372℃下并且使用5kg砝码测量熔体流动速率(MFR)时，起因于其极高熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性导致无熔融流动情况，即MFR为0。PTFE的高分子量通过测量其标准比重(SSG)来表征。SSG测量方法(ASTM D 4894，还描述于美国专利4,036,802中)包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本(无容器)而不改变SSG样本的尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量PTFE通常称为PTFE超细粉，以与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量(Mn)一般在104至105的范围内。PTFE超细粉的该更低分子量的结果为其在熔融态下具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征可在于如根据ASTM D 1238，在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物测量的至少0.01g/10min，优选至少0.1g/10min，还更优选至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
本发明尤其可用于减少也可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备的是指所得的加工制品表现出足以用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国专利号5,703,185中公开测量的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化的可共聚单体通常以足够的量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至低于PTFE熔点，例如降低至不超过315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中，以提供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物，所述熔体流动速率如根据ASTM D-1238，对熔融聚合物使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测量的。MFR优选在1至100g/10min，最优选约1至约50g/10min的范围内。另外的可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE和ECTFE。
优选可用于本发明实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氟乙烯单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。其它可熔融加工的共聚物是包含60-99摩尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多种PAVE单体制成。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE为PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融加工的TFE共聚物的如上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件，包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码。
还可用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
当减少碳氟弹性体(含氟弹性体)的热致变色时，也可采用本发明。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现出结晶度，并且几乎无熔融温度或无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量％第一氟化单体共聚单元的共聚物，所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体中的其余单元可由一种或多种与所述第一单体不同的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，基于所述碳氟化合物弹性体的总重量计，共聚的固化点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基碳氟化合物弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
烃表面活性剂
在本发明的一个实施例中，用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介质包含烃表面活性剂，所述烃表面活性剂在分离并且加热含氟聚合物树脂时导致树脂热致变色。所述烃表面活性剂是具有疏水部分和亲水部分的化合物，这能够使其在水性介质中分散并且稳定疏水性含氟聚合物颗粒。所述烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。烃表面活性剂通常用于通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，稳定聚合物颗粒。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带电的并且提供聚合物颗粒之间的电荷相斥作用。表面活性剂通常显著降低包含表面活性剂的水性介质的表面张力。
