DE1067214B

DE1067214B - Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1067214B
Application number: DENDAT1067214D
Authority: DE
Inventors: London Wilhelm Georg Schmidt
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1955-09-16
Publication date: 1959-10-15
Also published as: NL100245C; BE562241A; CH357501A; FR72479E; US3060142A; NL100285C; DE1151119B; BE551066A; DE1075317B; US3058937A; NL231885A; GB830750A; NL235982A; NL100304C; NL96332C; DE1088715B; CH362487A; GB865814A; GB831049A; GB923377A

Description

(V)

COS F ZO lhh

f?

< 3. Co

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01// C08f

INTERNAT. KL.

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1067 214

C 13672 IVb/39 c

ANMELDETAG: 14. SEPTEMBER 1956

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK

AUSLEGESCHRIFT: 15. O KTO B E R 1959

Die Erfindung betrifft die Herstellung von spinnfähigen Lösungen von Polyacrylnitril. Der Ausdruck Polyacrylnitril bedeutet in dieser Beschreibung einfache Polymeren von Acrylnitril und Mischpolymeren, die mindestens 80 °/₀ Acrylnitril in dem Molekül enthalten, zusammen mit bis zu 20% einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen, wie Styrol, Methylacrylat und Vinylacetat oder Vinylpyridin.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril in gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Lösungen von Salzen, besonders Thiocyanaten aufgelöst werden kann und daß Fäden erzeugt werden können, indem man solche Lösungen in wäßrige Koagulationsbäder verspinnt. Ein solches Verfahren schließt in der Regel die Herstellung und Abtrennung von Polyacrylnitril ein und hierauf folgende Auflösung des Polymeren und Verspinnen der sich ergebenden Lösung zu Fäden.

Es wurde bereits in der USA.-Patentschrift 2 486 943 vorgeschlagen, die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen einschließlich Acrylnitril in Gegenwart von konzentrierten wäßrigen Lösungen anorganischer Thiocyanate auszuführen, in denen beide, das Acrylnitril und das Polymere, löslich sind, sodaß die Lösung unmittelbar zur Herstellung von Fäden benutzt werden kann. Da die Thiocyanate die Polymerisation hindern, wird sie nach diesem früheren Vorschlag durch Erhitzen oder durch Einwirkung von ultraviolettem Licht oder Sonnenstrahlen ausgeführt. Solche Verfahren sind nicht ganz befriedigend, da das Polymerisationsverfahren bedeutende Zeit in Anspruch nimmt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen, die unmittelbar zum Verspinnen benutzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer spinnfähigen Lösung von Polyacrylnitril besteht darin, Acrylnitril zusammen mit 4en anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, wenn solche angewendet werden, in einer konzentrierten Lösung eines Thiocyanats aufzulösen und das Monomere oder die Monomeren in Lösung in Gegenwart von aliphatischen Azoverbindungen, in denen beide Stickstoffatome unmittelbar an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette gebunden sind, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonen, Diazoanhy-

nisch _substituierten_Sulfinsji^ren oder von den in der deutschen Patentschrift 923 507 beschriebenen Azoverbindungen zu polymerisieren.

Die in der deutschen Patentschrift 923 507 genannten Azoverbindungen sind Azoverbindungen mit einer acyclischen Azogruppe, wobei diese Azogruppe an verschiedene, d. h. beliebige, Kohlenstoffatome von aliphatischen! Charakter gebunden ist, von denen eines tertiär und durch ein Kohlenstoffatom mit einem Radikal verknüpft Verfahren zur Herstellung

spinnfähiger Lösungen von Polymeren

oder Mischpolymeren von Acrylnitril

Anmelder: Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt, Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 16. September, 1. November 1955, 11. Mai und 21. Juni 1956

Wilhelm Georg Schmidt, London, ist als Erfinder genannt worden

ist, in welchem die 3 verbleibenden Valenzen dieses Kohlenstoffatoms zumindest mit einem Element der Ordnungszahl 7—8 abgesättigt sind.

Besondere Beispiele geeigneter nichtoxydierender Katalysatoren sind:

CH,

1. Azo-bis-isobutyronitril NC — C — N = N — C — CN

CH₃

CH,

2. Azo-bis-isobuttersäureester

3. Diazoaminobenzol C₆H₅-NH-N = N — C₆H₈

4. Phenyl-diazoämin — N — diäthyläthylendiamin (auch bekannt als l-Phenyl-3-N-diäthyläthylendiamintriazen)

C₆H₅-NH-N = N-C₂H₄N (C₂H₅),

W .

