PL72533B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07.fK.iQ7n Japonia Zgloszenie ogloszono: 05.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 17.02.1975 72533 KI. 39b\3/30 L MKP C08f 3/30 G Z Y IL L nTa" Urzedu PaWo^go Twórcywynalazku: Schunichi Koyanagi, Shigenobu Tajima,Kazuhiko Kusimoto, Yoshitaka Kiri Uprawniony z patentu tymczasowego: Shinetsu Chemical Company, Tokio(Japonia) Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji w srodowisku wodnym zawierajacym czynnik tworzacy zawiesine i katalizator rozpuszczalny w oleju oraz monomer lub mieszanine monomerów winy¬ lowych zawierajaca chlorek winylu w ilosci co najmniej 50% mieszaniny.Polimeryzacje suspensyjna chlorku winylu w srodowisku wodnym prowadzi sie zwykle stosujac czynnik tworzacy zawiesine, na przyklad polimer syntetyczny lub naturalny o wlasciwosciach koloidu ochronnego, taki jak polioctan winylu czesciowo zmydlony, eter celulozowy i zelatyna, staly czynnik rozpraszajacy, taki jak weglan wapnia lub magnezu, siarczan baru, biel tytanowa i tlenek glinu oraz katalizator w postaci, na przyklad, nadtlenku organicznego, takiego jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenodwuweglan izopropylu inadlenek acetylocykloheksylosulfonylu oraz zwiazki azowe, takie jak azo-dwu-izobutylonitryl i dwumetylo- waleronitryl. W celu przeprowadzenia polimeryzacji w srodowisku wodnym zawierajacym substancje i dodatki podane uprzednio stosuje sie naczynie cisnieniowe wyposazone w mieszadlo i plaszcz chlodzacy i utrzymujac temperature polimeryzatora w granicach 30-60°C miesza sie energicznie wspomniane srodowisko reakcji. Wiado¬ mo, ze w opisanych warunkach wystepuje tendencja do powstawania osadów polimeru na sciankach wewnetrz¬ nych reaktora, co powoduje nie tylko zmniejszenie wydajnosci i zdolnosci chlodzacej polimeryzatora, ale rów¬ niez pogorszenie wlasciwosci fizycznych produktu na skutek mozliwosci mieszania sie osadów z produktem, co z kolei zmusza do obnizenia wydajnosci pracy polimeryzatora, gdyz usuwanie osadów wymaga duzego nakladu czasu i pracy. Jeszcze powazniejsza przeszkode stanowi powstawanie osadów na sciankach reaktora dla procesu ciaglej polimeryzacji i dlatego wlasnie proponowano dotychczas liczne rozwiazania opisanych trudnosci, ale zadne z nich nie pozwolilo uzyskac zadowalajacych wyników, posiadajac okreslone zalety i wady.Jesli chodzi o wytwarzanie polichlorku winylu w skali przemyslowej, to jest izecza oczywista, iz nalezy zwiekszyc pojemnosc polimeryzatora. Jednakze wówczas pole powierzchni scianek czesto nie wzrasta w takim samym stosunku jak objetosc reaktora, a wiec powierzchnia wymiany ciepla plaszcza chlodzacego jest czesto zbyt mala dla prawidlowego dzialania. Dlatego tez zaproponowano wyposazyc polimeiyzator w skraplacz, przyczyniajac sie w ten sposób do polepszenia chlodzenia i mieszania ukladu reakcyjnego. W czasie prowadzenia2 72533 procesu stwierdza sie jednak czesto, ze osady polimeru powstaja na sciankach wewnetrznych rurociagów pola¬ czonych z opisywana czescia polimeryzatora, gdyz styka sie ona z faza gazowa i na skraplaczu oraz na czesci gdzie skraplacz styka sie z monomerem, co w praktyce hamuje prace skraplacza i powoduje pogorszenie wlasci¬ wosci wytworzonego polimeru, zagrazajac procesowi polimeryzacji. Wynika stad, ze nie mozna zastosowac opisa¬ nego rozwiazania do polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu, odznaczajacy sie, w prze¬ ciwienstwie do dotychczasowych sposobów, prawie calkowitym brakiem osadów polimeru na sciankach we¬ wnetrznych polimeryzatora, zas innym celem wynalazku jest zwiekszenie predkosci polimeryzacji, aby umozli¬ wic masowo wytwarzanie polichlorku winylu. Jeszcze innym celem wynalazkujest sposób polimeryzacji chlorku winylu nie powodujacy powstawania osadów lecz nie powodujacy szkodliwego oddzialywania na przebieg reak¬ cji, granulometrie czastek, zabarwienie poczatkowe i odpornosc cieplna produktu.