一种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的C10叔羧酸，其以商品名10由Resolution Performance Products提供。
另一种可用的阴离子烃表面活性剂为聚直链烷基醚磺酸钠，其以商品名S系列由BASF提供。环氧乙烷链向所述表面活性剂提供了非离子特性，而磺酸根基团提供了一定的阴离子特性。
另一类烃表面活性剂是由式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂，其中R优选为包含6至17个碳原子的直链烷基，L选自-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -、-PO4 -和-COO-，并且M为单价阳离子，优选H+、Na+、K+和NH4 +。-ArSO3 -为芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是由式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些，其中n为6至17的整数，并且L选自-SO4M、-PO3M、-PO4M、或-COOM，并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选R-L-M表面活性剂，其中R基团为具有12至16个碳原子的烷基，并且其中L为硫酸根、以及它们的混合物。R-L-M表面活性剂中尤其优选的是十二烷基硫酸钠(SDS)。就商业用途而言，SDS(有时称为月桂基硫酸钠或SLS)通常得自椰子油或棕榈仁油进料，并且主要包含十二烷基硫酸钠，但是可包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂。如本专利申请中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸钠，或主要为十二烷基硫酸钠，包含微量的其它具有不同R基团的R-L-M表面活性剂的表面活性剂混合物。
可用于本发明的另一个阴离子烃表面活性剂的例子是购自Akzo NobelSurface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂K8300。所述表面活性剂报导如下：
丁二酸，磺基-，4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯，二钠盐；CAS号：67815-88-7
可用于本发明的其它磺基琥珀酸酯烃表面活性剂为以商品名SB10得自Clariant的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐，和以商品名TR/LNA得自Cesapinia Chemicals的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。
另一类优选的烃表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂不包含带电基团，但是具有通常为长链烃的疏水部分。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水溶性官能团如来源于与环氧乙烷聚合的亚乙基醚链。在稳定环境下，表面活性剂通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒，稳定聚合物颗粒。
非离子烃表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。而且它们的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20，EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇单硬脂酸酯(EO：10至55)和聚乙二醇单油酸酯(EO：6至10)。
适宜的非离子烃表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物，诸如由DowChemical Company提供的X系列：
优选的非离子烃表面活性剂是支链醇乙氧基化物，诸如由DowChemical Company提供的15-S系列，以及支链仲醇乙氧基化物，诸如同样由Dow Chemical Company提供的TMN系列：
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物如由Dow Chemical Company提供的L系列表面活性剂也可用作本发明中的非离子表面活性剂。
另一类可用的适宜非离子烃表面活性剂是以商品名R系列由BASF提供的双官能嵌段共聚物，如：
另一类适宜的非离子烃表面活性剂是以TDA系列由BASFCorporation提供的十三烷基醇烷氧基化物。
在一个优选的实施例中，烃表面活性剂的碳原子上的所有一价取代基均为氢。烃表面活性剂优选基本上不含卤素取代基如氟或氯。因此，表面活性剂的碳原子上的为元素周期表元素的一价取代基至少75％，优选至少85％，还更优选至少95％是氢。最优选地，为元素周期表元素的一价取代基100％为氢。然而，在一个实施例中，许多碳原子可包含微量的卤素原子。