C₆H₅N = N- NH- C₂H₄N (C₂H₅)₂

5. Diazoaminotetrazol

N=C-NH-N = N-C-N

^NV^NH

HN_x „N

Tsr

6. ρ,ρ'-Dinitro-diphenylazosulfon

O₂N-C₆H₄-N = N-SOg-C₆H₄NQ₅

3 4

7. Diazoanhydrid C₆H₅N== Ν.—.0—N = N — C₆H₅, ■-. J stellung der aufgeführten Katalysatoren sind nicht Gegen-

o tr ν j·« ,_Τ/Λ· cn λτ τντ c/λ m/ stand vorliegender Erfindung.

8. Kaliumazo-disulfonat KO — SO₂-N=N—SO₂—OK

9. Diazoniumdiphenylamin ,. Beispiel 1 ■ '

C₆H₅ — NH -"C₆H₄ — N = N — Cl 0,7 g Natriumhydrosulfit wurden in 1 1 wäßriger Na-

■ :'■.■■ \ triumthiocyanatlösung aufgelöst, die bei 20⁰C ein spezi-

Andere Katalysatoren, welche angewendet werden fisches Gewicht von 1,30 hatte, was annähernd einer tonnen, sind organisch substituierte Sulfinsäuren, z.B. 50°/₀igen Lösung entspricht. 0,25g α,α'-Azo-bis-isop-Aminobenzolsulfmsäure H-SO₂-C₆H₈-NH₂. io butyronitril wurden in 160g einer Mischung von 92°/₀

Viele der oben angegebenen Katalysatoren verbessern ^Acrylnitril und 8°/₀ Methylacrylat aufgelöst und die die Anfärbeeigenschaften des erhaltenen Polyacrylnitrils. Lösung unter Rühren zu der Natriumthiocyanatlösung

Die normalen Arten von oxydierenden Katalysatoren, bei 75 bis 80⁰C zugefügt. Die sich ergebende Lösung wie Peroxyverbindungen (Persulfate und Peroxyde), wurde in diesem Temperaturbereich 3 Stunden gerührt, sind zur Polymerisation in Thiocyanatlösung ungeeignet, 15 Während dieser Zeit wurde die Lösung nach und nach da sie Thiocyanat zu Thiocyanogen (SCN)₂ oxydieren, dicker und leicht gelb, das die Polymerisation in bedeutendem Maße hindert. . Die erhaltene Lösung kann entlüftet und unmittelbar,

Die Thiocyanatlösung, in der die Polymerisation z. B. in ein Koagulationsbad, wie in der britischen Pavorgenommen wird, kann eine wäßrige oder wäßrig- tentschrift 732135 angegeben, versponnen werden. alkoholische Lösung sein. Wäßrig-alkoholische Spinn- 20 Andererseits können 5 bis 10 °/₀ Methanol zugegeben und lösungen können auch hergestellt werden, indem man die Lösung nach Entlüftung in ein Koagulationsbad nach einen Alkohol, wie Methanol, zu der erhaltenen Polymer- der britischen Patentschrift 729 472 versponnen werden, lösung zugibt, indem man eine wäßrige Thiocyanatlösung

benutzt. Beismel 2

Amine oder Polyamine können ebenfalls zu der 25 ^

Polymerisationsmischung zugesetzt werden, um als 520 Teile einer annähernd 50°/₀igen wäßrigen Lösung

Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel zu von Natriumthiocyanat (spezifisches Gewicht 1,30 bei

wirken und auf diese Weise das mittlere Molekular- 20⁰C) wurden auf 82° C erhitzt und eine Mischung von

gewicht des Polymeren oder Mischpolymeren herab- 1,0 Teil Diazoaminobenzol, 78 Teilen Acrylnitril und

zusetzen. Solche Amine oder Polyamine verbessern auch 30 3 Teilen Methylacrylat eingerührt. Das Rühren wurde

die; Anfärbeeigenschaften des sich ergebenden Poly- bei derselben Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. In

acrylnitrils. Ein Beispiel eines geeigneten Amins ist dieser Zeit wurde die tiefgelbe Lösung unter lebhafter

