SU359831A1 - Способ получения полимеров на основе винилхлорида - Google Patents

Description

Известны способы получени  полимеров на основе винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловыми мономерами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масл ной фазе радикального инициатора.

К недостаткам таких способов относ т отложение на внутренних стенках реактора, мешалке н конденсаторе полимерной накипи, снижающее выход полимера, ухудшающего его свойства, уменьшающее производительность реактора, затрудн ющее проведение полимеризации непрерывным методом.

С целью создани  безнакипевого способа получени  нолнвинилхлорида,свободного от этих недостатков, предлагаетс  внутренние стенки полимеризациоиного реактора, мешалку и конденсатор, наход щиес  в контакте с мономерами, покрывать равномерно с интенсивностью не менее 0,001 г/м но меньшей мере одним органическим полимерным соединением , содержащим атом азота, серы или кислорода .

К числу таких органических соединений относ тс :

содержащие азорадикалы, нитрорадикалы, нитрозорадикалы, азометиновые радикалы, азиновые кольца и аминовые соединени ;

содержащие тиокарбонильные радикалы, тиоэфирные радикалы и тиоспиртовые радикалы;

хиноновые; кетоновые; альдегидные;

спиртовые, имеющие по, меньшей мере шесть атомов углерода;

типа карбоновых кислот, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода;

анионные и ненонные поверхностно-активные агенты с длиной цепи до Cig, неактивные в реакции полимеризации;

органические красители-азиты, оксазины, азометины, тиазины, хиноновые красител-и, азокрасители, нитро- и нитрозокрасители, фталоиианиновые красители и анилиновый чёрный .

Дл  нредотвращени  отложени  накипи можно использовать и неорганические пигменты , такие как хромовый желтый и цинковый белый.

Соединени  нанос тс  очень тонким слоем, например растворенными в раствор:ителе и разведенными в разбавителе или как таковые. При проведении полимеризации в соответствии с изобретением желательно дл  уменьшени  отложени  накипи прибавл ть к маточной жидкости небольшое количество (от нескольких частей на миллион до 100 частей на миллион) соединений, покрывающих реактор.

Уменьшению отложени  полимерной накипи содействует также введение в реакционную массу до или во врем  полимеризации шелочного агента (гидроокиси или окиси щелочного металла или щелочноземельного металла) в таких количествах, чтобы рН жидкости к завершению полимеризации был равен по меньшей мере 6, предпочтительно 8, в случае использовани  частично омыленного поливинилацетата в качестве суспендирующего агента ввод т щелочь до начала процесса полимеризации , так как она оказывает неблагопри тное воздействие на распределение размера частиц получаемого лоливинилхлорида, так что добавление щелочи должно быть произведено к моменту, Когда степень полимеризации винилхлорида достигнет по меньшей мере нескольких процентов.

В случае, когда стенки полимеризационного реактора выполнены из металла, добавление к маточной жидкости до начала полимеризации неорганической окиси (например, сульфата цери ,, бихромата кали  или перманганата кали ) в количестве от нескольких частей на миллион до нескольких дес тков предотвращает отложени  полимера на стенках и других част х полимеризационного реактора.

Суспензионна  полимеризаци , согласно изобретению, может осуществл тьс  лри температуре 20-70° С с использованием любого из известных суспендирующих агентов, предпочтительно частично омыленного поливинилацетата и производных целлюлозы, и радикальных инициаторов, растворимых в масл ной фазе, предпочтительно перекиси бензоила, перекиси лауроила или азобисизобутиронитрила .

Винильными мономерами, сололимеризуемыми с винилхлоридом, могут быть виниловый эфир (простой или сложный), акрилова  и метакрилова  кислоты и их сложные эфиры; малеинова  кислота, фумарова  кислота и их ангидриды и сложные эфиры; ароматические виниловые мономеры, винилиден-галоид и олефины.

Пример I. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм (в диаметре), покрывают равномерно различными соединени ми, приведенными в табл. 1, с интенсивностью 0,005 г/м, либо как таковыми , либо растворенными в небольшом количестве бензола или этанола с последующей сушкой. Вслед за этим в полимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 200 г

Таблица 1

перекиси лауроила; смесь перемешивают (скорость мешалки 100 об/мин). При этом температура поднимаетс  до 57°С; при этой температуре винилхлорид полимеризуют в течеиие 16 час.