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na odkryciu, ze prowadzac polimeryzacje suspensyjna w srodowisku wodnym, zawierajacym czynnik tworzacy zawiesine i katalizator rozpuszczalny w oleju, monomeru chlorku wi¬ nylu lub mieszaniny monomerów winylowych, zawierajacej w wiekszosci chlorek winylu, osiaga sie opisane uprzednio cele jesli scianki wewnetrzne polimeryzatora i lopatki mieszadla i/lub skraplacz, stanowiace wyposa¬ zenie polimeryzatora, pokryje sie co najmniej jednym ze zwiazków wybranym sposród polarnych zwiazków organicznych, takich jak zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu, takiejak zawierajace grupy azowe, nitrowe, nitrozowe, azometylidynowe, cykliczne azyny i zwiazki aminowe, zwiazki organiczne zawierajace atomy siarki, na przyklad zwiazki zawierajace grupy tiokarbonylowe, tioeterowe i tioalkoholowe, zwiazki chinonowe, keto¬ nowe, aldehydowe, alkohole zawierajace co najmniej szesc atomów wegla i amidy kwasów karboksylowych zawierajace co najmniej szesc atomów wegla, barwniki organiczne, takie jak barwniki pochodne azyny, oksazyny i tiazyny zawierajace atomy tlenu, siarki lub azotu, barwniki chinonowe, azowe, ftalocyjaninowe i czern anilino¬ wa oraz pigmenty nieorganiczne, takie jak zólcien chromoa i biel cynkowa.Podczas polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu csady polimeru powstaja przede wszystkim na scian¬ kach wewnetrznych polimeryzatora na skutek absorpcji przez scianki monomeru, który nastepnie polimeryzuje.Utrzymywanie sie monomeru na sciankach wewnetrznych polimeryzatora spowodowane jest zapewne przez nierównomiernosci powierzchni scianek lub przez aktywacje wspomnianych scianek na skutek korozji ich po¬ wierzchni przez jony chlorowcowe powstajace podczas polimeryzacji. W wyniku przeprowadzonych badan stwier¬ dza sie mozliwosc unikniecia przylegania osadów polimeru, jesli naniesie sie wspomniane uprzednio substancje organiczne lub nieorganiczne na te czesci aparatury, gdzie wystepuje tendencja do powstawania osadów, przy czym dla osiagniecia wspomnianego celu wystarcza zastosowanie bardzo malych ilosci substancji nanoszonej, co nie pogarsza wlasciwosci fizycznych wytworzonego polichlorku winylu i pozwala uznac ten sposób za bardzo korzystny dla polimeryzacji chlorku winylu, nawet przy ciaglym wytwarzaniu polimeru. Przy praktycznym wykorzystaniu sposobu wedlug wynalazku nie wymaga sie stosowania duzej ilosci czynników tworzacych zawie¬ sine, jak to sie robi zwykle, aby uniknac przylegania osadów, a otrzymany produkt posiada szereg cennych wlasciwosci.Jesti polimeryzacje prowadzi sie w reaktorze wyposazonym w skraplacz, to czesc tego skraplacza, gdzie wystepuje tendencja do powstawania osadów polimeru, korzystnie jest pokryc uprzednio w opisany sposób.Unika sie dzieki temu zatykania skraplacza, zwiekszajac skutecznosc jego dzialania, co pozwala na bezposrednie odparowanie nie przereagowanego monomeru chlorku winylu i uwalnia czastki polichlorku winylu od utajonego ciepla parowania, a wytworzony w ten sposób polimer posiada jednolity i prawidlowy stopien polimeryzacji.Postepujac zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku nanosi sie cienka warstwe jednej lub wielu substancji wymienionych uprzednio, w formie bezposredniej lub rozpuszczonych w dowolnym rozpuszczalniku lub rozcien¬ czonych rozcienczalnikiem, na powierzchnie scianek wewnetrznych reaktora, na lopatki mieszadla i na przegro¬ dy, tam gdzie wystepuje tendencja do powstawania osadów polimeru. Jesli skraplacz znajduje sie w czesci polimeryzatora, gdzie styka sie z faza gazowa lab esli znajduje sie poza reaktorem i jest z nim polaczony, wówczas korzystnie jest naniesc wspomniane subsianoje na poy/ierzchnie skraplacza oraz rurociagów laczacych skraplacz z polimeryzatorem. Nie wymaga sie stosowania bardzo grubej warstwy substancji, a zalecana grubosc wynosi co najmniej 0,001 g/m2. Jesli grubosc pokrycia jest mniejsza niz 0,001 g/m2 wówczas efekt naniesienia nie trwa zbyt dlugp i po stosunkowo dlugim czasie pracy polimeryzatora nie uniknie sie powstawania osadów polimeru. Nie ma natomiast górnej granicy grubosci warstwy pok/ a, gdyz nie wywiera ona szkodliwego wplywu na wlasciwosci wytworzonego polichlorku winylu. Przykladowo grubosc warstwy naniesienia moze wynosic 1 g/m2 lub wiecej.Podczas polimeryzacji