可用于本发明中的其中碳原子上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活性剂的例子是下述购自Omnova Solutions，Inc.的表面活性剂
MW～1900，X＝1至7
MW～1600，X＝1至7
聚合方法
对于本发明的实施，通过使含氟单体聚合制得含氟聚合物树脂。聚合可适宜在产生水性含氟聚合物分散体的加压聚合反应器中进行。可采用间歇或连续方法，但是间歇方法更常用于商业生产。所述反应器优选配备有水性介质的搅拌器和围绕所述反应器的夹套，使得可方便地通过循环受控温度的热交换介质控制反应温度。水性介质优选为去离子且脱气的水。反应器温度优选为约25至约120℃，从而水性介质温度优选为约25至约120℃。
为进行聚合，通常用含氟单体将反应器加压以将反应器内部压力提高至操作压力，所述操作压力一般在约30至约1000psig(0.3至7.0MPa)的范围内。然后可将自由基聚合反应引发剂的水溶液以足够的量泵送到反应器中，以致使聚合反应引发，即聚合反应开始。所用的聚合反应引发剂优选为水溶性自由基聚合反应引发剂。就TFE至PTFE的聚合而言，优选的引发剂为有机过酸如过氧化二琥珀酸(DSP)，它需要大量如至少约200ppm与较少量的高度活性引发剂如无机过硫酸盐如过硫酸铵一起来致使引发。对于TFE共聚物如FEP和PFA，一般使用无机过硫酸盐如过硫酸铵。加入致使引发的引发剂可随着聚合反应的进行，通过将附加的引发剂溶液泵送到反应器中来补充。
为制备改性的PTFE和TFE共聚物，在用更活泼的TFE含氟单体加压之前，所述反应器中可已存在相对惰性的含氟单体如六氟丙烯(HFP)。引发后，通常将TFE进料到反应器中以将反应器内部压力保持在操作压力下。如果需要，可将附加的共聚单体如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送到反应器中。通常搅拌水性介质以获得期望的聚合反应速率和共聚单体(如果存在)的均匀掺入。当分子量控制为所期望的时，可将链转移剂加入到反应器中。
在本发明的一个实施例中，在烃表面活性剂存在下使水性含氟聚合物分散体聚合。烃表面活性剂优选存在于含氟聚合物分散体中，因为水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合，即烃表面活性剂在聚合期间用作稳定表面活性剂。如果需要，可将含氟表面活性剂如氟代烷烃羧酸或盐或氟代醚羧酸或盐与烃表面活性剂一起用作稳定表面活性剂，从而也可存在于所制得的水性含氟聚合物分散体中。对于本发明的实施优选的是，所述含氟聚合物分散体优选不含含卤素的表面活性剂如含氟表面活性剂，即包含小于约300ppm，并且更优选小于约100ppm，并且最优选小于50ppm的含卤素的表面活性剂。
在使用烃表面活性剂作为稳定表面活性剂的聚合过程中，优选延迟加入稳定表面活性剂，直至已发生引发后。延迟量将取决于所用的表面活性剂和所聚合的含氟单体。此外，优选使烃表面活性剂随着聚合反应的进行进料到反应器中，即计量加入。存在于所制得的水性含氟聚合物分散体中的烃表面活性剂的量以含氟聚合物固体计优选为10ppm至约50,000ppm，更优选约50ppm至约10,000ppm，最优选约100ppm至约5000ppm。
如果需要，可在加入到聚合反应器之前、期间或之后将烃表面活性剂钝化。钝化旨在降低含烃表面活性剂的调聚性能。可通过使所述含烃表面活性剂与氧化剂(优选过氧化氢或聚合引发剂)反应进行钝化。优选在钝化辅助剂存在下进行含烃表面活性剂的钝化，所述钝化辅助剂优选为金属离子形式的金属，最优选为亚铁离子或亚铜离子。
聚合反应完成后(在间歇方法中通常若干小时)，当已达到所需量的分散含氟聚合物或固含量时，停止进料，排空反应器，并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原生分散体转移到冷却或保温容器中。
原生态聚合制得的水性含氟聚合物分散体的固含量可在约10重量％至最多约65重量％的范围内，但通常为约20重量％至45重量％。
水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物颗粒的粒度(Dv(50))可在10nm至400nm的范围内，优选地Dv(50)为约100至约400nm。
含氟聚合物的分离包括从水性含氟聚合物分散体中分离出潮湿含氟聚合物树脂。可经由多种技术实现从水性含氟聚合物分散体中分离出潮湿含氟聚合物树脂，所述技术包括但不限于胶凝、凝结、冻融、以及溶剂辅助造粒(SAP)。当通过凝结进行潮湿含氟聚合物树脂的分离时，原生态聚合的分散体可首先自其原生态聚合浓度进行稀释。然后适宜采用搅拌，以向所述分散体赋予充分的剪切，致使凝结，从而制得未分散的含氟聚合物。如果需要，可将盐如碳酸铵加入到所述分散体中以辅助凝结。可采用过滤以从潮湿含氟聚合物树脂中移除水性介质的至少一部分。可如美国专利号4,675,380中所述，经由溶剂辅助造粒进行分离，这产生含氟聚合物的粒状颗粒。
分离含氟聚合物通常包括干燥以移除保留在含氟聚合物树脂中的水性介质。在从分散体中分离出潮湿含氟聚合物树脂后，潮湿形式的含氟聚合物树脂可包含显著量的水性介质，例如至多60重量％。干燥去除基本上所有的水性介质，以产生干燥形式的含氟聚合物树脂。如果需要，可冲洗潮湿含氟聚合物树脂，并且可挤压以减少水性介质含量，缩减干燥所需的能量和时间。
