WO2005033150A1 - 含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物 - Google Patents

含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物 Download PDF

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WO2005033150A1
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WO
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fluoropolymer
fluoropolymer composition
fluorine
group
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PCT/JP2004/014391
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Nobuhiko Tsuda
Chie Sawauchi
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer composition and a fluoropolymer composition.
  • n is an integer of 13 and M is a monovalent cation.
  • a production method comprising polymerizing the surfactant in an aqueous medium using the surfactant as a dispersant (for example, Patent Documents 1 and 2). See Patent Documents 2, 3, and 4).
  • Patent Document 5 describes a method relating to a fluoropolymer obtained by polymerization using perfluorocarboxylic acid as a dispersant, and uses a compound having a CH bond as a surfactant. If you do, it will be listed at all!
  • Patent Document 1 JP-A-51-057790
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,688,844
  • Patent Document 3 US Pat. No. 5,789,508
  • Patent Document 4 US Patent Application Publication No. 02Z0037985
  • Patent Document 5 JP-A-11-181098
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a composition comprising a fluoropolymer which is not colored by molding, and a fluoropolymer composition produced by the production method. It is in.
  • the present invention provides a fluorine-containing polymer composition comprising a fluorine-containing polymer (B) by contacting an oxidizing agent with a polymerization product comprising the fluorine-containing polymer (A) and a fluorine-containing surfactant.
  • the present invention provides a fluorinated polymer obtained by contacting a polymerization product comprising a fluorinated polymer (A) obtained by polymerization in an aqueous medium with a fluorinated surfactant with an oxidizing agent.
  • a method for producing a fluoropolymer composition for producing a fluoropolymer composition comprising (B), wherein the fluorosurfactant comprises (i) a hydrophobic group having a CH bond and a CF bond; ) — COOM SO M OSO M PO (OM) and (— O) — PO (OM)
  • M represents NHLiNaK or H
  • x (3-y)
  • y represents 1 or 2.
  • the present invention provides a method for producing a fluoropolymer composition, which is a partially fluorinated compound which is formed by bonding to one selected hydrophilic group.
  • the present invention is a fluoropolymer composition produced by each of the above fluoropolymer composition production methods, wherein the fluoropolymer composition comprises an aqueous dispersion, a slurry, a dry powder, A fluorine-containing polymer composition, which is a granular powder or a molded product obtained using the aqueous dispersion, the slurry, the dry powder, or the granulated powder.
  • the present invention will be described in detail.
  • the first process for producing a fluoropolymer composition of the present invention comprises the steps of: contacting an oxidizing agent with a polymerization product comprising the fluoropolymer (A) and a fluorosurfactant, This is for producing a fluoropolymer composition comprising (B).
  • the “fluorinated polymer (B)” is derived from the fluorinated polymer (A), and is obtained after contacting the polymerization product with an oxidizing agent.
  • the fluoropolymer (A) undergoes a chemical change by the oxidizing agent
  • the fluoropolymer (B) undergoes a chemical change by the oxidizing agent.
  • the fluorinated polymer (A) is not particularly limited as having undergone a chemical change by the above-mentioned oxidizing agent, and examples thereof include COOH formed by polymerization and the like on the polymer chain of the fluorinated polymer (A). And those in which the unstable terminal group and Z or carbon-carbon double bond are decomposed by the above-mentioned oxidizing agent.
  • the fluorinated polymer (A) will be described later.
  • the above “polymerization product” is a raw material for producing a fluoropolymer composition described later.
  • a fluorinated polymer composition is produced by performing a treatment of bringing the above-mentioned polymerization product into contact with an oxidizing agent.
  • the ⁇ polymerization product '' is also a fluorine-containing polymer (A)
  • the fluorinated polymer (A) is a product of a polymerization reaction. It is referred to as “polymerization product” for convenience to distinguish it from the above-mentioned fluoropolymer composition.
  • polymerization product refers to, for example, (1) a fluorine-containing polymer (A) if it comprises the fluorine-containing polymer (A) and a fluorine-containing surfactant.
  • the polymerization reaction product obtained after the completion of the polymerization reaction for producing A) may be used, or (2) the polymerization reaction product may be concentrated, dispersed and stabilized, coagulated, aggregated, dried, and granulated.
  • a post-polymerized product obtained by performing post-treatment such as (3) adding a fluorine-based surfactant to the previously prepared polymerization reaction product or the post-polymerized product.
  • Post-dispersion prepared by dispersing in an aqueous medium, or (4) post-treatment such as concentration, coagulation, aggregation, drying, and granulation is performed on the post-preparation disposable. It may be a post-prepared product obtained as a result.
  • the post-prepared disposable as described in (3) above is used when polymerizing the fluoropolymer (A). It does not need to use a nitrogen-based surfactant.
  • Examples of the post-prepared dispersion prepared in the above (3) and the post-prepared processed product in the above (4) include those containing 0.0001 to 5 parts by mass of a fluorine-based surfactant per 100 parts by mass of the fluoropolymer (A). Is preferred.
  • a more preferred lower limit of the content of the fluorosurfactant per 100 parts by mass of the fluoropolymer (A) is 0.001 part by mass, a still more preferred lower limit is 0.01 part by mass, and a more preferred upper limit is , 2 parts by mass, and a more preferred upper limit is 1 part by mass.
  • the above-mentioned polymerization product is more preferably the above-mentioned polymerization reaction product of (2), which is preferably the above-mentioned polymerization reaction product or the above-mentioned polymerization reaction product of (2).
  • the polymerization reaction product of the above (1) and the post-polymerized product of the above (2) are usually obtained by polymerizing the fluorinated polymer (A) in the presence of a fluorinated surfactant, and are preferably used. Is a polymerization product in the second fluoropolymer composition production method of the present invention described below.
  • the second method for producing a fluoropolymer composition according to the present invention provides a polymerization product comprising a fluoropolymer (A) obtained by polymerization in an aqueous medium using a fluorosurfactant. It consists of contacting an oxidizing agent with the oxidizing agent.
  • the "aqueous medium” is a reaction medium for performing polymerization, and is a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water.
  • the aqueous medium contains, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax and / or a fluorine-containing organic solvent. It may be.
  • the polymerization is not particularly limited as long as the polymerization is carried out in an aqueous medium using the above-mentioned fluorine-containing surfactant.
  • the polymerization can be carried out by a known polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization using the above-mentioned fluorine-based surfactant, polymerization initiator and monomer.
  • a known polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization using the above-mentioned fluorine-based surfactant, polymerization initiator and monomer.
  • known additives such as a chain transfer agent and a radical scavenger can be added.
  • reaction conditions such as polymerization temperature and polymerization pressure can be appropriately set according to the type of polymerization method, monomer, desired fluoropolymer, and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the amount of the fluorosurfactant to be added is appropriately determined depending on the type of the monomer used, the molecular weight of the target polymer, and the like.
  • the total amount of the fluorosurfactant added during the polymerization is preferably 0.0001% by mass or more of the aqueous medium in view of obtaining a sufficient dispersing power, and in view of the production cost and the polymerization reactivity. % By mass or less is preferred.
  • a more preferred lower limit of the total amount of the above-mentioned fluorosurfactants is 0.001% by mass, a more preferred upper limit is 2% by mass, and a still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount of the above-mentioned monomer to be added is appropriately determined depending on the molecular weight and the production amount of the intended fluoropolymer.
  • the above-mentioned monomer is preferably added in an amount of 10% by mass or more of the aqueous medium in total in terms of economy and productivity. From the viewpoint of stabilizing the system, it is preferable to add it in an amount of 150% by mass or less. A more preferred lower limit of the addition amount is 20% by mass, a more preferred upper limit is 100% by mass, and a still more preferred upper limit is 70% by mass.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate a radical in the polymerization, and a known oil-soluble, Z- or water-soluble polymerization initiator can be used. Further, the polymerization can be started as redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of the monomer, the molecular weight of the target polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization product may be an aqueous dispersion obtained by performing the above-mentioned polymerization, or the aqueous dispersion May be obtained by concentrating or dispersing a dispersion in a known manner, and subjecting the aqueous dispersion or the dispurgeon to coagulation or coagulation to collect.
  • a slurry (wet powder) may be used, or a dry powder obtained by drying the slurry may be used, and, if desired, granulation obtained by granulating the dry powder. It may be a powder.
  • the slurry, or the dry powder which is preferably the spargyon, the slurry, or the dry powder, is more preferable.
  • the polymerization product depends on the amount added in the polymer, but is usually a fluorine-based interface per 100 parts by mass of the fluoropolymer (A). Those containing 0.0001 to 5 parts by mass of an activator are preferred.
  • a more preferred lower limit of the content of the fluorosurfactant per 100 parts by mass of the fluoropolymer (A) is 0.001 part by mass, and a still more preferred lower limit is 0.01 part by mass, and a more preferred upper limit. Is 2 parts by mass, and a more preferred upper limit is 1 part by mass.
  • the fluorine-based surfactant includes (i) a hydrophobic group having a CH bond and a CF bond, (ii) —COOM, —SOM, —OSOM, —PO (OM), and (—O ) — PO (OM) [where M is N
  • It is composed of a partially fluorinated compound formed by bonding with one kind of hydrophilic group selected from the above.
  • the “partially fluorinated” means that the compound has a structural force having a C—H bond and a C—F bond.
  • the above-mentioned partially fluorinated compound is a compound obtained by bonding the above-mentioned hydrophobic group (i) and the above-mentioned hydrophilic group (ii), and is therefore preferred as a surfactant U, and emulsifying action and dispersion of the fluoropolymer. Has an action.