Lauryl-l,3-propylendiamin. Gasentwicklung stark viskos. Es wurden dann 0,6 Teile

Die verwendete Aminverbindung kann in Form einer Natriumhydrosulfit eingerührt, um den Katalysator zu

quaternären Ammoniumverbindung vorliegen, wie eine 35 zerstören, wobei die Lösung dann in Hellgelb überging,

solche durch Umsetzung eines Amins mit · Methylsulfat Die erhaltene Lösung wurde entlüftet und unmittelbar

entsteht. in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer Lösung

Gepfropfte Polymere]/von Acrylnitril oder von Agyll, von 15 Teilen Natriumthiocyanat, das in 85 Teilen Wasser

nitrilmischpolymeren mit anderen_ungesättigten Verbin- aufgelöst war, bestand. Die Fäden hatten einen Denier

düngen können nach der Tirfmdung hergestellt"werden, 40 von 1,8, eine Trockenfestigkeit von 3,36 g/den und eine

indem man zu der konzentrierten Thiocyanatlösung, Dehnbarkeit von 32,4 °/₀.

bevor die Polymerisation des Acrylnitrils, mit oder ohne .

anderen Monomeren, beginnt, ein Polymeres von nie- .Beispiel

derem Molekulargewicht zugibt, das in der Thiocyanat- 520 Teile einer 50°/₀igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung löslich ist. Beispiele geeigneter Polymerer zum 45 lösung wurden auf 80° C erhitzt und 96 Teile Acrylnitril, Aufpfropfen mit Acrylnitril sind Polyvinylalkohole mit 4 Teile Methylacrylat, 4,4 Teile Lauryl-l,3-propyleneinem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Poly- diamin, das mit Eisessig neutralisiert war, und 0,3 Teile äthylenimine. Aufpfropfen mit Polyäthyleniminen dient Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und eingerührt, um eine auch dazu, die Anfärbeeigenschaften des erhaltenen Poly- Lösung zu bilden. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf meren zu verbessern. 50 77 bis 85° C gehalten, während welcher Zeit die Lösung Wenn das gepfropfte Mischpolymere die Neigung zeigt, leicht trübe, sehr viskos und in der Farbe leicht braun . sich in der Hitze zu£ntfärben, z. B. in alkalischen Reini- wurde.

gungsbädern, ist es vorteilhaft, das Polymere auf das Die Lösung wurde entlüftet und unmittelbar in ein

Acrylnitril in Gegenwart eines Polyglykols oder eines Koagulationsbad versponnen, wie im Beispiel 2 beschrie-

Esters oder Äthers von Polyglykol zu pfropfen. Diese 55 ben. Die erhaltenen Fäden zeigten verbesserte Anfärbe-

Verbindungen wirken als Hitzestabilisatoren für die ge- eigenschaften und hatten einen angenehmen weichen

pfropften Mischpolymeren. J\lethoxypolyglykole_ mit Griff.

einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 400 sind be- Beist>iel4

sonders geeignet.

Bei Ausführung der Polymerisation nach der Erfindung 60 Eine Mischung von 520 Teilen einer 50°/₀igen wäßrigen ist es vorzuziehen, ein Reduktionsmittel, wie Natrium- Natriumthiocyanatlösung und 6 Teilen eines mit Eisessighydrosulfit oder metallisches Zink, zu der Polymerisa- säure neutralisierten Polyäthylenimins (Molekulargewicht tionsmischung in genügender Menge zuzufügen, um annähernd 30 000) wurde auf 80° C erhitzt und hierauf irgendwelche Spuren von Thiocyanogen zu entfernen, die eine Lösung von 0,3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril, als Verunreinigungen in dem Thiocyanatsalz vorhanden 65 96 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Me-thylacrylat zugesein können. Eine weitere Menge eines Reduktionsmittels ... geben. Nach 5 MinüEettssetzte die Polymerisation ein, kann auch am Ende der Polymerisation zugegeben wer- und die Lösung wurde zunehmend viskos und leicht gelb, den, um den Katalysator zu zerstören. und es entwickelten sich Blasen von Stickstoff. Die In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozent- Temperatur der Lösung stieg auf 90 bis 92° C, und sie gehalte Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Her- 70 wurde deswegen auf 80° C abgekühlt. Die Polymerisation