chlorku winylu sposobem wedlug wynalazku zaleca sie dodawanie do roztworu macierzystego malej ilosci jednej lub wielu substancji organicznych, które beda dalej wymienione lub wielu72533 3 substancji zasadowych i/lub okreslonego rodzaju tlenku nieorganicznego. Innymi slowy, jesli prowadzi sie poli¬ meryzacje w polimeryzatorze pokrytym jedna lub wieloma substancjami wspomnianymi uprzednio, to korzystne jest dodanie do roztworu macierzystego malej ilosci od kilku do stu czesci na milion, jednej lub wielu substancji, które naniesiono na scianki reaktora, zapobiegajac w ten sposób rozpuszczaniu pokrycia przez faze wodna lub oleista znajdujaca sie w polimeryzatorze. Ponadto ten lub te dodatki zbieraja sie na powierzchni czastek w zawie¬ sinie i przeciwdzialaja powstawaniu osadów polimeru.Jesli do cieczy w polimeryzatorze dodaje sie wodorotlenek lub tlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, badz przed, badz podczas polimeryzacji, w ilosci ustalajacej pH roztworu na co najmniej 6, a ko¬ rzystniej na co najmniej 8 pod koniec polimeryzacji, wówczas zapobiega sie jeszcze bardziej powstawaniu osadów polimeru. Jednakie, jesli stosuje sie czesciowo zmydlony polioctan winylu jako czynnik tworzacy zawiesine podczas polimeryzacji, to zastosowanie zwiazku zasadowego spowoduje dalsze zmydlanie polioctanu winylu, co bedzie mialo szkodliwy wplyw na granulometrie czastek wytwarzanego polichlorku winylu. Dlatego tez dodatek takiego zwiazku zasadowego moze nastapic w chwili, gdy predkosc polimeryzacji chlorku winylu wynosi co najmniej kilka procent. Jesli scianki polimeryzatora sa metalowe to dodatek tlenku nieorganicznego do roztworu macierzystego jest celowy, a gdy zastosuje sie tu dwuchromian lub nadmanganian potasu, dodajac go do srodowi¬ ska wodnego przed rozpoczeciem polimeryzacji, to zapobieganie powstawaniu osadów polimeru na sciankach i innych czesciach polimeryzatora przez tlenki wymienione uprzednio bedzie jeszcze skuteczniejsze. Zaleca sie dodatek tlenku w ilosci od kilku do kilkudziesieciu czesci na milion. Jesli ilosc dodanego tlenku wykracza poza podane granice wówczas wywiera szkodliwy wplyw na granulometrie czastek i na jakosc wytworzonego poli¬ chlorku winylu.Przykladowo podaje sie substancje stosowane pojedynczo lub lacznie dla nanoszenia na powierzchnie scianek polimeryzatora, mieszadlo i/lub skraplacz.Dó polarnych zwiazków organicznych wymienionych uprzednio jako zalecane do praktycznego zastoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku naleza takie, które posiadaja jeden lub wiecej rodzajów atomów lub grup atomów o elektronach nie sparowanych, jak atomy tlenu, azotu lub siarki. Naleza do nich zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu, takie jak zwiazki z grupa azowa, nitrowa, ntirozowa, azometylidenowa, cykliczne azyny i zwiazki aminowe, na przyklad: azometan, azobenzen, nitrobenzen, nitro^obenzen, aminonitroazobenzen,pira- zyna, pirydyna, tiazyna, oksazyna, morfolina, itp., anilina benzylidenoanilina, EDTA, a-naftaloamina, etanolo- amina, dwuetanoloamina, blekit metylenowy, czern nigrozynowa, czern naftowa, czern spirytusowa, zelatyna; zwiazki organiczne zawierajace atomy siarki, takie jak zwiazki z grupa tiokarbonylowa, tioeterowa, tioalkoho- lowa, na przyklad: kwas tioglikolowy, tiomocznik, kwas tiokarbanilowy, kwas tiokarbaminowy, kwas tiobenzo- esowy oraz rózne tioetery i merkaptany o ogólnym wzorze —R-S—R',— w którym R i R' oznaczaja jednakowe lub rózne grupy alkilowe; zwiazki chinonowe, takie jak p-benzochinon; aldehydy, takie jak aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, aldehyd benzoesowy; ketony, takie jak aceton; alkohole zawierajace co najmniej szesc atomów wegla, takie jak alkohol cetylowy i alkohol oktylowy; kwasy karboksylowe zawierajace co najmniej szesc ato¬ mów wegla, takie jak kwas stearynowy. Stosujac alkohole i kwasy karboksylowe zawierajace tylko 1—5 atomów wegla nie uzyskuje sie zadowalajacych wyników. Zwiazki powierzchniowo czynne o charakterze anionowym i nie jonowym sa takze polarnymi zwiazkami organicznymi specjalnego rodzaju i wplywaja równiez na zmniejszenie powstawania