  • the hydrophobic group in the above (i) is not particularly limited as long as it has a CH bond and a CF bond, and includes a hetero atom other than C, H or F, for example, 0, N and Z or S. It may have the main chain.
  • the hydrophobic group (i) may be a straight-chain group or a group having a branched chain.
  • the carbon atom bonded to the hydrophilic group may be any of a primary carbon atom, a secondary carbon atom, and a tertiary carbon atom.
  • the hydrophobic group of the above (i) has or has ether oxygen in the main chain, and is preferably a partially fluorinated alkyl group! /.
  • the above partially fluorinated alkyl group is preferably one having 3 to 18 carbon atoms.
  • the more preferable lower limit of the number of carbon atoms is 4, the more preferable lower limit is 6, the more preferable upper limit is 12, and the one having 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • the hydrophobic group (i) preferably has CFX— (X represents F or H) in the main chain, and preferably has CH in the main chain. What is more preferable.
  • the above partially fluorinated compound has a large number of CH structures in the hydrophobic group of the above (i).
  • the method for producing a fluoropolymer composition of the present invention is characterized in that the hydrophobic chain of (i) has two or more hydrophobic groups in the main chain.
  • the hydrophobic group (i) has or has ether oxygen in the main chain. /, A partially fluorinated alkyl group having CH— in the main chain is more preferable.
  • More preferred hydrophobic groups of the above (i) include, for example, those represented by the general formula (i I)
  • a preferred lower limit of q is 4 and a preferred upper limit of q is 10 and a more preferred upper limit is 6.
  • hydrophobic group of the above (i I) for example, a group represented by the following formula (i 1), formula (i 2), formula (i 3) or formula (i 4) (hereinafter referred to as the present specification)
  • the above groups are collectively referred to as “partially fluorinated alkyl group (T)”).
  • the partially fluorinated compound in the method for producing a fluoropolymer composition of the present invention is a compound represented by the formula (i1), the formula (i2), the formula (i3) or the formula (i) as the hydrophobic group of the above (i). i It may be an aggregate of molecules having any one of the four groups represented by 4), or a molecule having any one of these four groups may be combined with another species. It may be a mixture with molecules that have!
  • the partially fluorinated compound is a partially fluorinated compound (b) represented by the following general formula (lb) and has two or more hydrophobic groups A in one molecule, the above one molecule
  • the two or more hydrophobic groups in the above may have only one of the above four groups, or may have two or more of the above four groups It may be.
  • the partially fluorinated compound in the method for producing a fluoropolymer composition of the present invention has a structure in which two or more of the above four groups are used as the hydrophobic group of the above (i) in a molecule aggregate or one molecule. From the viewpoint of easy preparation, those in which the terminal of the two or more groups is only H or only F are preferable!
  • the partially fluorinated compound may be a reaction product as it is, and the partially fluorinated compound as a reaction product may be an aggregate of molecules or a single molecule. Usually, it has two or more of the above four groups.
  • hydrophilic group of the above (ii) is COOM SO M OSO M PO (OM) and (1-O) -P
  • the hydrophilic group of the above (ii) includes COOM SO M and OS in terms of emulsifying power and dispersing power. OM is preferred—COOM and SOM are more preferred.
  • NH is preferred as the above M because it can be easily removed by heat treatment after polymerization.
  • Li, Na, and K are preferred in terms of emulsifying power and dispersing power.
  • the partially fluorinated compound may be any one as long as the hydrophobic group of (i) and the hydrophilic group of (ii) are bonded.
  • the compound may be a betain compound, but from the viewpoint of emulsifying power and dispersing power, it is preferable that the compound is an aeronotropic compound.
  • the above partially fluorinated compound has the following general formula (la)
  • A represents the hydrophobic group of the above (i)
  • Q represents -COOM, -SOM or -OSOM.
  • A represents the above-mentioned hydrophobic group, and z represents 0 or 1.
  • x, y, and M are the same as defined above for the hydrophilic group in (ii).
  • a partially fluorinated compound (a) is preferable in view of emulsifying power and dispersing power.
  • Rf 1 represents a perfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • n3 represents an integer of 1 to 6
  • Q represents the above general formula.
  • the partially fluorinated alkylene-one conjugated compound (al) represented by) is preferred.
  • X is preferably F.
  • the preferred lower limit of the number of carbon atoms of Rf 1 is 4, the preferred upper limit is 10, and the more preferred upper limit is 6.
  • the preferable upper limit of n3 is 3, and the more preferable upper limit is 3. Is 2.
  • X—Rf 1 — (CH 2) represents the above-mentioned partially fluorinated alkyl
  • the Q is preferably —COOM or —SOM.
  • the partially fluorinated alkylene anionic compound (al) has the following general formula (2) in terms of emulsifying power and dispersing power.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • nl represents an integer of 1 to 6
  • Q is the same as defined in the above general formula (la).
  • the preferred lower limit of the number of carbon atoms of Rf is 4, the preferred upper limit is 10, and the more preferred upper limit is 6.
  • the preferred upper limit of nl is 3, and the more preferred upper limit is 2.
  • the preferred lower limit of m is 4, the preferred upper limit is 10, and the more preferred upper limit is 6.
  • the above n2 is preferred! /, The upper limit is 3, and the more preferred! /, The upper limit is 2.
  • the partially fluorinated compound (a) also includes the following general formula (la-2)
  • N4 represents an integer of 13;
  • Rf 2 represents a perfluoroalkylene group or an oxyalkylene group having 318 carbon atoms.
  • Rf 3 Represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Same as defined in (la). )) May be the partially fluorinated alkylene-one conjugated product (a2).
  • X is preferably F.
  • the preferred lower limit of the number of carbon atoms in Rf 2 is 4, and the preferred upper limit is 6.
  • the preferred lower limit of the number of carbon atoms of Rf 3 is 2, and the preferred upper limit is 3.
  • n4 is 2.
  • X—Rf 2 — (CH 2 ) represents the above-mentioned partially fluorinated alkyl
  • Q is preferably COOM (M is the same as defined for the hydrophilic group in (ii) above).
  • the partially fluorinated alkylene anionic compound (a2) has the following emulsifying power and dispersing power:
  • the one represented by is preferred.
  • the above partially fluorinated compound (a) also includes the following general formula (la-3)
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent H or F.
  • Rf 4 and Rf 5 are the same or different and are an alkylene group having 1 or more carbon atoms and having at least one fluorine atom.
  • N5 and n6 are the same or different and each represent an integer of 13.
  • Q is the same as defined in the above general formula (la).)
  • the object (a3) may be used.
  • X 1 and X 2 each be F.
  • the preferred lower limit of the number of carbon atoms in Rf 4 and Rf 5 is 2, and the preferred upper limit is 4.
  • X ⁇ Rf ⁇ CH) and (CH) Rf 5 —X 2 are the same
  • One or different is preferably any of the above-mentioned partially fluorinated alkyl groups (T).
  • the preferred upper limit of n5 and n6 is 2.
  • Q is SOM or COOM (M is
  • the one represented by is preferred.
  • the “fluorine-containing polymer” is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing one or more kinds of fluorine-containing monomers, but does not impair the basic performance as a fluorine-containing polymer. In the range, it may be obtained by copolymerizing a fluorine-free monomer also!
  • the "fluorine-containing monomer” is a monomer having at least one fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the “fluorine-containing monomer” is not particularly limited as long as it is a known one, but preferably has 118 carbon atoms.
  • fluorine-containing monomer examples include fluorinated olefin, cyclic fluorinated monomer, and fluorinated alkylbutyl ether.
  • fluorofluorin examples include, for example, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], butyl fluoride, bilidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, and hexane.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF bilidene fluoride
  • trifluoroethylene hexane.
  • Fluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like are preferred, and those having 2 to 6 carbon atoms are preferred!
  • Examples of the cyclic fluorinated monomer include perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD] and perfluoro-2-methylene 4-methyl-1,3-dioxolane [PM
  • fluorine alkyl butyl ether examples include perfluoro (methyl butyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl butyl ether) [PEVE], and perfluoro (propyl butyl ether) [PPVE].
  • the fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it has copolymerizability with the fluorine-containing monomer, and examples thereof include hydrocarbon monomers.
  • the hydrocarbon monomer may have a halogen atom other than fluorine, elements such as oxygen and nitrogen, and various substituents.
  • hydrocarbon monomer examples include alkenes, alkyl butyl ethers, butyl esters, alkylaryl ethers, alkylaryl esters and the like.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and an aromatic substituent.
  • the obtained fluoropolymer (A) is a single perfluoropolymer, it has excellent physical properties such as heat resistance and is easy to handle. Is more preferable.
  • the above-mentioned fluoropolymer is not particularly limited, and examples thereof include a non-melt-processable fluoropolymer, a melt-processable fluoropolymer, and an elastomer. Copolymers and the like.
  • non-melt-processable fluoropolymer examples include a TFE homopolymer, a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], and the like.
  • modified PTFEJ means a copolymer of TFE and a small amount of monomer other than TFE, which is non-melt-processable.
  • trace monomer examples include the above-mentioned perfluoroolefin, fluoro (alkyl vinyl ether), cyclic fluorinated monomer, and perfluoro (alkyl ethylene). ) And the like.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomers in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
  • the "monomer unit” such as the above-mentioned trace monomer unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer and is derived from the corresponding monomer. Means part.
  • the TFE unit is a part on the molecular structure of the fluoropolymer and is a part derived from TFE, and is represented by-(CF-CF)-.
  • the above "all monomer units” is a fluoropolymer
  • the term “content (mol%) of the minor monomer unit in the total monomer units” refers to the monomer derived from the “all monomer units”, It means the mole fraction (mole%) of the trace monomer derived from the trace monomer unit in the total amount of the monomers constituting the fluoropolymer.