5 6

war nach 90 Minuten vollendet, und es wurden 0,3 Teile entfernen und das Diazosulfon auszufällen, das abfiltriert, Natriumhydrosulfit zugefügt, um den Katalysator zu mit Wasser, verdünnter Säure und nochmals mit Wasser neutralisieren. gewaschen wurde. Die Azoverbindung p,p'-Dinitrodi-Die Lösung wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, ver- phenylazosulfon schmolz nach Umkristallisieren aus versponnen und ergab weiße Fäden mit weichem Griff. 5 dünntem Äthylalkohol zwischen 117 und 120° C unter

τ, · . , c Zersetzung. . Beispiel 5

Phenyldiazoamino - N - diäthy]Ethylendiamin wurde Polymerisation

durch Diazotieren von Anilin und Kuppeln der entstan- Eine Lösung von 540 ml einer 50°/₀igen wäßrigen Nadenen Diazoverbindung mit Ν,Ν-diäthyl-äthylendiamin io triumthiocyanatlösung, die 80 ml Acrylnitril und 4 °/₀ ihres hergestellt. Gewichts Methylacrylat enthielt, wurde auf 50° C erhitzt 325 Teile einer 50%igen wäßrigen Natriumthiocyanat- und 2,4 g ρ,ρ'-Dinitrodiphenylazosulfon (= 0,3 Molprolösung wurden auf 70° C erhitzt und eine Lösung von zent an Monomeren) zugegeben. Es fand eine kräftige 0,34 Teilen des Phenyldiazoamino-N-diäthyläthylendi- Umsetzung statt> die Temperatur stieg auf 75° C, und es amins in 39 Teilen Acrylnitril und 1,5 Teilen Methyl- 15 wurde Stickstoff entwickelt. Die Temperatur wurde acrylat aufgelöst. Die gebildete Lösung, die auf an^: durch Zugabe einer Lösung von 180 ml einer 50°/₀igen nähernd 70° C gehalten wurde, war gelb und wurde zu- wäßrigen Natriumthiocyanatlösung, die 80 ml Acrylnitril nehmend viskos, während sich während der Polymerisa- mit 4% ihres Gewichts Methylacrylat enthielt, auf 50° G tion Gasblasen entwickelten. Nach I¹Z₂ Stunden wurden herabgedrückt und bei dieser Temperatur gehalten. 0,3 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben, um den Kataly- 20 Nach 2 Stunden war die Umsetzung praktisch vollsator zu zerstören. Die Lösung war dann blaßgelb und endet, und die Polymerlösung wurde mit 10 g Zinkstäub zum Gebrauch als Spinnlösung geeignet. ■ und 10 ml Eisessig 1 Stunde bei 75° C behandelt. Durch

diese Behandlung wurden die eingeführten Stickstoff-Beispiel 6 gruppen zu Aminogruppen reduziert, und die Farbe der _T. , ._. , . .... 25 Lösung wurde zu einem blassen Gelb bedeutend verHerstellung des Katalysators (Diazoannydrid) bessert

1,44 Teile 3-Aminochinolin wurden in 30 Teilen Aus dieser Polymerlösung ersponnene Fasern zeigten

η-Schwefelsäure aufgelöst. Die Lösung wurde auf 3° C eine merkliche Verbesserung in ihrer Affinität zu sauren,

abgekühlt und eine konzentrierte wäßrige Lösung von dispergierten und basischen Farbstoffen,

einem Teil Natriumnitrit sorgfältig eingerührt. Ein 30

Fünftel der Diazoniumsalzlösung wurde mit 4 Teilen Beispiel 8

n-Natriumhydroxydlösung behandelt und bildete ein .

Diazotat, das sich mit dem zurückgebliebenen Diazonium- Diazoaminotetrazol wurde nach dem Verfahren herge-

salz umsetzte und Diazoanhydrid bildete, das abfiltriert, stellt, das in den. Berichten der deutschen chemischen

gewaschen und als feuchte Paste aufbewahrt wurde. 35 Gesellschaft, Bd. 43 (1910), S. 1866, angegeben ist.