osadów polimeru lecz dlugosc ich lancuchów alkilowych jest ograniczona i uwaza sie zwykle, ze granica ta wynosi w przyblizeniu C x 8.Te polarne zwiazki organiczne powinny byc zasadniczo nieaktywne w reakcji polimeryzacji. Do barwni¬ ków, które stosuje sie praktycznie w sposobie wedlug wynalazku naleza barwniki azowe, takie jak barwniki wodne monoazowe i poliazowe, barwniki azowe zawierajace metale, barwniki naftolowe (barwniki lodowe i barw¬ niki lodowe nieaktywne) i barwniki azowe zawiesinowe; barwniki antrachinonowe, takie jak barwniki antrachino¬ nowe. kwasowe, barwniki kadziowe typu antrachinonu, barwniki kadziowe typu antronu, barwniki alizarynowe, barwniki antrachinonowe zawiesinowe, barwniki indygoidowe, takie jak indygo jaskrawe B, czerwien-fiolet indan- trenowy RH i czern drukarska indantrenowa B; barwniki siarkowe, takie jak blekit siarkowy F.B.B. i czern siar¬ kowa B; pigmenty ftalocyjaninowe, takie jak ftalocyjanina miedziowa i pochodne ftalocyjaninowe nie metaliczne; barwniki dwufenylometanowe i trójfenylometanowe, barwniki nitrowe, barwniki nitronowe, barwniki tiazolowe, barwniki ksantenowe, barwniki akrydynowe, barwniki azynowe, barwniki oksazynowe, barwniki tiazynowe, barwniki benzochinonowe i naftochinonowe i barwniki cyjaninowe. Sposród stosowanych pigmentów nieorga¬ nicznych nalezy wymienic zólcien chromowa, zólcien cynkowa, chromian cynku typu ZTO, minie, sproszko¬ wany tlenek zelaza i biel cynkowa.Dla zwiazania tych barwników lub pigmentów ze sciankami reaktora dodaje sie rózne czynniki wiazace.Jako czynniki wiazace stosuje sie polimery naturalne i syntetyczne, takie jak klej, zelatyna, pochodne celulozy,4 72533 polialkohol winylowy i kwas poliakrylowy, polistyren i polichlorek winylu, substancje termoutwardzalne, takie jak szelak, zywice fenolowe, zywice alkidowe, zywice epoksydowe, zywice poliuretanowe i olej tungowy; alko¬ hole, takie jak metano, izopropanol i alkohol cetylowy; kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, kwas p-tolue- nosulfonowy i kalafonia; ketony takie jak aceton; weglowodory aromatyczne, takie jak toluen, benzen i ksylen; estry takie jak octan etylu, octan butylu i ftalan dwuoktylu i wode. Jako dodatki stosuje sie takze mieszaniny podanych uprzednio substancji.Sposób wedlug wynalazku dotyczy polimeryzacji zawiesinowej chlorku winylu i wszystkie znane czynniki tworzace zawiesine mozna stosowac w procesie polimeryzacji. Jako przyklady takich czynników mozna wy¬ mienic: polialkohol winylowy, polioctan winylu, kopolimery octanu winylu i bezwodnika maleinowego, Jcopoli- mery styrenu i bezwodnika maleinowego, kwas poliakrylowy, zelatyne, krochaml i pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, hydroksymetyloceluloza i karboksymetyloceluloza.Katalizator polimeryzacji wybiera sie sposród substancji zawierajacych nadtlenki, takie jak hydronadtlenki rozpuszczalne w oleju, nadtlenek acylowy, nadtlenek benzoilu i nadtlenek lauroilu. Stosuje sie tez katalizatory wytwarzajace rodniki, takie jak azo-bis-izobutylonitryl, który wytwarza rodniki azonitrylowe, a wówczas pro¬ wadzi sie reakcje przy normalnym mieszaniu i w temperaturze 20—70°C.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie nie tylko do polimeryzacji monomerów chlorku winylu lecz równiez do kopolimeryzacji tego monomeru. Sposród monomerów winylowych poddajacych sie kopolimeryzacji z chlor¬ kiem winylu nalezy wymienic eter winylowy, ester winylowy, kwas akrylowy i metakrylowy i ich estry; kwas maleinowy i fumarowy oraz ich bezwodniki i estry; monomery aromatycznych zwiazków winylowych, chlrowco- wodorki winylidenu i olefiny.