  • melt-processable fluoropolymer examples include ethylene ZTFE copolymer [ETF E], TFEZHFP copolymer [FEP], TFEZ perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer [TFEZPAVE copolymer]. And the like.
  • TFEZPAVE copolymer examples include a TFEZPMVE copolymer [MFA], a T FEZPEVE copolymer, and a TFEZPPVE copolymer. Among them, MFA and a T FEZPPVE copolymer are preferred. Polymers are more preferred!
  • Examples of the elastomeric copolymer include TFEZ propylene copolymer, HFPZ ethylene copolymer, HFPZ ethylene ZTFE copolymer, PVDF, VDFZHFP copolymer, HF PZ ethylene copolymer, VDFZTFEZHFP copolymer and the like. Is mentioned.
  • the fluoropolymer (A) is preferably a perfluoropolymer in terms of excellent heat resistance and the like, and easy to process.
  • a perfluoropolymer TFE homopolymer, modified PTFE, FEP, MFA, TFEZPEVE copolymer, and TFEZPPVE copolymer are preferred, and TFE homopolymer, modified PTFE, FEP and TFEZPPVE copolymer are preferred. More preferred.
  • the fluoropolymer (A) can have a desired molecular weight or composition by appropriately setting the polymerization reaction conditions, the amount of monomer added, and the like.
  • the process for producing a fluoropolymer composition of the present invention comprises contacting an oxidizing agent with a polymerization product comprising the above fluoropolymer (A) and a fluorosurfactant.
  • the polymerization product may be a low-molecular-weight product (oligomer) having a number-average molecular weight of less than 1000, such as the above-mentioned fluorosurfactant, as long as it contains the fluoropolymer (A) in an amount of 119% by mass. It may contain a surfactant, a polymerization initiator, a coagulant, an aqueous medium and the like.
  • the lower limit of the fluoropolymer (A) is preferably 10% by mass, and the upper limit is preferably 70% by mass.
  • the lower limit of the fluoropolymer (A) is preferably 70% by mass, and the upper limit is preferably 90% by mass.
  • the oxidizing agent may oxidize and decompose the above-mentioned low-molecular-weight product (oligomer) having a number average molecular weight of less than 1000, a surfactant such as the above-mentioned fluorine-based surfactant, a polymerization initiator, and a coagulant.
  • the material is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of hypochlorous acid, chlorine, ozone, and hydrogen peroxide. Of these, hypochlorous acid, chlorine and hydrogen peroxide are preferred.
  • one or more of the oxidants may be used.
  • the contact may be performed, for example, by (I) a method of diffusing the oxidizing agent as a gas into the polymerization product, or (II) a method of mixing the oxidizing agent as a liquid with the polymerization product. it can.
  • the conditions for the contact can be appropriately set depending on the composition and amount of the polymerization product used, the type of the oxidizing agent, and the like.
  • the polymerization product is formed of a slurry or a dry powder because the polymerization product has a large contact area with the oxidant and is easily diffused. Preferably, there is.
  • the dry powder obtained by drying the slurry or the dry powder may be a molding powder obtained by suspension polymerization or a fine powder obtained by emulsion polymerization.
  • the above method (I) is usually preferably carried out at a temperature of 30 to 300 ° C in view of the reactivity of the oxidizing agent.
  • the preferred lower limit of the temperature is 100 ° C, and the preferred upper limit is 250 ° C.
  • the melting point of the fluoropolymer (A) is increased in that the diffusion rate of the oxidizing agent is increased.
  • the contact is performed at a lower temperature.
  • the oxidizing agent is preferably used as a mixed gas with an inert gas such as air, nitrogen, and helium from the viewpoint of safety.
  • the oxidizing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the mixed gas, depending on the type of the oxidizing agent used.
  • the oxidizing agent may be added in the entire amount used before the start of the contact, or may be added sequentially from the start of the contact.
  • the addition rate can be appropriately set according to the composition and the amount of the polymerization product to be brought into contact.
  • the method (I) is usually preferably performed for 3 to 24 hours.
  • the above method (I) is more preferably performed in 4 hours or more from the viewpoint of obtaining the desired effect of preventing coloration, and is more preferably performed in 20 hours or less in terms of production cost and suppression of side reactions.
  • the polymerization product may be an aqueous dispersion such as an aqueous dispersion or a dispersion, because the oxidizing agent can be efficiently contacted. preferable.
  • the above method ( ⁇ ⁇ ) is usually preferably performed at a temperature of 10 to 100 ° C. in view of the reactivity of the oxidizing agent.
  • the preferred lower limit of the above temperature is 20 ° C from the viewpoint of the reactivity of the oxidizing agent, and the preferred upper limit is 85 ° C from the viewpoint of safety and suppression of side reactions.
  • the oxidizing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 5% by mass of the polymerization product.
  • the oxidizing agent is preferably used in an amount of 0.1% by mass or more of the polymerization product from the viewpoint of obtaining a desired coloring prevention effect. More preferably, it is used in an amount of not more than mass%.
  • the method (I) is usually performed for one to 24 hours.
  • the above method ( ⁇ ) is more preferable to be carried out in 2 hours or more in view of obtaining a desired coloring prevention effect. From the viewpoint of suppression of reaction, it is more preferable to perform the reaction within 20 hours.
  • the oxidizing agent may be added in the entire amount used before the start of the contact, or may be added sequentially from the start of the contact.
  • the rate of addition can be appropriately set according to the composition and amount of the polymerization product to be brought into contact.
  • the process for producing a fluoropolymer composition of the present invention involves producing a fluoropolymer composition through a step of bringing an oxidizing agent into contact with the above-mentioned polymerization product.
  • the fluoropolymer composition is a composition comprising the fluoropolymer (B).
  • the fluorinated polymer composition may be in the same form as the polymerization product used, that is, any of an aqueous dispersion, a dispurgeon, a slurry, a dry powder or a granulated powder. It may be a molded product obtained by a molding process.
  • the molded article as the above-mentioned fluoropolymer composition may be hereinafter referred to as “fluoropolymer molded article” in this specification.
  • the "fluorinated polymer molded article” is obtained by bringing a polymerization product into contact with the oxidizing agent and performing molding. In the molding process, heating is performed at a high temperature such as the melting point of the fluoropolymer (B) or more depending on the type of the target fluoropolymer molded product. The method may not be performed.
  • the shape of the fluoropolymer molded article is not particularly limited.
  • the fluoropolymer molded article is obtained by (a) bringing the oxidizing agent into contact with a slurry, a dry powder, or a granulated powder as a polymerization product and melt-kneading the mixture using a kneader or the like. Pellets, (b) the fluorinated polymer (B) obtained by contacting the oxidizing agent, or (a) The pellets, slurries, dried powders or granulated powders obtained by the above are charged into a molding machine and molded, and the above-mentioned oxidizing agent is added to (C) an aqueous dispersion or dispersion as a polymerization product.
  • the coating of the above (c) is a process power of applying to the object to be coated, drying if necessary, and firing at a temperature not lower than the melting point of the fluoropolymer.
  • the production of the pellet, the production of the molded article, the production of the coating, the impregnation processing, and the cast film formation may be collectively referred to as “molding processing”.
  • the above-mentioned fluoropolymer molded article is brought into contact with the above-mentioned oxidizing agent, followed by molding.
  • the polymerization product (B) is an aqueous dispersion or dispurgeon, after contact with the above-mentioned oxidizing agent, a powder or paste is prepared by coagulation, etc. It can be obtained from the shape.
  • the above-mentioned molding can be appropriately performed by a known method.
  • the method for producing the pellets is not particularly limited.For example, a method for producing pellets by putting a powder comprising a fluoropolymer into a kneader or an extruder and melt-kneading the same. And the like.
  • the method for producing the molded article is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, first extrusion molding, and injection molding.
  • the method for applying the coating is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, dip coating, brush coating, and electrostatic coating.
  • the conditions for the molding process can be appropriately set according to the type of the molding process, the composition and the amount of the polymerization product to be molded, and the like.
  • the fluoropolymer produced by the above-described method for producing a fluoropolymer composition of the present invention The composition is also one of the present invention.
  • the fluoropolymer composition of the present invention may be an aqueous dispersion, a slurry, a dry powder, or a granulated powder, or may be an aqueous dispersion, the slurry, the dry powder, or the granulated powder.
  • a molded article obtained by using a powder may be used.
  • the fluoropolymer composition of the present invention is produced by the above-mentioned method of producing a fluoropolymer composition of the present invention, it is not colored during molding and has an excellent appearance.
  • the Y value power of the XYZ color system may be 0 or more and less than 100. Preferred,.
  • the Y value in the XYZ color system is an index representing brightness, and is a value equal to the luminous reflectance or luminous transmittance of an object.
  • the Y value of the XYZ color system is a percentage (%) of the Y value obtained by measurement using a color difference meter CR-300 (manufactured by Minolta) at room temperature according to the CIE1931 color system. %).
  • the more preferable lower limit of the Y value in the XYZ color system is 50, and the more preferable lower limit is 60.
  • the fluoropolymer composition of the present invention When the fluoropolymer composition of the present invention is a molded article, it has a Y value in the XYZ color system within the above range, and therefore has high whiteness and no coloring, and thus has excellent appearance.
  • the fluoropolymer composition of the present invention is produced by the above fluoropolymer composition manufacturing method, the whiteness is high and there is no coloring.
  • Y value (XYZ color system): Measured at room temperature using a colorimeter CR-300 (manufactured by Minolta) in accordance with the CIE1931 color system.
  • Average primary particle size Dilute the solid content to about 0.02% by mass, and plot the calibration curve between the transmittance of 55 Onm projected light per unit length and the average particle size determined by electron micrograph. Based on the above, it was indirectly determined from the above transmittance.