. 0,5 Teile Diazoaminotetrazol wurden in 450 Teilen

Polymerisation _einer 5oo/_oig_en wäßrigen Natriumthiocyanatlösung sus-

, 0,1 Molprozent Diazoanhydrid in Pastenform wurde zu pendiert und die Mischung auf 70° C erhitzt, bis sich das einer Lösung von 13% Acrylnitril und 0,4% Methyl- Diazoaminotetrazol auflöste und eine blaßgelbe Lösung acrylat in eine 50%ige wäßrige M atriumthiocyanatlösung 40 bildete. Eine Mischung von 96 Teilen Acrylnitril und gegeben. Die Polymerisation begann sofort, wobei die 4 Teilen Methylacrylat wurde dann bei derselben Tem-Temperatur auf 53° C stieg. Die Temperatur wurde durch peratur zugegeben, worauf sich feine Gasblasen ent-Kühlen auf 40° C gesenkt und während der Polymerisa- wickelten und die Farbe der Lösung in Rötlichbraun tion gehalten. Nach 15 Minuten wurde ein weiterer Teil umschlug. Nach ungefähr 5 Minuten setzte eine heftige von 0,1 Molprozent Diazoanhydrid zugefügt und nach 45 Umsetzung ein, und die Temperatur stieg über 70° C. "weiteren 75 Minuten ein dritter Teil derselben Menge zu- Die Temperatur wurde auf 70° C gesenkt und diese gegeben. Die Lösung war dann stark viskos und hatte 70 Minuten aufrechterhalten, während welcher Zeit sich eine tiefe Orangefarbe. 2 Stunden nach Beginn der Poly- die Viskosität der Lösung stetig erhöhte. Es wurde dann merisation wurde genügend Natriumhydrosulfit züge- 1 Teil Natriumhydrosulfit zugegeben, und die Farbe der geben, um den Katalysator zu neutralisieren, und die 50 Lösung schlug nochmals in Blaßgelb um. Die nicht umLösung 30 Minuten gerührt. Die Lösung, die eine blaß- gesetzten Monomeren wurden durch Destillation unter braune bis gelbe Farbe hatte, wurde, wie im Beispiel 2 vermindertem Druck entfernt und die Lösung nach Entbeschrieben, versponnen und ergab Fäden, die eine ver- lüftung unmittelbar in ein Koagulationsbad, wie im Beibesserte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe zeigten. spiel 2 beschrieben, versponnen.

55 Die erhaltenen Fäden waren weiß, hatten eine befriedi-

Beispiel 7 gende Hitzestabilität und zeigten verbesserte Anfärb-

TT o. n ι TT- j. 1 barkeit.
Herstellung des Katalysators

(ρ,ρ'-Dinitrodiphenylazosulfon) Beispiel 9

200 ml absoluter Äthylalkohol wurden mit Schwefel- 60 1000 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumthiocyanat-

dioxyd gesättigt. 14 g (0,1 Mol) p-Nitroanilin wurden in lösung, 17 g einer Lösung, die 50% Polyäthylenimin und

dieser Lösung aufgelöst, die auf 15° C abgekühlt wurde. 2 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 350)

Es wurde eine Lösung von 25 g Kaliumnitrit in 10 ml enthielt, wurden zusammengemischt und die Mischung

Wasser unter kräftigem Rühren langsam eingeführt. auf 82° C erhitzt und bildete eine Lösung (A).

Während der Zugabe der Kaliumnitritlösung wurden 65 Es wurde eine Monomermischung (B) hergestellt, die

weitere 50 ml mit Schwefeldioxyd gesättigter. absoluter aus 172 g Acrylnitril, 8 g Methylacrylat und 0,8 g Azo-

Äthylalkohol zugegeben. Es wurde ein stark gelber bis-isobutyronitril bestand. Hierauf wurde ein Drittel der

Niederschlag erhalten. . Mischung B unter Rühren zur Mischung A bei 82° C zu-

Nach 24stündigem Stehen bei 0° C wurde ein Überschuß gegeben und die "Temperatur auf 80 bis 82° C gehalten,

von Wasser zugegeben, um die anorganischen Salze zu 70 Nach 20 Minuten wurde die übriggebliebene Mischung B

nach und nach zu der erhitzten Polymerisationsmischung während einer Dauer von 30 bis 45 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der zusätzlichen Periode langsam auf 90° C erhöht, und nach 1 Stunde weiterer Erhitzung bei dieser Temperatur war die Polymerisation vollständig.

Die nicht umgesetzten Monomeren wurden aus der Lösung durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und die Lösung des gepfropften Mischpolymeren von Polyäthylenimin und Polyacrylnitril wurde in ein Koagulationsbad versponnen, wie im Beispiel 2 angegeben, und ergab weiße Fäden mit einer Affinität für saure Farbstoffe.