В табл. 1 приведепы данные о количестве отложенного на части полимеризационного реактора , наход ш,егос , в контакте с жидкой фазой, полимерной накипи.

Если в этой части полимеризациопного реактора установить многотрубчатый конденсатор (1 ж2), наход шийс  в контакте с газовой фазой реактора, и нанести па него приведенные выше соединени , количество накипи на конденсаторе также сильно уменьшитс  и не происходит блокировани  конденсатора.

Пример 2. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 жж и перегородки, которыми оборудован полимеризационный реактор, покрывают соединени ми, приведенными в табл. 2, с интенсивностью 0,005 г1м и затем производ т сушку. После этого в нолимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 60 г диметилвалеронитрила вместе с 10 част ми на миллион того же самого соединени , что использовалось дл  покрыти  стенок реактора и остальных частей и при перемешивании (скорость мешалки 100 об/мин) провод т полимеризацию в течение 16 час при 57° С. К концу этого периода (1 парти ) полил1ер выгружают и полимеризацию возобновл ют с периодом в 16 час дл  каждой партии до тех пор, пока внутренние стенки полимеризационного реактора не станов тс  как бы покрытыми инеем, например, до тех пор, пока количество накипи не превысит 1 5.

В табл. 2 приведено число непрерывно продолжавшихс  до отложени  полимерной накипи партий.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Пример 3. Провод т эксперименты, подобные тому, как описапо в примере 2, за исключением того, что добавл емые к реактаптам соединени  отличаютс  от тех, которые используютс  дл  нанесени  покрыти  на внутренние стенки полимеризационного реактора и все остальные части.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой (диаметр 600 мм) лопастного типа и перегородкой, помещают 200 кг винилхлор.ида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливипилацетата, 30 г изопропилпероксидикарбоната вместе с 10 част ми на миллион нигрозинового черного и при работе мешалки со скоростью 100 об/мин провод т полимеризацию при 57° С.

Прежде чем была запущена полимеризаци , поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородок равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/м спиртовым черным, растворенном в небольшом количестве бензола . В качестве ш;елочи используют водный раствор NaOH. Воздействи , которые оказывают используемые количества щелочи и способы

их добавлени  на скорости реакции и на количества отложенной накипи, и физические свойства полученных полимеров, приведены в табл. 4. 5

Пример 5. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л, оборудованный мешалкой лопастного типа (диаметром 600 AIM) и перегородкой, помещают 200 кг

0 винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата и 100 г азобисизобутиронитрила вместе с 10 част ми на миллион добавок и 1 частью окислител , приведенного в табл. 5. До выпуска полимеризации поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородки равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 гДи соединени ми , приведенными в табл. 5, либо как таковыми, либо растворенными в небольшом количестве толуола или метанола, и высушивают . Полимеризацию провод т при 57°С при работе лопастной мешалки со скоростью 100 об/мин. Спуст  2 час после начала полимеризации добавл ют 0,01% NaOH. В табл. 5 приведены числа непрерывных партий до отложени  накипи и физические свойства полученных полимеров.

Таблица 5

Примечание. Так как в насто щих экспериментах используют частичио опылениый поливинилацетат, то NaOH добавл ют в ходе полимеризации. Термостабильность и начальное окрашивание хорошие.

Пример 6. Тот же самый полимеризаци-ниже, и с предопределенным количеством каонный реактор, который использовалс  в при-тализатора - азобисизобутиронитрил (с помере 1, загружают жидкой метилцеллюлозоймощью микроколичественного регулирующего

и винилхлоридом с помощью регулирующегоподачу насоса) и реакционной жидкости дают

его собственного давлени  через контрольный клапан в резервуар накоплени  продукта; полимеризацию провод т в течение 60 час.

Количество накипи, отложенной на стенках полимеризационного реактора и других част х к концу полимеризации приведено в табл. 6.

До запуска полимеризации поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора равномерно покрывают масл ным черным или кигрозиновым черным с интенсивностью 0,005 г/м и в полимеризационную систему добавл ют 10 частей на миллион масл ного

Таблица 6