  • Standard specific gravity Measured in accordance with ASTM D-145769.
  • the pressure was adjusted to 0.78 MPaG, TFE was injected, and 5 g of a 0.6% by mass aqueous solution of ammonium persulfate [APS] was charged to start the reaction.
  • TFE was continuously added to maintain the internal pressure at 0.78 MPaG, and the reaction was continued.
  • 11 hours after the start of the polymerization TFE was purged to terminate the polymerization.
  • the solid content concentration and the average primary particle diameter of the obtained TFE homopolymer aqueous dispersion were measured.
  • Table 1 shows the measurement results of the molded articles obtained in the respective synthesis examples.
  • the surfactant concentration and solids concentration are values calculated based on the obtained TFE homopolymer aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was flocculated by mechanical stirring at 500 rpm, the water was filtered off, washed again with 50 Oml of ion-exchanged water, dried at 180 ° C for 6 hours, and the TFE single weight A coalesced fine powder was obtained.
  • a molded body was obtained from the obtained fine powder according to ASTM D-145769. The SSG and Y value of the obtained molded body were measured.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 g of the aqueous TFE homopolymer dispersion obtained in Synthesis Example 1 and 200 g of ion-exchanged water were diluted in a 1000-ml three-necked flask equipped with stirring blades. The SSG and Y value of the obtained molded body were measured.
  • Comparative Example 1 After diluting 143 g of the TFE homopolymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 and 357 g of ion-exchanged water in a 1000 ml three-necked flask equipped with stirring blades, the aqueous dispersion was coagulated by mechanical stirring at 500 rpm. After filtering off the water, it was washed again with 500 ml of ion-exchanged water and dried at 180 ° C. for 6 hours to obtain a fine PTFE powder. A molded product was obtained from the obtained fine powder in accordance with ASTM D-145769. The SSG and Y value of the obtained molded body were measured.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous dispersion of TFE homopolymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the aqueous dispersion of TFE homopolymer obtained in Synthesis Example 1. And Y values were measured.
  • Table 2 shows the measurement results of the molded bodies obtained in each of the examples and comparative examples.
  • the method for producing a fluoropolymer composition of the present invention can provide a fluoropolymer composition having an excellent appearance without coloring.
  • the fluoropolymer composition of the present invention is produced by the above-mentioned fluoropolymer composition production method, it has high whiteness and no coloring, so that it can be used as various coatings and molded articles requiring aesthetic appearance. Useful.

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Abstract

　成形加工による着色がないフッ素系成形体製造方法、及び、上記フッ素系成形体製造方法により製造されるフッ素系成形体を提供する。 　含フッ素重合体とフッ素系アニオン界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるフッ素系成形体製造方法であって、 上記フッ素系アニオン界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである ことを特徴とするフッ素系成形体製造方法。

Description

明 細 書
含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体の製造方法として、 CF (CF ) (CH ) SO M (式中、 mは、 2— 9の
3 2 m 2 n 3
整数、 nは、 1一 3の整数、 Mは 1価のカチオンを示す。）で表される構造を有する界 面活性剤、及び、この界面活性剤を分散剤として使用して水性媒体中で重合するこ とからなる製造方法が開示されている (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3 及び特許文献 4参照)。
[0003] この製造方法により得られたデイスパージヨンを凝集、洗浄、乾燥して粉末を得、この 粉末を用いて成形加工することによりフッ素系成形体を製造すると、加熱等により着 色が生じる問題があった。このような着色は、重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重 合副生物であるオリゴマー等が成形加工時に炭化することが原因であると考えられる (例えば、特許文献 5参照)。
[0004] 含フッ素重合体を用いて成形加工する際に着色を防ぐ方法として、含フッ素重合体 をオゾン接触させる方法が開示されている (例えば、特許文献 5参照)。しかしながら 、特許文献 5には、分散剤としてパーフルォロカルボン酸を用いて重合して得られた 含フッ素重合体に関する方法が記載されており、 C H結合を有する化合物力 なる 界面活性剤を使用した場合にっ 、ては一切記載されて!、な 、。
特許文献 1：特開昭 51-057790号公報
特許文献 2：米国特許第 568884号明細書
特許文献 3：米国特許第 5789508号明細書
特許文献 4：米国特許出願 02Z0037985号公開公報
特許文献 5：特開平 11-181098号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形加工による着色がない含フッ素重合体から なる組成物の製造方法、及び、上記製造方法により製造される含フッ素重合体組成 物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、含フッ素重合体 (A)とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸ィ匕 剤を接触させることにより含フッ素重合体 (B)からなる含フッ素重合体組成物を製造 する含フッ素重合体組成物製造方法であって、上記フッ素系界面活性剤は、（i) C H結合と C F結合とを有する疎水基と、（ii) COOM SO M OSO M PO (
3 3
OM)及び（一 O)— PO (OM) 〔式中、 Mは、 NH Li Na K又は Hを表し、 x= (3
4
y)であり、 yは、 1又は 2を表す。〕よりなる群力も選択される 1種である親水基とが結 合してなる部分フッ素化化合物力 なるものであることを特徴とする含フッ素重合体 組成物製造方法である。
[0007] 本発明は、フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた 含フッ素重合体 (A)からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重 合体 (B)からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法 であって、上記フッ素系界面活性剤は、（i) C H結合と C F結合とを有する疎水基と （ii)— COOM SO M OSO M PO (OM)及び (— O)— PO (OM) 〔式中、
3 3
Mは、 NH Li Na K又は Hを表し、 x= (3— y)であり、 yは、 1又は 2を表す。〕より
4
なる群力 選択される 1種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物力 な るものであることを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法である。
[0008] 本発明は、上記各含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体 組成物であって、上記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、 造粒粉末、又は、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末若しくは上記造粒 粉末を用いて得られる成形体であることを特徴とする含フッ素重合体組成物である。 以下に本発明を詳細に説明する。
[0009] 本発明の第 1の含フッ素重合体組成物製造方法は、含フッ素重合体 (A)とフッ素系 界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（ B)からなる含フッ素重合体組成物を製造するものである。 本明細書において、上記「含フッ素重合体 (B)」は、含フッ素重合体 (A)に由来する ものであって、上記重合生成物に酸化剤を接触させた後におけるものである。上記 含フッ素重合体 (B)は、上記含フッ素重合体 (A)が上記酸化剤により化学変化を受 けるものである場合、上記含フッ素重合体 (A)が上記酸化剤により化学変化を受け たものであり、上記含フッ素重合体 (A)が上記酸化剤により化学変化を受けないもの である場合、上記含フッ素重合体 (A)そのものである。上記含フッ素重合体 (A)が上 記酸化剤により化学変化を受けたものとしては特に限定されず、例えば、含フッ素重 合体 (A)のポリマー鎖にぉ 、て重合等により生じた COOH等の不安定末端基及 び Z又は炭素 炭素二重結合が上記酸化剤により分解したもの等が挙げられる。 本明細書において、上記含フッ素重合体 (A)と上記含フッ素重合体 (B)とを特に区 別することなく主に両者に共通することについて述べるときは、（A)又は（B)を付すこ となく単に「含フッ素重合体」 t 、う事項がある。
含フッ素重合体 (A)については、後述する。