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Na powierzchnie wewnetrzna polimeryzatora ze stali nierdzewnej, o pojemnosci 1000 li¬ trów i na powierzchnie mieszadla lopatowego o srednicy 600 mm, w które wyposazony jest polimeryzator, nanosi sie rózne zwiazki podane w tablicy 1, tak, aby powstalo pokrycie jednolite o grubosci 0,005 g/m2, przy czym substancje stosuje sie badz w postaci bezposredniej badz rozpuszczone w malej ilosci benzenu i etanolu.Gdy pokrycie wyschnie, wprowadza sie do polimeryzatora 200 g monomeru chlorku winylu, 500 kg czystej wody, 200 g metylocelulozy i200g nadtlenku lauroilu, po czym mieszajac z predkoscia 100 obrotów/minute podnosi sie temperature w reaktorze do 57°C iw tej temperaturze prowadzi sie polimeryzacje chlorku winylu w ciagu 16 godzin. Dosc osadów powstalych na czesciach polimeryzatora stykajacych sie z faza ciekla miesza¬ niny reakcyjnej podaje tablica 1. Dane zawarte w tej tablicy wskazuja, ze ilosc osadówjest znacznie mniejsza jesli uprzednio naniesie sie wspomniane zwiazki na powierzchnie polimeryzatora i jego mieszadla.Po zalozeniu skraplacza wielorurkowego o powierzchni 1 m2, na który takze naniesiono uprzednio wspom¬ niane zwiazki, w czesci polimeryzatora, która styka sie z faza gazowa mieszaniny reakcyjnej, ilosc osadów zwia¬ zanych ze skraplaczem okazuje sie równiez znacznie zmniejszona nie powodujac wcale zatykania sie skraplacza.Przyklad II. Powtarza sie dokladnie czynnosci podane w przykladzie I lecz wybierajac zwiazki nano¬ szone na scianki wewnetrzne polimeryzatora i mieszadla sposród substancji obejmujacych EDTA, —naftalo- amine, tiomocznik, blekit ftalocyjanionowy i zólcien G w proporcjach podanych w tablicy 2. Dosc osadów pow¬ stalych po zakonczeniu polimeryzacji zawiesionowej chlorku winylu we wspomninym reaktorze i wlasciwosci otrzymanego polichlorku winylu podaje tablica 2.Przyklad III. Na powierzchnie wewnetrzna polimeryzatora ze stali nierdzewnej, o pojemnosci 1000 litrów i na powierzchnie zewnetrzna mieszadla lopatowego o srednicy 600 mm oraz na przegrode, w która wyposazony jest polimeryzator nanosi sie zwiazki podane w tablicy 3, tak, aby utworzylo sie pokrycie o gru¬ bosci 0,005 g/m2, które pozostawia sie do wyschniecia. Nastepnie wlewa sie do polimeryzatora 200kg mono¬ meru chlorku winylu, 500 kg czystej wody, 200 g metylocelulozy i 60 g dwumetylowaleronitrylu oraz 10 czesci na milion takiego samego zwiazku jak naniesiony uprzednio na scianki polimeryzatora i innych czesci jego wyposazenia, po czym mieszajac z predkoscia 100 obrotów/minute prowadzi sie polimeryzacje wciagu 16 go¬ dzin w temperaturze 57°C. Po zakonczeniu tego okresu czasu (partia 1) usuwa sie polimer i podejmuje, polimery- zacje w ciagu 16 godzin dla kazdej partii, az do chwili, gdy scianki wewnetrzne polimeryzatora nie przybiora wygladu oszronionych, widocznego golym okiem, co poprzedza utworzenie sie osadu w nastepnym okresie czasu lub gdy ilosc osadu przekroczy 1 g. Uzyskane wyniki podaje tablica 3.Przyklad IV. Prowadzi sie doswiadczenia analogiczne do opisanych w przykladzie III dodajac do substancji reagujacych inne skladniki niz te, które naniesiono na scianki wewnetrzne polimeryzatora i innych jego czesci skladowych. Dosc ciaglych partii, które uzyskano przed utworzeniem sie osadów oraz wlasciwosci fizyczne otrzymanych polimerów podaje tablica 4.Przyklad V. Prowadzi sie doswiadczenia analogiczne do opisanych pod nr 48-50 w przykladzie IV lecz zwiekszajac ilosc uzytych dodatków odpowiednio do 100 czesci na milion i do 1000 czesci na milion. Ilosc72533 % ciaglych partii, które uzyskano przed utworzeniem sie osadów oraz wlasciwosci fizyczne otrzymanych poli¬ merów podaje tablica 5.Przyklad VI. Do polimeryzatora ze stali nierdzewnej, o pojemnosci 1000 litrów, wyposazonego w mieszadlo lopatowe o srednicy 600 mm oraz w przegrode, wlewa sie 200 kg monomeru chlorku winylu, 500 kg czystej wody, 200 g metylocelulozy i 100 g azo-bis-izobutyronitrylu oraz zwiazki podane w tablicy 6 i 0,01% jednego ze zwiazków alkalicznych podanych uprzednio, po czym mieszajac z predkoscia 100 obro¬ tów/minute prowadzi sie polimeryzacje w temperaturze 57°C. Przed rozpoczeciem polimeryzacji pokrywa sie powierzchnie czesci wewnetrznydi polimeryzatora, powierzchnie zewnetrzna lopatek oraz przegrody jednolita warstwa grubosci 0,005 g/m2 zwiazków podanych wtabilicyó, badz w postaci wjakiej wystepuja normalnie badz tez w postaci roztworów w malej ilosci benzenu, po czym pozostawia sie warstwe do wyschniecia. Ilosci utworzonych osadów oraz wlasciwosci fizyczne otrzymanych polimerów podaje tablica 6.Przyklad VII. Do polimeryzatora o pojemnosci 