CN115651139A - 含氟聚合物乳液的制备方法、含氟弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟聚合物乳液的制备方法、含氟弹性体及其制备方法，属于高分子材料领域，含氟聚合物乳液的制备方法，包括：将二氧化钛纳米颗粒分散到含有硅烷偶联剂的乙醇与水混合溶液中，制备疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒；在氟醚油中将所述氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，其中，氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2，n＝0‑5或者CF3O(CF2O)mCF＝CF2，m＝0‑6。通过本申请的处理方案，在保证化学稳定性降低成本同时提高复合材料的冲击等性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含氟聚合物乳液的制备方法、含氟弹性体及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、交联单体如全氟苯基乙烯基醚(CF2CFOC6F5)以及全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE)等的共聚产物。含氟橡胶分子链上所有的氢原子均被氟原子所取代以使得其具有良好的耐热性能和耐化学介质性能。
从分子结构上看，由于含氟橡胶的大分子链上没有氢原子而使其整体表现出强惰性；另外由于F原子的半径比取代前的H原子大很多，大分子链在排列时呈成螺旋状，C-C键基本被F原子组成的外壳所包围，而使得含氟橡胶表现出显著的耐化学介质性能。类似于PTFE，含氟橡胶能耐受许多化学介质，包括醚、酮、芳香类、强酸强碱以及其他橡胶所不能耐受的各类溶剂如卤代烃等，但其机械性能如触变性表现不佳。
橡胶纳米复合材料是由基体、以及分散于基体中纳米尺度(小于100nm)的填料复合而成的。其中，填料的增强活性主要依赖于填料表面的物理化学性质。理论上，填料的尺寸越小，则比表面积越大，填料与含氟聚合物相互作用的活性位点也就越多，导致填料-基体界面相互作用更强。同时，填料的尺寸越小则应力传递效果越好。但同时纳米粒子易团聚，含氟聚合物黏度也较大，使其在含氟聚合物中很难达到纳米尺寸的均匀分散，填料分散的效果影响到橡胶材料的性能。因此，如何实现纳米颗粒在橡胶基体中的良好分散是制造理想的纳米复合材料的一个难点。
发明内容
因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种在保证化学稳定性降低成本同时提高复合材料的冲击等性能的含氟聚合物乳液的制备方法、含氟弹性体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氟聚合物乳液的制备方法，包括：将二氧化钛纳米颗粒分散到含有硅烷偶联剂的乙醇与水混合溶液中，制备疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒；在氟醚油中将所述氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，其中，氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2，n＝0-5或者CF3O(CF2O)mCF＝CF2，m＝0-6。
在一个实施例中，所述硅烷偶联剂为三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
在一个实施例中，所述卤化物单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，所述含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯。
在一个实施例中，所述链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为所述含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
在一个实施例中，所述含氟共聚物为四氟乙烯与下列单体中至少二种形成的共聚物组成：偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯基醚。
在一个实施例中，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和/或含氟醚碳酸，非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚。
在一个实施例中，将二氧化钛纳米颗粒分散在质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散后加入一定量1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷及偶联剂，偶联剂摩尔量与二氧化钛纳米颗粒的表面羟基摩尔量保持1∶1，40℃～50℃下磁力搅拌；过滤搅拌产物，清洗干燥后，得到疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒。
在一个实施例中，在氟醚油中将所述氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，包括：研磨所述氟化二氧化钛纳米颗粒，并分散到氟醚油中；将乳化剂、分散有所述氟化二氧化钛纳米颗粒的氟醚油和水按20-41:1-7:52-79的重量比例混合均匀并加热至40℃～50℃，形成乳液；在反应釜中加入为其体积50％-70％的去离子水和pH缓冲溶液、卤化物单体、链转移剂和含氟共聚物，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70-120℃，向反应釜内中加入含氟共聚物使釜内压力升至2.0-5.0Mpa；加入引发剂开始反应，在反应过程中加入含氟共聚物维持釜内压力在2.0-5.0MPa，并控温所述釜内的温度至反应结束，得到含有氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液。
一种含氟弹性体的制备方法，其特征在于，将含氟聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤、真空干燥，塑炼成型得到含氟弹性体，其中，所述含氟聚合物乳液为上述的含氟聚合物乳液。
一种含氟弹性体，其特征在于，所述含氟弹性体采用上述的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过对二氧化钛纳米颗粒表面进行氟化改性并采用交联接枝技术与本体共聚，从而改善复合体系的相容性和界面黏结性，进而在保证化学稳定性降低成本同时提高复合材料的冲击等性能。并且所得的含氟弹性体兼有较好的机械性能，具有良好的耐化学介质性能，可以应用于多种工业领域，特别是石油和天然气行业，包括密封件等等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的实施例中含氟聚合物乳液的制备方法的流程图；