[0010] 本明細書にぉ 、て、上記「重合生成物」は、後述の含フッ素重合体組成物を製造す るための原材料である。本発明では、上記重合生成物に酸化剤を接触させる処理を 行って含フッ素重合体組成物を製造する。上記「重合生成物」は、上述のように含フ ッ素重合体 (A)力もなるものであり、上記含フッ素重合体 (A)は重合反応による生成 物であるので、本明細書において、上記含フッ素重合体組成物と区別するため便宜 上「重合生成物」という。し力しながら、本明細書において、上記「重合生成物」は、含 フッ素重合体 (A)とフッ素系界面活性剤とからなるものであれば、例えば、（1)含フッ 素重合体 (A)を製造するための重合反応の終了後に得られる重合反応生成物であ つてもよいし、（2)上記重合反応生成物に濃縮、分散安定化処理、凝析、凝集、乾燥 、造粒等の後処理を行うことにより得られる重合後処理物であってもよいし、（3)予め 調製しておいた上記重合反応生成物又は上記重合後処理物にフッ素系界面活性 剤を添加して水性媒体中に分散させてなる後調製デイスパージヨンであってもよ 、し 、（4)上記後調製デイスパージヨンに濃縮、凝析、凝集、乾燥、造粒等の後処理を行 うことにより得られる調製後処理物であってもよい。
[0011] 上記（3)の後調製デイスパージヨンとしては、含フッ素重合体 (A)を重合する際にフ ッ素系界面活性剤を用いな 、ものであってもよ!/、。上記（3)の後調製デイスパージョ ン及び上記 (4)の調製後処理物としては、含フッ素重合体 (A) 100質量部あたりフッ 素系界面活性剤を 0. 0001— 5質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合 体 (A) 100質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、 0. 001質量部、更に好ましい下限は、 0. 01質量部であり、より好ましい上限は、 2質量 部、更に好ましい上限は、 1質量部である。
[0012] 上記重合生成物としては、上記（1)の重合反応生成物又は上記（2)の重合後処理 物が好ましぐ上記（2)の重合後処理物がより好ましい。
上記（1)の重合反応生成物及び上記（2)の重合後処理物は、通常、フッ素系界面 活性剤の存在下に含フッ素重合体 (A)を重合して得られるものであり、好ましくは、 後述の本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法における重合生成物である
[0013] 本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法は、フッ素系界面活性剤を用いて 水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体 (A)からなる重合生成物に 酸化剤を接触させることよりなるものである。
[0014] 本明細書にぉ 、て、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含 む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え 、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶 媒及び/又はフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
[0015] 本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法において、重合は、上記フッ素系界 面活性剤を用いて水性媒体中で重合するものであれば特に限定されな 、。
上記重合は、上記フッ素系界面活性剤、重合開始剤及び単量体を用いて、懸濁重 合、乳化重合等、公知の重合方法により行うことができる。また、上記重合の際、上記 フッ素系界面活性剤、単量体及び重合開始剤に加え、公知の連鎖移動剤、ラジカル 捕捉剤等の添加剤を添加して行うことができる。
[0016] 上記重合では、重合方法、単量体、所望の含フッ素重合体等の種類に応じて、重合 温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定できる。
例えば、単量体としてテトラフルォロエチレン [TFE]を使用する場合、 50— 110°Cの 温度にて、 0. 3— 7MPaの圧力で行うことが好ましい。
[0017] 上記重合において、上記フッ素系界面活性剤の添加量は、使用する単量体の種類 、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
上記フッ素系界面活性剤の上記重合時における合計添加量は、充分な分散力を得 る点で、水性媒体の 0. 0001質量％以上が好ましぐ製造コストや重合反応性の点 で、 5質量％以下が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤の合計添加量のより好ましい下限は 0. 001質量％であり、 より好ましい上限は 2質量％であり、更に好ましい上限は 1質量％である。
上記重合において、上記フッ素系界面活性剤を用いるのであれば、その他の界面活 性剤を用いてもよい。
[0018] 上記重合において、上記単量体の添加量は、目的とする含フッ素重合体の分子量 や製造量等によって適宜決定される。
上記重合において、上記単量体は、経済性、生産性の点で、合計添加量で、水性媒 体の 10質量％以上の量を添加することが好ましぐまた、付着等が少なぐ反応系が 安定する点で、 150質量％以下の量で添加することが好ましい。上記添加量のより好 ましい下限は 20質量％であり、より好ましい上限は 100質量％、更に好ましい上限は 70質量％である。
[0019] 上記重合開始剤は、上記重合においてラジカルを発生しうるものであれば特に限定 されず、公知の油溶性及び Z又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更 に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合 開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適 宜決定される。
[0020] 本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、上 述した重合を行うことにより得られる水性分散液であってもよ 、し、この水性分散液を 公知の方法により濃縮するか又は分散安定ィヒ処理して得られるデイスパージヨンであ つてもょ ヽし、上記水性分散液若しくは上記ディスパージヨンを凝析又は凝集に供し て回収して得られるスラリー (湿潤粉末)であってもよ!/、し、上記スラリーを乾燥して得 られる乾燥粉末であってもよ!、し、所望により上記乾燥粉末を造粒して得られる造粒 粉末であってもよい。
上記重合生成物としては、酸化剤を接触させる際の取り扱いが容易な点で、上述の 重合により得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮する力若しくは分散安定ィ匕 処理して得られるデイスパージヨン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることが 好ましぐ上記ディスパージヨン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることがより 好ましい。
[0021] 本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、重 合における添加量によるが、通常、含フッ素重合体 (A) 100質量部あたりフッ素系界 面活性剤を 0. 0001— 5質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合体 (A) l 00質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、 0. 001質量 部、更に好ましい下限は、 0. 01質量部であり、より好ましい上限は、 2質量部、更に 好ましい上限は 1質量部である。
[0022] 本明細書において、以下、上記本発明の第 1の含フッ素重合体組成物製造方法と上 記本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法とを特に区別しない場合、「第 1 の」又は「第 2の」を付すことなく単に「本発明の含フッ素重合体組成物製造方法」と いう。以下に上記本発明の第 1の含フッ素重合体組成物製造方法と上記本発明の第 2の含フッ素重合体組成物製造方法とに共通する事項に関し、本発明の含フッ素重 合体組成物製造方法につ!、て説明する。
[0023] 上記フッ素系界面活性剤は、（i) C H結合と C F結合とを有する疎水基と、 (ii)-C OOM、 -SO M、 -OSO M、— PO (OM)及び（— O)— PO (OM) 〔式中、 Mは、 N
3 3 y x y
H、 Li、 Na、 K又は Hを表し、 x= (3— y)であり、 yは、 1又は 2を表す。〕よりなる群か
4
ら選択される 1種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるもので ある。
本明細書において、上記「部分フッ素化」とは、 C-H結合と C-F結合とを有する構造 力らなることを意味する。
上記部分フッ素化化合物は、上記 (i)の疎水基及び上記 (ii)の親水基とが結合して なるものであるので、界面活性剤として好ま U、含フッ素重合体の乳化作用及び分 散作用を有する。 [0024] 上記 (i)の疎水基は、 C H結合と C F結合とを有するものであれば特に限定されず 、 C、 H又は F以外のへテロ原子、例えば、 0、 N及び Z又は Sを主鎖に有するもので あってもよいものである。
また、上記 (i)の疎水基は、直鎖基であってもよいし、分岐鎖を有する基であってもよ い。上記 (i)の疎水基は、親水基と結合している炭素原子が、第一級炭素原子、第二 級炭素原子又は第三級炭素原子の何れであってもよ 、。
上記 (i)の疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有して 、るか又は有して 、な 、部分フッ 素化アルキル基であることが好まし!/、。
上記部分フッ素化アルキル基としては、炭素数 3— 18のものが好ましい。上記炭素 数のより好ましい下限は 4、更に好ましい下限は 6であり、より好ましい上限は 12であ り、炭素数 8のものが特に好ましい。
[0025] 上記（i)の疎水基としては、また、主鎖に CFX— (Xは、 F又は Hを表す）を有してい るものであることが好ましぐ主鎖に CH を有しているもの力 より好ましい。
2
なお、上記部分フッ素化化合物は、上記 (i)の疎水基中に CH 構造が多く存在す
2
るほど、成形加工を行うことにより着色されやすいものと考えられる。これに対し、本発 明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記 (i)の疎水基が主鎖に 2つ以上の - C H
2—を有しているものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができ る。
また、上記部分フッ素化化合物は、上記 (i)の疎水基中の CHX— (Xは、上記定義 したもの。）が上記 (ii)の親水基に隣接する場合、成形加工を行うことにより着色され やすぐ更に上記 CHX—において Xが Hである場合、より着色されやすい。これに 対し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法では、 [- CHX - (ii)の親水基]構造 を有するものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができる。
[0026] 上記 (i)の疎水基としては、エーテル酸素を主鎖に有して 、るか又は有して 、な！/、部 分フッ素化アルキル基であって、主鎖に CH—を有しているもの力 更に好ましい。
2
更に好ましい上記 (i)の疎水基としては、例えば、一般式 (i I)
X(CF ) (CH )— (i-l)
2 q 2 r
(式中、 Xは H又は Fを表し、 qは 2 12の整数を表し、 rは 1一 2の整数を表す。）で表 される基等が挙げられる。
上記 qの好ましい下限は 4であり、上記 qの好ましい上限は 10、より好ましい上限は 6 である。
[0027] 上記 (i I)の疎水基としては、例えば、下記式 (i 1)、式 (i 2)、式 (i 3)又は式 (i 4 )で表される基 (以下、本明細書において、上記各基を総称して、「部分フッ素化アル キル基 (T)」と称する)等が挙げられる。
H (CF CF ) CH— (i-1)
2 2 2 2
H (CF CF ) CH— (i-2)
2 2 3 2
F (CF CF ) CH CH - (i— 3)
2 2 2 2 2
F (CF CF ) CH CH - (i~4)
2 2 3 2 2
[0028] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、上記 (i) の疎水基として上記式 (i 1)、式 (i 2)、式 (i 3)又は式 (i 4)で表される 4種の基の うち何れ力 1種を有する分子の集合体であってもよ 、し、これら 4種の基のうち何れか 1種を有する分子と他の種を有する分子との混合物であってもよ!ヽ。上記部分フッ素 化化合物は、また、後述の一般式（lb)で表される部分フッ素化化合物 (b)であり 1分 子中に 2以上の疎水基 Aを有するものである場合、上記 1分子中の 2以上の疎水基と して、上記 4種の基のうち 1種のみを有しているものであってもよいし、上記 4種の基 のうち 2種以上を有しているものであってもよい。本発明の含フッ素重合体組成物製 造方法における部分フッ素化化合物は、分子の集合体又は 1分子中における上記 (i )の疎水基として、上記 4種の基のうち 2種以上を有する場合、調製容易である点で、 上記 2種以上の基の末端が Hのみであるもの又は Fのみであるものが好まし!/、。本発 明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、反応生成物 をそのまま用いてもよぐ反応生成物としての部分フッ素化化合物は、分子の集合体 又は 1分子中において、通常、上記 4種の基のうち 2種以上を有している。