1000 litrów, wyposazonego w mieszadlo lopatowe o srednicy 600 mm i przegrode wlewa sie 200 kg monomeru chlorku winylu, 500 kg czystej wody, 200 g polioc¬ tanu winylu czesciowo zmydlonego, 30 gizopropylonadtlenkodwuweglanu oraz 10 czesci na milion czerni nigro- zynowej, poczym mieszajac z predkoscia 100 obrotów/minute prowadzi sie polimeryzacje w temperaturze 57°C. Przed rozpoczeciem polimeryzacji nanosi sie na powierzchnie scianek wewnetrznych polimeryzatora i na powierzchnie zewnetrzna lopatek i przegrody jednolita warstwe 0,005 g/m2 czerni spirytusowej rozpuszczonej w malej ilosci benzenu. Jako zwiazek alkaliczny stosuje sie roztwór wodny NaOH. Wplyw stosowanych ilosci zwiazku alkalicznego oraz sposób ich dodawania na predkosc reakcji oraz na ilosci utworzonych osadów i wlasci¬ wosci fizyczne otrzymanych polimerów podaje tablica 7.Przyklad VIII. Do polimeryzatora ze stali nierdzewnej, o pojemnosci 1000 litrów, wyposazonego w mieszadlo, lopatowe o srednicy 600 mm : w przegrode wlewa sie 200 kg monomeru chlorku winylu, 500 kg czystej wody, 200 g polioctanu winylu czesciowo zmydlonego i 100 g azo-bis-izobutyronitrylu oraz 10 czesci na milion skladnika dodatkowego i 1 czesc na milion utleniacza, podanych w tablicy 8. Przed rozpoczeciem poli- meryzaqi nanosi sie na powierzehnie scianek wewetrznych polimeryzatora i na powierzchnie zewnetrzna lopa¬ tek i przegrody jednolite pokrycie 0,005 g/m2 zwiazków podanych w tablicy 8, badz w postaci wjakiej wyste¬ puja normalnie badz tez w postaci roztworów w malej ilosci benzenu lub metanolu, po czym pozostawia sie warstwe do wyschniecia. Polimeryzacje pi wadzi sie w temperaturze 57°C, mieszajac z predkoscia 100 obro¬ tów/minute. Po uplywie dwóch godzin od rozpoczecia polimeryzacji dodaje sie 0,01% NaOH Ilos'c ciaglych partii, które uzyskano przed utworzeniem sie osadów oraz wlasciwosci fizyczne otrzymanych polimerów podaje tablica 8.Przyklad IX. Stosuje sie taki sam polimeryzator jak opisany w przykladzie 1 i napelnia sie go ciekla metyloceluloza i monomerem chlorku winylu, przy pomocy pompy objetosciowej, w ilosciach podanych ponizej oraz okreslona iloscia katalizatora, azo-bis-izobutyronitrylu, przy pomocy pompy dozujacej, po czym prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 60 godzin, a mieszanina reakcyjna przeplywa pod wlasnym cisnieniem poprzez zawór regulacyjny do odstojnika produktów. Hosci osadów utworzonych na sciankach polimeryzatora i na innych powierzchniach przy koncu polimeryzacji podaje tablica 9. Przed rozpoczeciem polimeryzacji pokrywa sie po¬ wierzchnie scianek wewnetrznych polimeryzatora jednolita warstwa 0,005 g/m2 czerni naftowej lub czerni nigro- zynowej i dodaje do ukladu polimeryzacyjnego 10 czesci na milion czerni naftowej i 1 czesc na milion Na2Cr207 w stosunku do ilosci chlorku winylu. Dodaje sie takze okolo 0,01% chlorku winylu - surowca lub NaOH do substancji reagujacych, aby srodowisko reakcji posiadalo pH 7-8. Skladniki zapobiegajace powsta¬ waniu osadów dodaje sie badz w postaci roztworów badz w postaci zawiesiny w czystej wodzie.Rodzaj i ilosci substancji zaladowanych do polimeryzatora sa nastepujace: Wodaczysta 160 kg/godzine Metyloceluloza 80 g/godzine Czernnaftowa 0,8 g/godzine w zawiesinie wodnego roztworu toluenu Na2Cr207 . 0,08 g/godzine NaOH 8g/gpdzine Chlorek winylu - monomer 80 kg/godzine Azo-bis-izobutyronitryl 30 g/godzine Warunki reakcji: mieszanie mieszadlem lopatowym o srednicy 600 mm z predkoscia 100 obrotów/minute, temperatura 57°C.W przykladzie XCII do polimeryzatora przylaczono skraplacz o powierzchni chlodzenia 0,5 m2, w taki sposób, aby stykal sie z faza gazowa chlorku winylu i pracowal przy powrocie równym 50 kg/godzine cieklego6 72533 chlorku winylu. W tym przypadu ilosc osadów wytworzonych na sciankach reaktora i na powierzchni skraplacza równa sie praktycznie zeru. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób suspensyjnej polimeryzacj i chlorku winylu lub mieszaniny monomerów winylowych, zawieraja¬ cej glównie chlorek winylu, w srodowisku wodnym zawierajacym jeden lub wiele czynników tworzacych zawie¬ sine i jeden lub wiele katalizatorów rozpuszczalnych w wodzie, znamienny tym, ze przed rozpoczeciem polimery¬ zacji nanosi sie na scianki wewnetrzne polimeryzatora i na mieszadlo i/lub skraplacz, stykajace sie z monomerem lub monomerami winylowymi, jednolite pokrycie co najmniej 0,001 g/m2 zwiazków wybranych z grupy zawie¬ rajacej organiczne zwiazki polarne, do których naleza zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu, zwiazki organiczne zawierajace atomy siarki, chinony, ketony, aldehydy, alkohole zawierajace co najmniej szesc atomów wegla, barwniki organiczne zwierajace barwniki chinonowe, barwniki ftalocyjaninowe, barwniki azowe, azynowe, oksazynowe, azometynowe* tiazynowe, barwniki nitrowe, nitrozowe i czern anilinowa oraz pigmenty nieorganicz¬ ne i ich mieszaniny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do srodowiska wodnego i/lub do monomeru lub mono¬ merów dodaje sie najwyzej 100 cze sci na milion substangi wymienionych w zastrz. 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze pized lub podczas polimeryzacji wlewa sie do polimery¬ zatora substancje alkaliczna w takiej ilosci, aby wartosc pH cieczy przy koncu polimeryzacji wynosila co naj¬ mniej 6. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze wlewa sie do polimeryzatora jeden lub wiecej rodzajów nieorganicznych czynników utleniajacych takich jak nadmanganian, dwuchromian i ich sole oraz siarczan ceru.72533 7 Tablica 1 Przyklad Zwiazek naniesiony na Ilosc osadupowstalego Calkowita nr scianki polimeryzatora na czesciach na czesciach ilosc osadu i innych czesci aparatury stykajacych sie stykajacychsie (g) z fazaciekla z faza gazowa I II III IV V VI VII vni DC X XI XII XIII XIV XV ' XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII * Anilina Formaldehyd Kwas tioglikolowy Azobenzen Nitrobenzen Nitrozobenzen Pirazyna Pirydyna Tiazyna Morfolina Benzylidenoanilina Metylotioeter Tiomocznik Blekit metylenowy Zólcien alizarynowa Zólcien G swiatlo trwala Czern nigrozynowa Czern naftowa Czern spirytusowa Zólcien zlota RX indantrenowa Czerwien alizarynowa V2A Szarzen indantrenowa X Olej niebieski ekstra G Parabenzochinon Zelatyna Monoaminonitrozobenzen Alkohol cetylowy Alkohol stearynowy Alkohol oktylowy Aceton Czerwien anilinowa Nic (g) 1,5 3 1.1 2,5 7 5 2,5 3 2,5 2,5 3,5 5 5 0,7 1.3 0 0 0 0 0 0 0 0 5 2 0,3 5 7 10 8 0 500 (g) 0,5 2 * 0,4 0,5 3 3 04 1 0,5 0,5 1,5 •2 1 0,3 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0,2 5 8 3 2 0 200 2,0 5 1,5 3 10 8 3 4 3 3 5 7 6 1 1.5 0 0 0 0 0 0 0 0 6 3 0^ 10 15 13 10 0 7008 72 533 Tablica 2 Przyklad nr XXXIII XXXIV XXXIV XXXV XXXVI XXXVII Zastosowany zwiazek EDTA . Naftyloamine Naftyloamina Tiomocznik Blekit ftalocyja- ninowy Zólcien G Dosc osadu (g) Granulometria czastek przechodzacych przez sito ASTM nr 100 o oczkach 0,15 mm Odpornosc cieplna Zabarwienie poczat¬ kowe Ciala obce Dosc osadu (g) Granulometria czastek przechodzacych przez sito ASTM nr 100% Odpornosc cieplna Zabarwienie poczatkowe Ciala obce Dosc osadu (g) Grarulometria czastek przechodzacych przez sito ASTM nr 100 Odpornosc cieplna Zabarwienie poczatkowe Ciala obce Dosc osadu (g) Granulometria czastek przechodzacych przez sito ASTM nr 100% Odpornosc cieplna Zabarwienie pc czatkowe Ciala obce Ilosc osadu (g) Granulometria czastek przechodzacych przez sito ASTM nr 100% Odpornosc cieplna Zabarwienie poczat¬ kowe Ciala obce Nic 700 50,5 Dobra Dobre 15 700 50,5 Dobra Dobre 15 700 50,5 Dobra Dobre 15 700 50,5 Dobra Dobre 15 700 50,5 Dobra Dobre 15 0,001 g/m2 100 50,7 Dobra Dobre 13 90 51 Dobra Dobre 18 130 51,0 Dobra Dobre 14 70 49,2 Dobra Dobre 20 70 49,7 Dobra Dobre 19 0,005 g/m2 1 49,3 Dobra Dobre 17 0,7 49^ Dobra Dobre 16 3 50,1 Dobra Dobre 17 1 49,7 Dobra Dobre 18 1,5 49,5 Dobra Dobre 13 1 g/m2 1 49,9 Dobra Dobre 20 0,6 47,1 Srednio dobra Srednio dobre 12 2,5 47,9 Srednio dobra Srednio dobre 19 1,2 51,0 Srednio dobra srednie 30 0,8 50,0 Srednio dobra Srednio dobre 1872533 9 Tablica 3 Przyklad nr XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV Zastosowany zwiazek Kwas tioglikolowy Anilina Zólcien alizarynowa Czern nigrozynowa Czern naftowa Czern spirytusowa - Tiazyna