图2是本发明的实施例中含氟聚合物乳液的制备步骤的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
如图1所示，本申请实施例提供一种含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括：
步骤101，将二氧化钛纳米颗粒分散到含有硅烷偶联剂的乙醇与水混合溶液中，制备疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒。
将二氧化钛纳米颗粒分散到含有硅烷偶联剂的乙醇与水混合溶液中，制备疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒(F-TiO2)。二氧化钛纳米颗粒的晶型可以为金红石型。分散方式可以采用超声分散或磁力搅拌分散或者搅拌后超声等方式。二氧化钛纳米颗粒的粒径范围在10-200nm。乙醇与水的质量比可以从7～9:1范围中选择。
偶联剂为硅烷偶联剂，通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或者甲基丙烯酰氧基基团，X代表能够水解的烷氧基。在一个实施例中，硅烷偶联剂为三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。偶联剂摩尔量与TiO2纳米颗粒的表面羟基摩尔量保持1∶1。
步骤102，在氟醚油中将氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液。
氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2，n＝0-5或者CF3O(CF2O)mCF＝CF2，m＝0-6。在氟醚油中将氟化二氧化钛纳米颗粒(F-TiO2NPs)研磨并分散，得到混合均匀的乳液。在一些实施例中，氟醚油的添加量为含氟共聚物重量的2％-10％，优选3％-8％。此共聚单体反应活性差，反应速率慢。所以必须严格控制加入量。
含氟共聚物由四氟乙烯(TFE)与下列单体中至少二种形成的共聚物组成：偏氟乙烯(VDF)，六氟丙烯(HFP)，全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE，C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2)，全氟烷基乙烯基醚(Perfluoroalkyl Vinylether，简称PAVE，可以包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)。
F-TiO2 NPs的添加量为F-TiO2 NPs和含氟共聚物总质量的5-25wt％，优选10-20wt％。F-TiO2 NPs的功能和效果除与含量有关外，还与其分散性密切相关。F-TiO2 NPs作用是在保持含氟橡胶的优异性能基础上，增强含氟弹性体橡胶的机械性能，同时降低成本。
含氟共聚物中TFE的含量为30-80w％，优选50-60wt％。TFE可以增加氟含量，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。TFE能改进含氟弹性体的耐溶剂性。TFE含量高于85％会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和永久压缩形变性能。
含氟共聚物中PAVE的含量为20-70wt％，优选40-50wt％。PAVE能提高含氟弹性体橡胶的耐低温性能，但是耐低温性能不会随PAVE含量增加而一直提高，当达到一定值后，几乎不会影响橡胶的低温柔韧性。且含氟共聚物中PAVE的加入量为20％-40％时，聚合物的玻璃化温度(Tg)低于室温。在所有PAVE全氟烷基乙烯基醚单体中，优选单体PMVE与TFE发生共聚反应。
乳化剂为离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的复配物。离子型乳化剂可以是全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中至少一种，更优选地，为含氟醚羧酸，含氟醚羧酸结构为：RfCFY-(CF3-O-CFX-CF3-O)m-CF2-COOH
(X:H，Cl，F；Y:O，H；Rf:全氟甲醚；m:0，1，2，3等整数)。非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚，更优选油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和/或含氟醚碳酸，非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚。
链转移剂在聚合过程中将卤化物单体中的官能团部分引入到聚合物链段末端，进一步提高氟橡胶的硫化性能。由于在反应过程中，TFE相对PAVE是较活泼的单体，所以使用链转移剂用于抑制较为活泼的TFE自身的均聚，从而使全氟烷基乙烯基醚在共聚物中的分布更加均一，分子量分布变窄。另外，使用链转移剂还可以使端基稳定化。链引发剂的用量为行业内常规用量，在此可以不做特别限定。
引发剂可以是自由基型引发剂，可以为过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂或者氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R，R为烷基、酰基、碳酸酯基等。无机过氧化合物主要为过硫酸盐类，可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中，优选地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。氧化还原引发剂可以是过氧化苯甲酰和蔗糖、叔丁基过氧化氢和吊白块、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠、过氧化氢和酒石酸、过氧化氢和吊白块、过硫酸铵和硫酸亚铁、过氧化氢和硫酸亚铁、过氧化苯甲酰和N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰和焦磷酸亚铁、过硫酸钾和硝酸银、过硫酸盐和硫醇、异丙苯过氧化氢和氯化亚铁、过硫酸钾和氯化亚铁、过氧化氢和氯化亚铁、或者异丙苯过氧化氢和四乙烯亚胺等。
乳液聚合反应的反应温度控制在50-120℃，优选为70-120℃。
上述含氟聚合物乳液的制备方法，通过对二氧化钛纳米颗粒表面进行氟化改性并采用交联接枝技术与本体共聚，从而改善复合体系的相容性和界面黏结性，进而在保证化学稳定性降低成本同时提高复合材料的冲击等性能。并且所得的含氟弹性体兼有较好的机械性能，具有良好的耐化学介质性能，可以应用于多种工业领域，特别是石油和天然气行业，包括密封件等等。
在一个实施例中，卤化物单体必须满足以下的要求：