[0029] 上記（ii)の親水基は、 COOM SO M OSO M PO (OM)及び (一 O)— P
3 3 y x
O (OM) 〔式中、 Mは、 NH、 Li、 Na、 K又は Hを表し、 x= (3— y)であり、 yは、 1又 y 4
は 2を表す。〕よりなる群力も選択される 1種である。
上記 (ii)の親水基としては、乳化力、分散力の点で、 COOM SO M及び OS O Mが好ましぐ—COOM及び SO Mがより好ましい。
3 3
上記 Mとしては、重合後、加熱処理により容易に除去し得る点で、 NHが好ましぐ
4
乳化力や分散力の点で、 Li、 Na、 Kが好ましい。
[0030] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記部分フッ素化化合物は、 上記 (i)の疎水基と上記 (ii)の親水基とが結合してなるものであれば、例えば、ベタイ ン化合物であってもよいが、乳化力や分散力の点で、ァ-オン性ィ匕合物であることが 好ましい。
[0031] 上記部分フッ素化化合物は、下記一般式（la)
A-Q (la)
〔式中、 Aは、上記（i)の疎水基を表し、 Qは、 -COOM、 -SO M又は— OSO Mを
3 3 表す。 Mは、上記 (ii)の親水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化 化合物（a)、又は、
下記一般式 (lb)
[A— (O)—] PO (OM) (lb)
z x y
〔式中、 Aは、上記疎水基を表し、 zは、 0又は 1を表す。 x、 y及び Mは、上記 (ii)の親 水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化化合物 (b)として表すこと ができる。
[0032] 上記部分フッ素化化合物としては、乳化力や分散力の点で部分フッ素化化合物 (a) が好ましい。
[0033] 上記部分フッ素化化合物（a)としては、例えば、下記一般式（la— 1)
X— Rf1— (CH ) -Q (la— 1)
2 n3
(式中、 Xは、上記定義したものと同じ。 Rf1は、炭素数 2— 12のパーフルォロアルキ レン基を表し、 n3は、 1一 6の整数を表し、 Qは、上記一般式（la)で定義したものと 同じ。 )で表される部分フッ素化アルキレンァ-オン性ィ匕合物（al)が好まし 、。
[0034] 上記一般式（la— 1)において、上記 Xとしては、 Fが好ましい。
上記一般式（la— 1)において、上記 Rf1の炭素数の好ましい下限は 4であり、好まし い上限は 10であり、より好ましい上限は 6である。
上記一般式（la— 1)において、上記 n3の好ましい上限は 3であり、より好ましい上限 は 2である。
上記一般式（la— 1)において、 X— Rf1— (CH ) 一は、上述の部分フッ素化アルキル
2 n3
基 (τ)の何れかであることが好まし 、。
上記一般式（la— 1)において、上記 Qは、—COOM又は—SO Mであることが好まし
3
い。
[0035] 上記部分フッ素化アルキレンァニオン性ィ匕合物（al)としては、乳化力や分散力の点 で、下記一般式 (2)
Rf-(CH ) — Q (2)
2 nl
(式中、 Rfは、炭素数 2— 12のパーフルォロアルキル基を表し、 nlは、 1一 6の整数 を表し、 Qは、上記一般式（la)で定義したものと同じ。）で表されるパーフルォロアル キノレーアノレキレンァニ才ン'性ィ匕合物が好まし 、。
[0036] 上記一般式（2)において、上記 Rfの炭素数の好ましい下限は 4であり、好ましい上限 は 10、より好ましい上限は 6である。
上記一般式（2)において、上記 nlの好ましい上限は 3であり、より好ましい上限は 2 である。
[0037] 上記一般式（2)で表されるパーフルォロアルキル アルキレンァ-オン性化合物とし ては、例えば、下記一般式（3)
F (CF ) (CH ) SO M (3)
2 m 2 n2 3
(式中、 mは、 2— 12の整数を表し、 n2は、 1一 6の整数を表し、 Mは、上記（ii)の親 水基に関し定義したものと同じ。 )で表されるパーフルォロアルキル アルキレンスル ホン酸ィ匕合物が挙げられる。
上記 mの好ましい下限は 4であり、好ましい上限は 10、より好ましい上限は 6である。 上記 n2の好まし!/、上限は 3であり、より好まし!/、上限は 2である。
[0038] 上記部分フッ素化化合物（a)としては、また、下記一般式（la— 2)
X-Rf2-(CH ) -Rf3-Q (la-2)
2 n4
(式中、 Xは、上記定義したものと同じ。 n4は、 1一 3の整数を表す。 Rf2は、炭素数 3 一 8のパーフルォロアルキレン基又はオシキアルキレン基を表す。 Rf3は、炭素数 1一 4の直鎖状若しくは分枝鎖状のパーフルォロアルキレン基を表す。 Qは、上記一般式 (la)で定義したものと同じ。 )で表される部分フッ素化アルキレンァ-オン性ィ匕合物（ a2)であってもよい。
[0039] 上記一般式（la— 2)において、上記 Xとしては、 Fが好ましい。
上記一般式（la— 2)において、上記 Rf2の炭素数の好ましい下限は 4であり、好まし い上限は 6である。
上記一般式（la— 2)において、上記 Rf3の炭素数の好ましい下限は 2であり、好まし い上限は 3である。
上記一般式（la— 2)において、上記 n4の好ましい上限は 2である。
上記一般式（la— 2)において、 X— Rf2— (CH ) 一は、上述の部分フッ素化アルキル
2 n4
基 (τ)の何れかであることが好まし 、。
上記一般式（la— 2)において、上記 Qとしては、 COOM (Mは、上記（ii)の親水基 に関し定義したものと同じ。）が好ましい。
[0040] 上記部分フッ素化アルキレンァニオン性ィ匕合物（a2)としては、乳化力、分散力の点 で、
F— Rf2— (CH ) — Rf3— COOM
2 n4
(式中、 n4、 Rf2, Rf3及び Mは、上記定義したものと同じ。 )
で表されるものが好まし 、。
[0041] 上記部分フッ素化化合物（a)としては、また、下記一般式（la— 3)
X1— Rf4 (CH ) OCO-CHQ-CH -COO (CH ) Rf5— X2 (la— 3)
2 n5 2 2 n6
(式中、 X1及び X2は、同一又は異なって、 H又は Fを表す。 Rf4及び Rf5は、同一又は 異なって、フッ素原子を 1つ以上含有する炭素数 1一 6のアルキレン基を表す。 n5及 び n6は、同一又は異なって、 1一 3の整数を表す。 Qは、上記一般式（la)で定義し たものと同じ。）で表される部分フッ素化ジエステルイ匕合物（a3)であってもよい。
[0042] 上記一般式（la— 3)にお!/、て、上記 X1及び X2としては、それぞれ Fであることが好ま しい。
上記一般式（la— 3)において、 Rf4及び Rf5の炭素数の好ましい下限は 2であり、好ま しい上限は 4である。
上記一般式（la-3)において、 X^Rf^CH ) 一、及び、 (CH ) Rf5—X2は、同 一又は異なって、上述の部分フッ素化アルキル基 (T)の何れかであることが好まし ヽ 上記一般式（la— 3)において、上記 n5及び n6の好ましい上限は 2である。
上記一般式（la— 3)において、上記 Qとしては、 SO M又は COOM (Mは、上記
3
(ii)の親水基に関し定義したものと同じ。）が好ましぐ— SO Mがより好ましい。
3
[0043] 上記部分フッ素化ジエステル化合物（a3)としては、乳化力、分散力の点で、
F-Rf4 (CH ) OCO— CH (SO M)— CH— COO (CH ) Rf5— F
2 n5 3 2 2 n6
(式中、 Rf4、 Rf5、 n5、 n6及び Mは、上記定義したものと同じ。 )
で表されるものが好まし 、。
[0044] 上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合して!/、るフッ素原子を有して 、る重合体 である。
本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の 1種又は 2種以上を 重合することにより得られるものであるが、含フッ素重合体としての基本的な性能を損 なわな 、範囲で、フッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよ!/、
[0045] 上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも 1個有 する単量体である。上記「フッ素含有単量体」は、公知のものであれば特に限定され ないが、炭素数 1一 8のものが好ましい。
上記フッ素含有単量体としては、例えば、フルォロォレフイン、環式のフッ素化された 単量体、フッ素化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。
[0046] 上記フルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロエチレン [TFE]、へキサフ ルォロプロピレン [HFP]、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン [VDF]、トリフルォロェチ レン、へキサフルォロイソブチレン、パーフルォロブチルエチレン等が挙げられ、炭素 原子 2— 6個を有するものが好まし!/、。
[0047] 上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3—ジ ォキソール [PDD]、パーフルオロー 2—メチレン 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン [PM
D]等が好ましい。
[0048] 上記フッ素化アルキルビュルエーテルとしては、例えば、式 CY =CYOR又は CY = ΟΥΟΙ^ΟΚ(Υは、同一又は異なって、 Η又は Fであり、 Rは、水素原子の一部又 は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキル基であり、 R1は、水素 原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキレン基で ある。）で表されるものが挙げられる。好ましい上記フッ素アルキルビュルエーテルと しては、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） [PMVE]、パーフルォロ（ェ チルビ-ルエーテル） [PEVE]、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE] が挙げられる。
[0049] 上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と共重合性を有するもの であれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水 素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を 有するものであってもよ 、。
[0050] 上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビュルエーテル類、 ビュルエステル類、アルキルァリルエーテル類、アルキルァリルエステル類等が挙げ られる。
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シァノ基、グリシジル 基、アミノ基、アミド基、芳香族系置換基等が挙げられる。
[0051] 上記フッ素含有単量体としては、得られる含フッ素重合体 (A)がパーフルォロポリマ 一であれば耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となるので、パーフルォロ単量 体であることがより好ましい。
[0052] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記含フッ素重合体としては特 に限定されないが、例えば、非溶融加工性含フッ素重合体、溶融加工性含フッ素重 合体、エラストマ一性共重合体等が挙げられる。
[0053] 上記非溶融加工性含フッ素重合体としては、 TFE単独重合体、変性ポリテトラフルォ 口エチレン [変性 PTFE]等が挙げられる。本明細書において、上記「変性 PTFEJと は、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるも のを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルォロォレフイン、フルォロ（アルキ ルビ-ルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルォロ（アルキルエチレン )等が挙げられる。
変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位 に占める含有率は、通常 0. 001— 2モル％の範囲である。