对于可熔融加工的含氟聚合物，将潮湿含氟聚合物树脂干燥并且直接用于熔融加工操作中，或加工成适宜形式如薄片或粒料，用于后续熔融加工操作中。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去水性介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。对于细粉，分离期间适宜采用条件，所述条件不会不利地影响最终应用加工的PTFE的性能。在搅拌期间适宜地控制分散体中的剪切，并且在干燥期间采用低于200℃的温度，所述温度显著低于PTFE的烧结温度。
热致变色的减少
根据本发明，为减少热致变色，使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。优选地，如由CIELAB色标上的L*的％变化测量的，本发明方法使热致变色减少至少约10％。如下文测试方法中详细论述的，采用国际照明委员会(CIE)规定的CIELAB色标，来测定含氟聚合物树脂样品的L*的％变化。更优选地，如由L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约20％，并且更优选至少约30％，并且最优选至少约50％。
对于本发明的实施，优选首先用水将水性含氟聚合物分散体的浓度稀释至低于原生态聚合的水性含氟聚合物分散体的浓度。优选的浓度为约2重量％至约30重量％，更优选约2重量％至约20重量％。
使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢优选是通过将过氧化氢以基于含氟聚合物固体的重量计优选约0.1重量％至约10重量％的量加入到所述水性含氟聚合物分散体中进行的。使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢优选是在约10℃至约70℃，优选约25℃至约60℃的温度下进行的。水性含氟聚合物分散体的暴露所用的时间优选为约1小时至约48小时。
对于本发明的实施，还优选在所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢期间，将空气、富氧气体或含臭氧的气体注入到所述含氟聚合物分散体中。“富氧气体”是指纯氧气以及包含大于约21体积％氧气的气体混合物，优选富氧空气。优选地，富氧气体包含至少约22体积％的氧气。“含臭氧的气体”是指纯臭氧以及含臭氧的气体，优选富含臭氧的空气。优选地，气体混合物中臭氧的含量为按体积计至少约10ppm的臭氧。可通过将气体注入到水性含氟聚合物分散体中，实现此类气体的引入。
使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢优选是在Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子存在下进行的。优选地，Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子的量基于所述分散体中含氟聚合物固体计为约0.1ppm至约100ppm。
虽然所述方法可以按连续方法进行，但是优选间歇方法，因为间歇方法有利于控制过氧化氢与水性含氟聚合物分散体的暴露时间，以获得所期望的热致变色上的减少。间歇方法可在由适宜构造材料制得的任何适宜槽罐或容器中进行，并且如果需要，所述槽罐或容器在处理期间具有加热分散体的加热能力。例如，可在通常用于水性含氟聚合物分散体凝结的容器中进行间歇方法，所述容器通常包括处理期间可用于搅拌所述分散体的叶轮。空气、富氧气体或含臭氧的气体的注入也可用于向所述分散体赋予搅拌。
本发明的方法可用于表现出可在轻微至严重范围内的热致变色的含氟聚合物树脂。所述方法尤其可用于包含导致致变色的烃表面活性剂的水性含氟聚合物分散体，优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性含氟聚合物分散体。
当含氟聚合物树脂在处理前表现出与商业等同含氟聚合物相比显著的热致变色时，本发明方法是尤其可用的。当所述含氟聚合物树脂具有比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，采用本发明是有利的。当L*i值比此类对应含氟聚合物树脂L*值低至少约5个单位时采用本发明是更有利的，当L*i值比此类等同含氟聚合物树脂L*值低至少8个单位时采用本发明是甚至更有利的，当L*i值比此类等同含氟聚合物树脂L*值低至少12个单位时采用本发明是还更有利的，并且当L*i值比此类等同含氟聚合物树脂L*值低至少20个单位时采用本发明是最有利的。
在根据本发明的方法处理水性含氟聚合物分散体后，可采用如上所述的分离所述聚合物的标准方法。所得含氟聚合物树脂适于对特定类型含氟聚合物树脂合适的最终应用。采用本发明制得的含氟聚合物树脂表现出减少的热致变色，而对最终应用性能没有不利的影响。
测试方法
采用由Malvern Instruments(Malvern，Worcestershire，UnitedKingdom)制造的Zetasizer Nano-S系列动态光散射体系来测量聚合物颗粒原生分散体粒度(RDPS)。在10×10×45mm聚苯乙烯一次性比色皿中，使用通过亚微米过滤器使得基本上不含颗粒的去离子水，将供分析样品稀释至制造商推荐的程度。将样品放置在Zetasizer中以测定Dv(50)。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度的，即存在50％体积的粒群比其小的粒度。