Zólcien chromowa dodany 1 1 1 1 1 1 1 —' Ilosc ciaglych partii zastosowany 3 4 4 10 10 10 7 2 zastosowany i dodany 5 6 6 15 15 15 12 _ Tablica4 Przyklad nr XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII . Zwiazek zastosowany . Kwas tiogli¬ kolowy Anilina Czern nigro¬ zynowa Czern naf¬ towa Czern spiry¬ tusowa Tiazyna Nic Zwiazek dodany Czern nigro¬ zynowa j.w. Tiazyna Czern spiry¬ tusowa Anilina Czern nigro¬ zynowa Nic Tablica4 (c.d.) Ilosc : ciaglych partii Zastosowany 3 2 10 10 10 7 Zastosowany i dodany 6 5 15 15 13" 12 Przyklad Granulometria Wlasciwosci fizyczne polimerów • nr czastek sito Odpornosc Zabarwienie Ciala obce ASTMnr 100 cieplna poczatkowe (szt.) XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII 45-56 45-56 42-53 44-58 45-55 42-54 42-58 Dobra Dobra Dobra Dobra Dobra Dobra Dobra Dobre Dobre Dobre Dobre Dobre Dobre Srednio dobra 10-15 12-16 16-20 10-18 10-20 10-16 10-2010 72 533 Tablica 5 Przyklad nr LIII LIV Zwiazek zastosowa¬ ny Czern nigrozy- nowa Anilina Zwiazek dodany Tiazyna * Czern nigrozy- nowa Ilosc zwiazku dodanego Dosc partii ciag¬ lych pized powsta¬ niem osadu Granulometria czastek, sito ASTM nr 100% Odpornosc cieplna Zabarwienie po¬ czatkowe Ciala obce Ilosc partii ciag¬ lych przed powsta¬ niem osadu Granulometria czastek sito ASTM nr 100 Odpornosc cieplna Zabarwienie poczatkowe Ciala obce Próba porów¬ nawcza 10 51,2 Dobra Dobre 20 2 49 Dobra Dobre 15 100 ppm 15 51,5 Dobra Dobre 20 5 50 Dobra Dobre 18 1000 ppm 15 53,5 Zla Zle 25 5 51,6 Zla Zle 20 Tablica 6 Wyniki Przyklad nr Czynnik regulujacy pH (zasadowy) Zwiazek zasto¬ sowany Zwiazek dodany Zasada dodana Ilosc ciaglych partii pH Granulometria cza¬ stek (sito ASTM nr 100)% Odpornosc cieplna Zabarwienie pocza¬ tkowe Ciala obce (szt.) LV LVI NaOH Zólcien alizary- nowa Nic nic 3 3 46-55 Dobra Dobre 18 malo 7 7-9 50-55 Dobra Dobre 10-20 LVII LVIII KOH Czern nigrozynowa j- nic 15 2-4 42-55 Dobra Dobre 10-18 w. malo 25 7-9 51-55 Dobra Dobre 10-21 LDC LX NH4OH LXI LXII Ca(OH)2 Czern nigrozynowa Zólcien chromowa Anilina nic 15 2-4 47-55 Dobra Dobre 10-20 malo 25 7-9 50-55 Dobra Dobre 14-25 Czern nigrozynowa rozpuszczalna w wodzie nic malo 7 12 2-4 6-872533 11 O 8 cd N cd 2 cu co cd ¦8 cd cd O Vh O. cd N O •O O Pn O O cd •a o co n o rf .§ ** 7 2^ 2 ^ ^ ^ O uo ¦S -* ^ G a ^ ^ ^ O co 5 8- S^ Q £ «n ON ° II W G O CO vO ON X 3 -O M 3 G cd O Cu :G vo O cd Cv . i-H N »H CO 3 o al co a1 o ° Plh rrH Cd "i * - 8 o o, Pu o CU — nu 'U1 °. O P O ox) ^ i—i cd* p 8 N cd O" co .2 a « o O T3 O O T3 O P co S-S § ag i .

3. Si 00 ON Ot I O m CO CS ON I CA 6 *G cd to* I CU ta CU '-6 cd Cu "CO O cd N O CU ¦6 8 ON s ON o CO" -O I O ^ O ON ON 8 Ci ON ON O ON o '—^ ^ I O 3 00 co o :a Cu S" V3 '" i-i £2 O G 'S » a g o -fi c Cu w Sc -3 S *0 G O i-H DC o »s .S* 4 a- o o CU a cd •8 ON ON 00 oo e, O ^o r- oC Il G O II G *cT •a cd 1 '5? » £ a •o o CU 3 O •a o N •a CU o :i o E -I ci 8 3 ¦a u12 72533 00 cd I H g O •a s 8 S I CO o I N N ca w 2 .SP s cd •a « * S o cd s cd e g cd O o. 1 3 ¦a S s a ^ o 6 •i - o 3 £ I .a o i o S cm I I S ' .2 <* i •s 2 I .a o . 2 ci « i 5 O & jn cd o i i ^^O J^ cd o O I -° -° I vO ^r i^2 Cd O ON CO "T -5 -5 $55 = ^i CTJ 00 J^ O O 1 I qq2 ^" Wm i-h i—i o o ' qq2 4 fi 2 a q a vO CM »n cd Tfr £ W CM I X <-D I ^O x X *aa & 8 I 4* 3 L •6 cd •a - 8 i i •8 ¦8 8f O & (fi s o 1 N "8 N .9* O T3 s O cd ^ X Z O c3 »o ¦8 ° ^ 8. N 8 CU O Jj R w •rt Q d U CO W g &£ oj J •i a 55 s g o ^ u -a o t«j u 3*Tablica 8 (c.d.) Przyklad nr Zwiazek zastosowany Kolejne dodawanie NaOH Utleniacz Ilosc ciaglych partii TT laatlWUaU Czastki przechodzace przez sito ASTM nr 100 Odpornosc cieplna Zabarwienie poczatkowe Ciala obce (szt.) LXXXVII Czern spirytusowa nic nic - 45-56 Dobra Dobre 18-25 LXXXVIII Blekit ftalocyja- ninowy nic nic - 48 Dobra Dobre 22 Tablica9 Przyklad nr Zwiazek zastosowany Czas poprzedzajacy powstanie osadów (godz) Dosc powstalych osadów Defekt Dosc osadów powstalych na czesciach stykajacych sie z faza gazowa Dosc osadów powstalych na czes¬ ciach stykajacych sie z faza ciekla LXXXDC Czern naftowa 60 = 0 = 0 = 0 XC Czern nigrozynowa 60 = 0 = 0 = 0 XCI nic 15 2000 1500 500 PL PL