1.卤化物单体必须很容易共聚而没有明显的链转移反应，它能以一定的速率获得一定的交联点数量，而且交联点的数量是可控的；
2.交联官能团必须不受乳液聚合体系的影响；
3.交联反应必须使得橡胶在受热时(模压或其他方法)成型；
4.为了保持全氟弹性体的优异性能，交联键应该在热、化学、氧化稳定性上与主链结构相匹配。
卤化物单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯。卤化物单体添加量为含氟共聚物总质量的0.5wt％-5wt％。在一个实施例中，卤化物单体优选为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚中的至少一种。
在一个实施例中，链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和/或含氟醚碳酸，非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚。
在其中一个实施例中，将二氧化钛纳米颗粒分散在质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散后加入一定量1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，偶联剂摩尔量与二氧化钛纳米颗粒的表面羟基摩尔量保持1∶1，40℃～50℃下磁力搅拌；过滤搅拌产物，清洗干燥后，得到疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒。在一个实施例中，将过滤的搅拌产物，用去离子水与乙醇反复淋洗三次后在真空干燥箱中干燥，得到F-TiO2。1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：1-15。
在其中一个实施例中，如图2所示，在氟醚油中将氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，包括以下步骤：
步骤201，研磨氟化二氧化钛纳米颗粒，并分散到氟醚油中。
研磨氟化二氧化钛纳米颗粒，研磨后的颗粒粒径范围在10-200nm，并分散到氟醚油中。颗粒分散方式可以是超声分散。
步骤202，将乳化剂、分散有氟化二氧化钛纳米颗粒的氟醚油和水按20-41:1-7:52-79的重量比例混合均匀并加热至40℃～50℃，形成乳液。
将乳化剂、分散有氟化二氧化钛纳米颗粒的氟醚油和水按20-41:1-7:52-79的重量比例混合均匀并加热至40℃～50℃，形成乳液。在一个实施例中，乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油和水的重量配比范围可以是12-25:8-16:1-7:52-79。
步骤203，在反应釜中加入为其体积50％-70％的去离子水和pH缓冲溶液、卤化物单体、链转移剂和含氟共聚物，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70-120℃，向反应釜内中加入含氟共聚物使釜内压力升至2.0-5.0Mpa。
整个体系为弱酸性。含氟共聚物中的四氟乙烯的添加量和非四氟乙烯单体的添加量重量份数为60-100：0-40；四氟乙烯的添加量和非四氟乙烯单体的添加量的总份数不大于100份。在一个实施例中，四氟乙烯单体的添加量为含氟共聚物总物质的量的60-100wt％，非四氟乙烯单体添加量为含氟共聚物总物质的量的0-40wt％。
步骤204，加入引发剂开始反应，在反应过程中加入含氟共聚物维持釜内压力在2.0-5.0MPa，并控温釜内的温度至反应结束，得到含有氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液。
在反应过程中加入含氟共聚物中的四氟乙烯使釜内压力升至2.0-5.0MPa，加入引发剂开始反应，每当反应压力下降0.1MPa时补加单体至原压力，补加单体的组成确保反应体系的组成与初始组成相同，持续补充TFE维持釜内的压力，并控温釜内的温度至反应结束，得到含有F-SiO2 NPs的含氟聚合物。
聚合压力优选2.0-5.0MPa，所需的聚合压力是通过调节在初始加中的气态单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率，且分子量也不能有效的增加。如果压力高于5.0MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于5.0MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到相对低分子量的氟橡胶产品，即低门尼氟橡胶。反应温度保持在50-120℃，优选为70-120℃。如果温度低于70℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。
本申请实施例提供一种含氟弹性体的制备方法，其特征在于，将含氟聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤、真空干燥，塑炼成型得到含氟弹性体，其中，含氟聚合物乳液为上述的含氟聚合物乳液。聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥均可以采用本领域常规工艺进行。
弹性体是指玻璃化温度(Tg)低于室温，具有较高的弹性，断裂伸长率大于50％，当外力撤除后形状能够回复且复原性良好的一类高分子材料。
本申请实施例提供一种含氟弹性体，含氟弹性体采用上述的方法制备而成。
实施例1
1)将金红石型TiO2纳米粒子分散在质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散后加入一定量三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(偶联剂摩尔量与纳米TiO2表面羟基摩尔量保持1∶1)，40℃下磁力搅拌3hr；将产物过滤，用去离子水与乙醇反复淋洗三次后在真空干燥箱中干燥24hr，得到F-TiO2；
2)将F-TiO2 NPs分散到氟醚油中，研磨、超声强化分散。含氟共聚物包括TFE和全氟甲基乙烯基醚PMVE。
3)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、含F-TiO2 NPs氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)2CF3)、水按照重量比例18:14:3:65混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g，将共聚单体氟醚油100g加入上述微乳液中，混合均匀。
4)在反应釜中加入30L去离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝85:15wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa后，开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合。