根据ASTM D 4591-07方法，通过示差扫描热量计(DSC)测量可熔融加工的含氟聚合物的熔点(T m )，报导的熔融温度为第二次熔融吸热的峰值温度。对于PTFE均聚物，熔点也由DSC测定。首先将未熔融的PTFE均聚物以10℃的加热速率从室温加热至380℃，并且报导的熔融温度为第一次熔融吸热的峰值温度。
根据美国专利4,743,658第5栏第9-23行中公开的方法，采用以下改进，使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱计测量共聚单体含量。使膜在保持在环境条件下的水压机中冷却。共聚单体含量由使用最少三种得自树脂的其它膜校准的2428cm-1处适当峰值与含氟聚合物厚度带的比率计算，所述树脂由氟19NMR分析以确定真实共聚单体含量。例如，HFP％含量由HFP带在982cm-1处的吸光度来确定，而PEVE含量由1090cm-1处的PEVE峰吸光度来确定。
根据如下改进的ASTM D 1238-10测量可熔融加工的含氟聚合物的熔 体流动速率(MFR)：圆筒、孔和活塞梢由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0g样品装入保持在372℃±1℃下的9.53mm(0.375英寸)内径圆筒中，如ASTM D 2116-07中针对FEP以及ASTM D 3307-10中针对PFA所公开的。在样品装入到圆筒中五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。根据ASTM D1238-10，在对具体聚合物而言标准的条件下测量其它含氟聚合物。
热致变色的测量
1)颜色测定
采用CIELAB色标测定含氟聚合物树脂样品的L*值，其详情公布于CIE公布15.2(1986)中。CIE L*a*b*(CIELAB)是由国际照明委员会(French Commission internationale de l′éclairage)规定的色彩空间。它描述了人眼可见的所有颜色。CIELAB的三个坐标代表颜色的明度(L*)、其在红色/品红色与绿色之间的位置(a*)、以及其在黄色与蓝色之间的位置(b*)。
2)PTFE样品制备和测量
采用以下方法表征PTFE聚合物(包括改性PTFE聚合物)的热致变色。使用均由Carver，Inc.(Wabash，Indiana)生产的Carver不锈钢粒料模具(部件号2090-0)和Carver手动水压机(型号4350)，形成4.0克压缩PTFE粉末薄片。在模具组件底部，放置具有0.1mm厚Mylar膜的29mm直径圆盘。将4克干燥PTFE粉末均匀铺展在模具开口内，倒入到模具中并且均匀分布。将第二个29mm圆盘放置在PTFE顶部上，并且将顶部柱塞放置在组件中。将模具组件放置在压机中，并且逐渐施压直至达到8.27MPa(1200psi)。将压力保持30秒，然后释放。将薄片模具从压机中取出，并且将薄片从模具中取出。从薄片上剥离Mylar膜，然后进行后续烧结。对于每种聚合物样品，通常模塑两片薄片。
将电炉加热至385℃。将待烧结的薄片放置在深2英寸(5.1em)的4英寸×5英寸(10.2cm×12.7cm)矩形铝托盘中。将所述托盘在炉中放置10分钟，然后将它们移至环境温度下进行冷却。
使用由Hunter Associates Laboratory，Inc.(Reston，Virginia)制造的HunterLab ColorQuest XE，对如上所述加工的4克薄片进行颜色评定。将ColorQuest XE传感器标准化，具有以下设定，模式：RSIN，区域视图：大，和孔尺寸：2.54cm。采用CIELAB色标，使用所述仪器测定含氟聚合物树脂样品的L*值。
为进行测试，所述仪器被构造成使用CIELAB标度以及D65照明和10°观察仪。由该色度计报导的L*值用于代表显现的颜色，其中L*为100表示完全反射漫射面(白色)，而L*为0代表黑色。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的具有商业品质的等同含氟聚合物树脂用作颜色测量的标准物。对于本专利申请中示出本发明PTFE含氟聚合物的例子，使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合表面活性剂制得的商业品质的等同PTFE产品为601A。采用上文测量方法，601A的所得颜色量度为L*Std-PTFE＝87.3
3)可熔融加工的含氟聚合物样品制备和测量
采用以下方法表征可熔融加工的含氟聚合物如FEP和PFA在加热时的变色。在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘0.254mm(0.010英寸)厚的金属薄片中间，切割10.16cm(4.00英寸)乘10.16cm(4.00英寸)的开口，以形成金属框。将所述金属框放置在20.32cm(8.00英寸)乘20.32cm(8.00英寸)乘1.59mm(1/16英寸)厚的模板上，并且覆盖有稍大于所述金属框的膜。如果需要，通过将尺寸缩减至不大于1mm厚并且干燥来制备聚合物样品。将6.00克聚合物样品均匀铺展在模具开口内。将稍大于金属框的第二片膜放置在样品顶部上，并且将尺寸与第一块相同的第二块模板放置在膜顶部上，以形成模具组件。将模具组件放置在由Pasadena Hydraulics Incorporated(El Monte，California)制造的SP-210C-X4A-21型号P-H-I 20吨热压机中，将所述热压机设为350℃。关闭所述热压机，使得所述板刚好接触模具组件并且保持5分钟。然后将热压机压力升至34.5MPa(5,000psi)并且再保持1分钟。