[0054] 本明細書にお!、て、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の 分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば 、 TFE単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する 部分であり、 - (CF -CF ) -で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体
2 2
の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書にぉ 、て、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％)」と は、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成すること となった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル 分率 (モル％)を意味する。
[0055] 上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、エチレン ZTFE共重合体 [ETF E]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） 共重合体 [TFEZPAVE共重合体]等が挙げられる。
上記 TFEZPAVE共重合体 [PFA]としては、 TFEZPMVE共重合体 [MFA]、 T FEZPEVE共重合体、 TFEZPPVE共重合体等が挙げられ、なかでも、 MFA、 T FEZPPVE共重合体が好ましぐ TFEZPPVE共重合体がより好まし!/、。
[0056] 上記エラストマ一性共重合体として、 TFEZプロピレン共重合体、 HFPZエチレン 共重合体、 HFPZエチレン ZTFE共重合体、 PVDF、 VDFZHFP共重合体、 HF PZエチレン共重合体、 VDFZTFEZHFP共重合体等が挙げられる。
[0057] 上記含フッ素重合体 (A)としては、耐熱性等に優れ、成形加工しやす!/、点で、パー フルォロポリマーであることが好ましい。上記パーフルォロポリマーとしては、 TFE単 独重合体、変性 PTFE、 FEP、 MFA、 TFEZPEVE共重合体、 TFEZPPVE共重 合体が好ましぐ TFE単独重合体、変性 PTFE、 FEP、 TFEZPPVE共重合体がよ り好ましい。
[0058] 上記含フッ素重合体 (A)は、上記重合の反応条件、単量体の添加量等を適宜設定 することにより、所望の分子量や組成にすることができる。 [0059] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記含フッ素重合体 (A)とフッ素系界 面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるものである。
[0060] 上記重合生成物は、含フッ素重合体 (A)を 1一 99質量％含有するものであれば、数 平均分子量 1000未満の低分子量物 (オリゴマー）、上記フッ素系界面活性剤等の 界面活性剤、重合開始剤、凝析剤、水性媒体等を含むものであってもよい。
[0061] 上記重合生成物が水性分散液又はディスパージヨンである場合、上記含フッ素重合 体 (A)の好ま 、下限は 10質量％であり、好まし 、上限は 70質量％である。
上記重合生成物が乾燥粉末である場合、上記含フッ素重合体 (A)の好ま 、下限 は 70質量％であり、好まし!/、上限は 90質量％である。
[0062] 上記酸化剤としては、上述の数平均分子量 1000未満の低分子量物 (オリゴマー）、 上記フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、重合開始剤、凝析剤等を酸化、分解し 得るものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸ィ匕 水素よりなる群カゝら選択される少なくとも 1種等が挙げられる。なかでも、次亜塩素酸 、塩素及び過酸ィ匕水素が好ましい。
上記酸化剤は、上記接触時、 1種又は 2種以上を使用してもよい。
[0063] 上記接触は、例えば、（I)上記酸化剤を気体として上記重合生成物中に拡散させる 方法、（II)液体とした上記酸化剤を上記重合生成物に混合させる方法により行うこと ができる。
上記接触の条件は、使用する重合生成物の組成や量、上記酸化剤の種類等により 適宜設定することができる。
[0064] 上記 (I)の方法により上記接触を行う場合、上記重合生成物は、上記酸化剤に対す る接触面積が大きぐ上記酸化剤が拡散しやすい点で、スラリー、又は、乾燥粉末で あることが好ましい。
上記スラリーを乾燥して得られる乾燥粉末、又は、上記乾燥粉末は、懸濁重合により 得られるモールディングパウダーであってもよ 、し、乳化重合により得られるファイン パウダーであってもよい。
[0065] 上記 (I)の方法は、上記酸化剤の反応性の点で、通常、 30— 300°Cの温度で行うこ とが好ましい。上記温度の好ましい下限は 100°Cであり、好ましい上限は 250°Cであ る。
上記 (I)の方法にぉ 、て、特に含フッ素重合体 (A)が溶融加工可能な粉末である場 合、酸化剤の拡散速度を高くする点で、含フッ素重合体 (A)の融点より低い温度で 接触を行うことが好ましい。
[0066] 上記 (I)の方法を行う場合、安全性の点で、上記酸化剤は、空気、窒素、ヘリウム等 の不活性ガスとの混合ガスとして使用することが好ましい。
上記 (I)の方法において、上記酸化剤は、その用いる種類にもよる力 上記混合ガス 全量の 0. 1— 30質量％の量で使用することがより好ましい。
[0067] 上記 (I)の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよい し、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記逐次添加を行う場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や使用量 等に応じて、適宜設定することができる。
[0068] 上記 (I)の方法は、通常、 3— 24時間の間行うことが好ましい。上記 (I)の方法は、所 望の着色防止効果を得る点で、 4時間以上で行うことがより好ましぐ製造コスト、副 反応抑制の点で、 20時間以内で行うことがより好ましい。
[0069] 上記 (II)の方法により上記接触を行う場合、効率良く酸化剤を接触することができる 点で、上記重合生成物は水性分散液、デイスパージヨン等の水性分散体であること が好ましい。
上記 (Π)の方法は、酸化剤の反応性の点で、通常、 10— 100°Cの温度で行うことが 好ましい。酸化剤の反応性の点で、上記温度の好ましい下限は 20°Cであり、安全性 、副反応抑制の点で、好ましい上限は 85°Cである。
[0070] 上記 (Π)の方法を行う場合、上記酸化剤は、通常、重合生成物の 0. 01— 5質量％ の量で使用することが好ましい。
上記酸化剤は、所望の着色防止効果を得る点で、重合生成物の 0. 1質量％以上の 量で使用することがより好ましぐ安全性や経済的な点で、重合生成物の 2質量％以 下の量で使用することがより好ましい。
[0071] 上記 (Π)の方法は、通常、 1一 24時間行うことが好ましい。上記 (Π)の方法は、所望 の着色防止効果を得る点で、 2時間以上で行うことがより好ましぐ製造コスト、副反 応抑制の点で、 20時間以内で行うことがより好ましい。
上記 (II)の方法では、上記酸化剤と重合生成物とを攪拌することが好ま ヽ。
[0072] 上記 (Π)の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよい し、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記酸化剤を逐次添加する場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や 使用量等に応じて、適宜設定することができる。
[0073] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記酸化剤の接触を行うことにより、 含フッ素重合体 (B)を用いて成形加工を行う際の着色を防止することができる。 上記酸化剤の接触による着色防止効果の機構は明らかではないが、上記重合生成 物中に存在し得る重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重合副生物のオリゴマー等の 着色原因物質が、上記重合生成物を用いた成形加工時に酸化剤の酸化作用により 分解することから上記着色防止効果が得られるものと考えられる。
[0074] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記重合生成物に酸化剤を接触させ る工程を経て含フッ素重合体組成物を製造するものである。
上記含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体 (B)からなる組成物である。上記含 フッ素重合体組成物は、用いた重合生成物と同様の形態、即ち、水性分散体、ディ スパージヨン、スラリー、乾燥粉末又は造粒粉末の何れであってもよいし、これらの形 態カゝら成形加工により得られる成形体であってもよ ヽ。上記含フッ素重合体組成物と しての成形体は、本明細書において、以下、「含フッ素重合体成形体」ということがあ る。
[0075] 本明細書にぉ 、て、上記「含フッ素重合体成形体」は、重合生成物に上記酸化剤を 接触させ、成形加工を行うことにより得られるものである。上記成形加工は、目的とす る含フッ素重合体成形体の種類に応じ、例えば含フッ素重合体 (B)の融点以上のよ うな高温での加熱を行うが、キャスト製膜のように上記加熱を行わな 、方法であっても よい。上記含フッ素重合体成形体の形状は、特に限定されない。
[0076] 上記含フッ素重合体成形体は、（a)重合生成物としてのスラリー、乾燥粉末又は造粒 粉末に、上記酸化剤を接触させ、混練機等を用いて溶融混練することにより得られる ペレット、（b)上記酸化剤を接触させて得られる含フッ素重合体 (B)、又は、上記 (a) により得たペレット、スラリー、乾燥粉末若しくは造粒粉末を成形機に投入して成形す ることにより得られる成形品、（C)重合生成物としての水性分散体又はディスパージョ ンに上記酸化剤を接触させ、被塗装物に塗装することにより被塗装物上に形成され るコーティング、（d)重合生成物としての水性分散体又はディスパージヨンに上記酸 ィ匕剤を接触させ、多孔質体等の基材に含浸したのち所望により加熱する含浸加工に より形成される被膜、及び、（e)重合生成物としての水性分散体又はディスパージヨン に上記酸化剤を接触させ、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により 例えば水中への投入等により上記基材力 剥離することよりなるキャスト製膜により得 られるキャスト膜を含む概念である。上記 (c)の塗装は、被塗装物に塗布し、必要に 応じて乾燥した後、含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成する工程力 なる。 本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製 造、上記含浸加工及び上記キャスト製膜を総称して「成形加工」 ヽぅことがある。
[0077] 上記含フッ素重合体成形体は、例えば、（A)重合生成物が乾燥粉末、造粒粉末又 はペーストである場合、上述の酸化剤との接触を行い、続いて成形加工することによ り得ることができ、（B)重合生成物が水性分散液又はディスパージヨンである場合、 上述の酸化剤との接触を行った後、凝析等により粉末又はペーストを調製した後、成 形カロェすること〖こより得ることができる。
[0078] 上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例え ば、含フッ素重合体からなる粉末を混練機又は押出機に投入して溶融混練すること によりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ぺ 一スト押出成形、射出成形等が挙げられる。
上記コーティングの塗装方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗 装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する重合生成物の組成 や量等に応じて、適宜設定することができる。
[0079] 上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体 組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述したように、水性分散体、スラリー、乾燥粉 末又は造粒粉末であってもよいし、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末 又は造粒粉末を用いて得られる成形体であってもよ 、。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方 法により製造されたものであるので、成形加工時に着色されておらず、外観に優れて いる。