Beispiel 10

1000 ml einer 50°/₀igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung, 9 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht annähernd 1000) und 2 g Polyäthylenglykolphosphat wurden zusammen gemischt und die Mischung auf 82° C erhitzt. Diese Lösung wurde dann an Stelle der Lösung A, wie nach Beispiel 9, verwendet, um ein Pfropfmischpolymeres von Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril zu erhalten. ^!

Durch Verspinnen der Lösung in ein Koagulationsbad nach Beispiel 2 wurden Fäden gebildet. Die erhaltenen Fäden zeigten eine Affinität für basische, direkte, dispergierte und neutral färbende saure Farbstoffe.

Beispiel 11 Herstellung des Katalysators (Kaliumazodisulfonat)

5 g Kaliumhydrazindisulfonat (s. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 59 (1926), S. 135 bis 139) wurden in 25 ml Methanol suspendiert. Die Suspension wurde auf —10 bis — 20° C abgekühlt und 50 ml Natriumhypochloritlösung (7°/₀ verfügbares Chlor) wurden langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter —10° C gehalten wurde. Die Mischung wurde weiterhin 10 Minuten gerührt, nachdem alles Hypochlorit zugegeben war, worauf sie sofort filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Das Produkt, Kaliumazodisulfonat, wurde mit 90 °/₀ Ausbeute als feuchtes Pulver erhalten.

Polymerisation

Das Produkt wurde, während es noch feucht war, in mehreren annähernd gleichen Teilen zu einer Lösung von 152 g Acrylnitril und 8 g Methylacrylat in 1300 g wäßriger 50°/_oiger Natriumthiocyanatlösung zugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und durch äußere Kühlung auf 30° C gehalten. Nach ungefähr 70 Minuten waren 75 °/₀ der Monomeren polymerisiert und bildeten eine blaßgelbe Lösung, die nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Destillation unter vermindertem Druck zum Spinnen nach Beispiel 2 geeignet war. Die erhaltenen Fäden färbten sich gut mit basischen und dispergierten Farbstoffen.

Beispiel 12

Herstellung des Katalysators (1-Aminobenzolsulfmsäure)

20 g Acetanilid wurden mit 90 g Chlorsulfonsäure umgesetzt und bildeten p-Acetylamino-benzolsulfonylchlorid, und dies wurde seinerseits unter Verwendung von Zinkstaub zu der entsprechenden Sulfinsäure reduziert. Schließlich wurde die Acetylgruppe durch Verseifen mit Natriumhydroxyd entfernt, worauf die Neutralisation des überschüssigen Natriumhydroxyds durch Salzsäure erfolgte und sich der Katalysator

bildete.

Polymerisation

Eine Mischung von 97 °/₀ Acrylnitril und 3 °/₀ Methylacrylat wurde in einer 50°/₀igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung aufgelöst, um eine 20°/₀ige Lösung zu ergeben. Ungefähr 1 °/₀ p-Aminobenzolsulnnsäure (berechnet auf das Gewicht des Monomeren) wurde zugegeben und die Mischung im Wasserbad auf 70° C erhitzt. Nach I¹Z₂ Stunden hatte sich die Viskosität der Lösung merklich erhöht. Nach 4 Stunden war die Lösung zum Verspinnen in Fäden nach Beispiel 2 fertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril, welche mindestens 80 °/₀ Acrylnitril neben einem oder mehreren anderen Monomeren enthalten, durch Polymerisation in einer konzentrierten Lösung eines _an^. organischen Thiocyanats, dadurch gekennzeichnet, daßaie Polymerisation in Anwesenheit von alipha-

tischen Azoverbindungen, in^denen"beide'^tickstoifatome"unmittelbar an ein Kohlenstoffatom .einer aliphatischen Kette gebunden sind, Diazoaminoverbindungen, Diazosulfonen, Diazoanhydriden, Diazoniumverbindungen, Azodisulfonaten, organisch substituierten Sulfinsäuren oder von in der deutschen Patentschrift 923 507 beschriebenen Azoverbindungen vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation jjj_AnWesenheit eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vorgekommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht ein Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 aufweist, verwendet wird.

® 909 638/398 10.59