5)将步骤1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(5wt％，过硫酸钾)，开始反应，反应开始后加入卤化物单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l，4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直充入混合单体(四氟乙烯：全氟甲基乙烯基醚＝65:35wt％)维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃。加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l，4-二碘全氟-丁烷)，继续反应到预定投料量。
6)将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11kg，其特征列于表1。
表1核壳结构含氟橡胶聚合物性能
对比例1
1)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)和水等按照重量比例(15:10:5:70)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。只将共聚单体氟醚油加入上述微乳液中，混合均匀。
2)在反应釜中加入30L无离子水和45g pH调节剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至90℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE:PAVE＝70:30wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa，此时开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合；
3)将步骤1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(5wt％，过硫酸钾)，开始反应，反应开始后加入卤化物单体50g(2-溴全氟(乙基乙烯基))和链转移剂30g(l，4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直用混合单体(TFE：PMVE＝70:30wt％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度90℃。然后继续反应到预定投料量。
将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11.8kg，其特征列于，如表2。
表2含氟橡胶聚合物性能
从实施例1可知，含氟橡胶机械性能和耐等离子体老化性能均很好。
对比例1可知，普通直接共混TiO2，机械性能和耐等离子体老化不佳。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括：
将二氧化钛纳米颗粒分散到含有硅烷偶联剂的乙醇与水混合溶液中，制备疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒；
在氟醚油中将所述氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，其中，氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2，n＝0-5或者CF3O(CF2O)mCF＝CF2，m＝0-6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化物单体为氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体中的至少一种，所述含溴或含碘的硫化部分单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1，4-二碘全氟-丁烷中至少一种，添加量为所述含氟共聚物总物质的量的0.01％-3.0wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟共聚物为四氟乙烯与下列单体中至少二种形成的共聚物组成：偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟苯氧丙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯基醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐和/或含氟醚碳酸，非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯和/或聚氧乙烯烷基醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将二氧化钛纳米颗粒分散在质量比为9∶1的乙醇水溶液中，超声分散后加入一定量1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷及偶联剂，偶联剂摩尔量与二氧化钛纳米颗粒的表面羟基摩尔量保持1∶1，40℃～50℃下磁力搅拌；过滤搅拌产物，清洗干燥后，得到疏水的氟化二氧化钛纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在氟醚油中将所述氟化二氧化钛纳米颗粒研磨并分散，再加入含有水、乳化剂、卤化物单体、链转移剂与含氟共聚物的反应器内，在引发剂的作用下进行乳液聚合反应，制得含氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液，包括：
研磨所述氟化二氧化钛纳米颗粒，并分散到氟醚油中；
将乳化剂、分散有所述氟化二氧化钛纳米颗粒的氟醚油和水按20-41:1-7:52-79的重量比例混合均匀并加热至40℃～50℃，形成乳液；
在反应釜中加入为其体积50％-70％的去离子水和pH缓冲溶液、卤化物单体、链转移剂和含氟共聚物，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70-120℃，向反应釜内中加入含氟共聚物使釜内压力升至2.0-5.0Mpa；
加入引发剂开始反应，在反应过程中加入含氟共聚物维持釜内压力在2.0-5.0MPa，并控温所述釜内的温度至反应结束，得到含有氟化二氧化钛纳米颗粒的含氟聚合物乳液。
9.一种含氟弹性体的制备方法，其特征在于，将含氟聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤、真空干燥，塑炼成型得到含氟弹性体，
其中，所述含氟聚合物乳液为权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物乳液。
10.一种含氟弹性体，其特征在于，所述含氟弹性体采用权利要求9所述的方法制备而成。
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