然后在10秒时间间隔内将热压机上的压力从34.5MPa(5,000psi)升至137.9MPa(20,000psi)，并且在达到137.9MPa(20,000psi)后再保持50秒。将模具组件从热压机上取出，放置在保持在环境温度下的由Pasadena HydraulicsIncorporated制造的P-210H型号P-H-I 20吨热压机的模块之间，将压力升至137.9MPa(20,000psi)，并且使模具组件留在原地5分钟以冷却。然后将模具组件从环境温度的压机中取出，将样品膜从模具组件上取下。选择样品膜的无泡区域，并且使用由C.S.Osborne and Company(Harrison，New Jersey)制造的1-1/8英寸拱形打孔器冲压出2.86cm(1-1/8英寸)圆片。将六片膜圆片上下堆叠聚集，每片具有0.254mm(0.010英寸)标称厚度和0.37g标称重量，以形成具有2.2+/-0.1g组合重量的叠堆。
将膜叠堆放置在由Hunter Associates Laboratory，Inc.(Reston，Virginia)制造的HunterLab ColorFlex分光光度计中，并且使用2.54cm(1.00英寸)孔和CIELAB标度以及D65照明和10°观察仪，来测量L*。
使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的具有商业品质的等同含氟聚合物树脂用作颜色测量的标准物。对于本专利申请中示出本发明FEP含氟聚合物的例子，使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂作为分散体聚合表面活性剂制得的商业品质的等同FEP树脂为DuPont6100 FEP。采用上文测量方法，DuPont6100 FEP的所得颜色量度为L*Std-FEP＝79.7。
4)采用由下式定义的相对于标准物的L*的％变化表征处理后含氟聚合物树脂的热致变色变化
L*的％变化＝(L*t-L*i)/(L*std-L*i)×100
L*i＝初始热致变色值，为采用所公开的所述类型含氟聚合物的测试方法测得的减少热致变色的处理前CIELAB标度上含氟聚合物树脂的测量的L值。
L*t＝处理过的热致变色值，为采用所公开的所述类型含氟聚合物的测试方法测得的减少热致变色的处理后CIELAB标度上含氟聚合物树脂的测量的L值。
PTFE标准物：测量的L*Std-PTFE＝87.3
FEP标准物：测量的L*Std-FEP＝79.7
实例
含氟聚合物制备
FEP：烃稳定的TFE/HFP/PEVE分散体的制备
向水平放置的长度与直径的比率为约1.5并且容水量为10加仑(37.9L)的带有水夹套并且桨式搅拌的圆柱形不锈钢反应器中，装入60磅(27.2kg)去离子水。然后将反应器温度升至103℃，同时以46rpm速率搅拌。将搅拌器速率降至20rpm，并且将反应器放空60秒。用氮气将反应器压力升至15psig(205kPa)。将搅拌器速度升至46rpm，同时冷却至80℃。将搅拌器速率降至20rpm，并且抽真空至12.7psi(87.6kPa)。将包含500mL脱气去离子水、0.5g31R1溶液和0.3g亚硫酸钠的溶液抽入到反应器中。反应器以20rpm速率桨式搅拌，将反应器加热至80℃，排空并用TFE吹扫三次。将搅拌器速度升至46rpm，然后将反应器温度升至103℃。在温度在103℃处变得稳定后，将HFP缓慢加入到所述反应器中，直至压力为430psig(3.07MPa)。将112mL液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现630psig(4.45MPa)的最终压力。然后将80mL新鲜配制的包含2.20重量％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液装入到反应器中。然后在由10psi(69kPa)反应器压降示出的聚合反应已开始(即引发)之后，以二十比一的TFE与引发剂溶液质量比将相同的引发剂溶液泵送到反应器中，以用于剩余的聚合反应。引发时，还开始以0.061b/min(0.03kg/min)的速率将附加的TFE加入到反应器中，所述速率受限以防止反应器超过650psig(4.58MPa)的最大期望限值，直至引发后向反应器中加入总计12.01b(5.44kg)TFE。此外，从开端开始，在反应持续时间内，将液体PEVE以0.3mL/min的速率加入到反应器中。
自引发起已加入4.01b(1.8kg)TFE后，将包含45,176ppm SDS烃稳定表面活性剂和60,834ppm 30％氢氧化铵溶液的水性表面活性剂溶液以0.2mL/min的速率泵送到高压釜中。在自引发起已加入6.01b(2.7kg)TFE后，将水性表面活性剂溶液泵送速率升至0.3mL/min，然后在自引发起已加入8.01b(3.6kg)TFE后升至0.4mL/min，在自引发起已加入10.01b(4.5kg)TFE后升至0.6mL/min，最后在自引发起已加入11.01b(5.0kg)TFE后升至0.8mL/min，致使反应期间加入共47mL表面活性剂溶液。聚合反应引发后的总反应时间为201分钟，期间加入12.01b(5.44kg)TFE和60mL PEVE。在反应阶段结束时，停止TFE进料、PEVE进料、引发剂进料和表面活性剂溶液进料；将附加的25mL表面活性剂溶液装入到反应器中，并且将反应器冷却，同时保持搅拌。当反应器内容物的温度达到90℃时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以去除残余单体。进一步冷却之后，在低于70℃的温度下将分散体从反应器中排出。