[0080] 本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、即ち、上述の含フッ素重合 体成形体である場合、 XYZ表色系の Y値力 0以上 100未満であることが好まし 、。 上記 XYZ表色系の Y値は、明るさを表す指標であり、物体の視感反射率や視感透 過率に等しい値である。上記 γ値は、目視による場合、大きいほど白色に近い色とな り、値が小さくなるに伴 、灰色を経て黒色に近 、色となる。
本明細書において、上記 XYZ表色系の Y値は、 CIE1931表色系に従い、室温にて 、色彩色差計 CR— 300 (ミノルタ社製)を用いて測定して得られる Y値を、百分率 (％ )で表した値である。
[0081] 本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記 XYZ表色系の Y値の より好ましい下限は 50であり、更に好ましい下限は 60である。
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記範囲内の XYZ表色系 の Y値を有するので、白色度が高ぐ着色がないので外観に優れている。
発明の効果
[0082] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上述の構成よりなるので、着色せず、 優れた外観を示す含フッ素重合体組成物を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製 造されたものであるので、白色度が高ぐ着色がない。
発明を実施するための最良の形態
[0083] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例によって限定されるものではない。
[0084] 各実施例及び比較例において、以下の方法を用いて各測定を行った。 (1) Y値 (XYZ表色系）： CIE1931表色系に従い、室温にて、色彩色差計 CR— 300 (ミノルタ社製)を用いて測定した。
(2)固形分濃度:水性分散液を 150°Cで 1時間乾燥した時の質量減少より求めた。
(3)平均一次粒子径：固形分濃度を約 0. 02質量％に希釈し、単位長さに対する 55 Onmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線 を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
(4)標準比重（SSG) :ASTM D— 1457 69に従い、測定した。
[0085] 合成例 1
内容量 3リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレープに、脱イオン水 1. 5リットル、パラフィンワックスを 60g (融点 60°C)及び界面活性剤 1 [F (CF CF ) CH
2 2 3
CH SO Na]を 2500mg仕込み、系内を TFEで置換した。内温を 70°Cにし、内圧
2 2 3
が 0. 78MPaGになるように、 TFEを圧入し、 0. 6質量％の過硫酸アンモ-ゥム [AP S]水溶液 5gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低 下するので、連続的に TFEを追カ卩して内圧を 0. 78MPaGに保ち、反応を継続した 。重合開始 11時間後に TFEをパージして重合を停止した。得られた TFE単独重合 体水性分散体につ!、て、固形分濃度及び平均一次粒子径を測定した。
[0086] 合成例 2
合成例 1において、界面活性剤 1を、界面活性剤 2[H (CF CF ) CH OOCCH (S
2 2 2 2
O Na) CH COOCH (CF CF ) H]に変更し、 TFE単独重合体水性分散体を得
3 2 2 2 2 2
た。得られた TFE単独重合体水性分散体について、固形分濃度及び平均一次粒子 径を測定した。
[0087] 各合成例により得られた成形体の測定結果を表 1に示す。なお、界面活性剤濃度及 び固形分濃度は、得られた TFE単独重合体水性分散体に基づき算出した値である
[0088] [表 1] 合成例 1 合成例 2 界面活性剤 （種類） 界面活性剤 1 界面活性剤 2
(濃度:質量％) 0 . 1 6 0 . 0 2
重合時間 （時） 0 . 1 6 5 . 1
固形分濃度 （質量％) 3 4 . 9 1 6 . 7
平均一次粒子径（nm) 2 6 5 2 1 3
界面活十生剤 1 ： F(CF2CF2)3CH2CH2S03Na
界面活性剤 2 ： H(CF2CF2)2CH2OOCCH(S03Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2H [0089] 実施例 1
攪拌翼を備えた 1000ml三口フラスコに、合成例 1で得られた TFE単独重合体水性 分散体 143g及びイオン交換水 357gを入れ希釈した後、内温 25°C、 50rpmで攪拌 しながら、次亜塩素酸の 5質量％水溶液 10mlを 1時間かけて滴下した。さらに、 1時 間攪拌後、 500rpmで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度 50 Omlのイオン交換水で洗浄し、 180°Cで 6時間乾燥して、 TFE単独重合体のファイン パウダーを得た。得られたファインパウダーより、 ASTM D-1457 69に従って成 形体を得た。得られた成形体について、 SSG及び Y値を測定した。
[0090] 実施例 2
攪拌翼を備えた 1000ml三口フラスコに、合成例 1で得られた TFE単独重合体水性 分散体 300g及びイオン交換水 200gを入れ希釈した以外は、実施例 1と同様にして 成形体を得た。得られた成形体の SSG及び Y値を測定した。
[0091] 実施例 3
攪拌翼を備えた 1000ml三口フラスコに、合成例 1で得られた TFE単独重合体水性 分散体 143g及びイオン交換水 357gを入れ希釈した後、内温 80°C、 50rpmで攪拌 しながら、過酸ィ匕水素の 2質量％水溶液 10mlを 1時間かけて滴下した。さらに、 2時 間攪拌後、 50rpmで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度 500 mlのイオン交換水で洗浄し、 180°Cで 6時間乾燥して、 TFE単独重合体のファイン パウダーを得た。得られたファインパウダーより、 ASTM D-1457 69に従って成 形体を得た。得られた成形体について、 SSG及び Y値を測定した。
[0092] 比較例 1 攪拌翼を備えた 1000ml三口フラスコに、合成例 1で得られた TFE単独重合体水性 分散体 143g及びイオン交換水 357gを入れ希釈した後、 500rpmで機械攪拌によつ て水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度 500mlのイオン交換水で洗浄し、 180°C で 6時間乾燥して、 PTFEのファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、 ASTM D— 1457 69に従って成形体を得た。得られた成形体について、 SSG及 び Y値を測定した。
[0093] 比較例 2
合成例 1で得られた TFE単独重合体水性分散体に代えて合成例 2で得られた TFE 単独重合体水性分散体を用いた以外は比較例 1と同様にして、成形体を作り、 SSG 及び Y値を測定した。
[0094] 各実施例及び各比較例で得られた成形体の測定結果について、表 2に示す。
[0095] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0096] 表 2に示したように、実施例 1一 3で得られた成形体と比較例 1一 2で得られた成形体 との間で、 SSGは、ほぼ同じ値であるが、 Y値は、実施例 1一 3で得られた成形体の 方が比較例 1一 2で得られた成形体より高い値であった。このことから、酸化剤処理を 行うことにより、成形体を構成する含フッ素重合体 (A)の分子量を変化させることなく 、着色を防止できることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、着色がなぐ優れた外観を有する含フ ッ素重合体組成物を提供することができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製 造されたものであるので、白色度が高く着色がないので、美観が求められる各種コー ティングや成形品として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素重合体 (A)とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触さ せることにより含フッ素重合体 (B)からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ 素重合体組成物製造方法であって、
前記フッ素系界面活性剤は、（i) C - H結合と C - F結合とを有する疎水基と、 (ii)-C OOM、 -SO M、 -OSO M、— PO (OM)及び（— O)— PO (OM) 〔式中、 Mは、 N
3 3 y x y
H、 Li、 Na、 K又は Hを表し、 x= (3— y)であり、 yは、 1又は 2を表す。〕よりなる群か
4
ら選択される 1種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるもので ある
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
[2] フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重 合体 (A)からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体 (B)か らなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、 前記フッ素系界面活性剤は、（i) C - H結合と C - F結合とを有する疎水基と、 (ii)-C OOM、 -SO M、 -OSO M、— PO (OM)及び（— O)— PO (OM) 〔式中、 Mは、 N
3 3 y x y
H、 Li、 Na、 K又は Hを表し、 x= (3— y)であり、 yは、 1又は 2を表す。〕よりなる群か
4
ら選択される 1種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるもので ある
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
[3] 疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有して 、るか又は有して 、な 、部分フッ素化アル キル基である請求項 1又は 2記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
[4] 疎水基は、主鎖に CH を有しているものである請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素
2
重合体組成物製造方法。
[5] 部分フッ素化化合物は、下記一般式 (2)
Rf-(CH ) — Q (2)
2 nl
(式中、 Rfは、炭素数 2— 12のパーフルォロアルキル基を表し、 nlは、 1一 6の整数 を表し、 Qは、 COOM、 -SO M又は OSO Mを表す。 Mは、前記と同じ。）で表さ
3 3
れるパーフルォロアルキル アルキレンァ-オン性ィ匕合物である請求項 1又は 2記載 の含フッ素重合体組成物製造方法。
[6] 部分フッ素化化合物は、下記一般式 (3)
F (CF ) (CH ) SO M (3)
2 m 2 n2 3
(式中、 mは、 2— 12の整数を表し、 n2は、 1一 6の整数を表し、 Mは、前記と同じ。 ) で表されるパーフルォロアルキル アルキレンスルホン酸化合物である請求項 1又は
2記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
[7] 酸化剤は、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸ィ匕水素よりなる群カゝら選択される少な くとも 1種である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
[8] 含フッ素重合体 (A)は、パーフルォロポリマーである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7 記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
[9] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素重合体組成物製造方法により製造 された含フッ素重合体組成物であって、
前記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、造粒粉末、又は、 前記水性分散体、前記スラリー、前記乾燥粉末若しくは前記造粒粉末を用いて得ら れる成形体である
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物。
[10] 含フッ素重合体組成物は、成形体であり、
前記成形体は、 XYZ表色系の Y値力 0以上 100未満である請求項 9記載の含フッ 素重合体組成物。
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