分散体中的固含量为20.07重量％，并且Dv(50)原生分散体粒度(RDPS)为143.2nm。清洁高压釜时回收703g湿凝结物。TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有29.6g/10min的熔体流动速率(MFR)、9.83重量％的HFP含量、1.18重量％的PEVE含量、和256.1℃的熔点。
FEP分散体的分离
通过将所述分散体在-30℃下冷冻16小时，将所述分散体凝聚。将所述分散体解冻，并且通过透过由The Strainrite Companies(Auburn，Maine)制造的NMO150P1SHS型150微米目滤袋过滤，使水与固体分离。
热致变色
如适于以下实例中所用聚合物类型的上文测试方法-热致变色测量中所述，表征干燥的聚合物。
比较例1：具有烃稳定表面活性剂的FEP-无处理
用去离子水将如上所述聚合的水性FEP分散体稀释至5重量％固体。通过将所述分散体在-30℃下冷冻16小时，将所述分散体凝聚。将所述分散体解冻，并且通过透过由The Strainrite Companies(Auburn，Maine)制造的NMO150P1SHS型150微米目滤袋过滤，使水与固体分离。在设为150℃的循环热空气箱中，将固体干燥16小时，以制得干燥粉末。将干燥粉末模塑以制得测试方法可熔融加工的含氟聚合物的热致变色测量中描述的彩色膜。L*i的所得值为25.9，表明未处理的聚合物热加工时聚合物变色。所测量的颜色示于表1中。
实例1
用去离子水将如上1所述聚合的水性FEP分散体稀释至5重量％固体。将1200mL FEP分散体和2mL 30重量％H2O2加入到具有13.3cm(5-1/4英寸)内径的2000mL带夹套玻璃反应器中，所述反应器具有50℃水循环通过反应器夹套。将具有四个设为45°角的3.18cm(1.25英寸)长扁平叶片的叶轮和两个由LabGlass生产的部件号为8680-130的注射管放置在反应器中，所述注射管各自具有12mm直径乘24mm长的微泡烧结玻璃圆柱体。将注射管连接至气源，所述气源通过由W.A.Hammond DrieriteCompany(Xenia，Ohio)生产的Drierite 27068型气体纯化柱，并且调节所述气源以递送1.42标准L/min(3.0标准ft3/h)。将搅拌器设为60rpm。搅拌5分钟后，分散体温度为48.5℃，并且启动反应定时器。反应七小时后，加入42mL去离子水和2mL 30重量％H2O2以替代蒸发损失，获得聚合物上共1.95重量％H2O2。16小时后，通过停止搅拌器、终止气流、中断热水循环使反应终止，然后将分散体从反应器中取出。如比较例1中所述，将所述分散体凝聚、过滤、干燥并且模塑。该聚合物的所得L*为37.4，21.4％的L*的％变化表明处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1中。
实例2
采用与实例1相同的条件进行处理，不同的是在处理前加入4mL新鲜FeSO4溶液，并且在处理期间加入86mL去离子水，所述FeSO4溶液通过使用脱气去离子水将0.0150g FeSO4-7H2O稀释至100mL制得。该聚合物的所得L*为46.9，39.0％的L*的％变化表明处理后显著改善的颜色。所测量的颜色示于表1中。
表1
实例 L* L*的％变化
比较例：无处理 25.9
实例1 37.4 21.4％
实例2 46.9 39.0％

Claims (11)

1.减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括：
使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中如由CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约10％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致所述热致变色的烃表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述暴露于过氧化氢期间，所述分散体的固含量为约2重量％至约30重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢是在约10℃至约70℃的温度下进行的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢通过将过氧化氢加入到所述水性含氟聚合物分散体中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将过氧化氢以基于含氟聚合物固体的重量计约2重量％至约30重量％的量加入到所述水性含氟聚合物分散体中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢期间，将空气、富氧气体、或含臭氧的气体引入到所述含氟聚合物分散体中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述使水性含氟聚合物分散体暴露于过氧化氢是在Fe+2、Cu+1、或Mn+2离子存在下进行的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)。
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