JPS59170102A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものである。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重
合法などが知られているが、これらの重合法においては
いずれの場合にも重合器内壁その他かくはん装置部等に
おける重合体スケール付着の問題点があった。

ｆなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがｔまく離して製品中に混入し、製品の品位を低下さ
せるという不利がもたらされ、他方またこの付着スケー
ルを除去するためには、過大な労力と時間とを要するの
みならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着され
ているので、近時きわめて重大な問題となっている単量
体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）Ｃ二よる人体障
害の危険性があるという不利があるＯ しかして、この重合体スケールの重合器内壁等への付着
を防止する目的でたとえば重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方法
（特公昭４ｓ−３０３４３号公報、同４．５−３０８３
５号公報等参照）、極性有機化合物あるいは染料を金属
塩で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９
５３号公報参照）、電子供与性化合物と電子受容性化合
物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８３４７
号公報参照）等が公知とされている。

これらの塗布する方法は、懸濁重合においてほとんど効
果が得られないという欠点がある。

また、単量体のうちでもアクリル酸、メタクリはほとん
ど効果が得られない。

本発明は、このような不利欠点をともなわずに、ビニル
系単量体を重合することができる方法な提供しようとす
るもので、これはビニル系単量体を重合するに際し、あ
らかじめ重合器内壁その他単量体が接触する部分に、　
（イ）染料を用いて塗布処理し、ついで伸）この塗布面
をリンの酸素酸化合物を用いて塗布処理した重合器中で
ビニル系単量体を重合することを特徴とする。

この本発明の方法によれば、重合器内壁あるいはかくは
ん翼、かくはん軸などの単量体が接触する部分における
重合体スケールの付着を顕著に防−止することができ、
この効果は懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種
々の重合方法において、重合器がステンレス製あるいは
グラスライニング製のいずれであっても、また単量体の
種類、重合系の組成、重合触媒の種類等による彩管を受
けることなく発揮されるという利点がもたらされる。

したがって、たとえば従来グラスライニング製の重合器
で実施されていた分野の重合も本発明の方法によればス
テンレスの重合器で実施することができ、工業上の利点
がきわめて大である。

本発明の方法（二より、重合体スケールの付着が、が各
種の重合に対してその重合系内Ｃ：存在するあらゆる解
離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ作用をするためで
あると推定される。

つぎに、本発明の内容を詳しく説明する。

本発明の方法において　（イ）染料として使用される化
合物としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染
染料、硫化染料１．建染染料、分散染料、油溶染料、反
応染料などのほか、けい光増白剤が包含される。これら
について具体的例示をあげればっぎのとおりである。

直接染料 ０、Ｉ、ダイレクトイエロー２６．２８．３９．４４．
５０．８６、百８．８９％９８．１００、Ｃ，Ｉ。

ダイレクトオレンジ３９．５１．１０７、Ｃ０Ｉ。

ダイレクトレッド７９．８０．８１．８３．８４．８９
．２１８、Ｃ，Ｉ、ダイレクトグリーン３７．６３、Ｃ
，Ｉ、ダイレクトバイオレット４７．５１゜９０．９４
、Ｃ″、■、ダイレクトブルーフ１．７８．８６．９０
．９８、ｉｏ６．１６０．１９４．２１１、Ｃ０１，ダ
イレクトブラック１９．３２．５１．７５．９４．１０
５．１０６．１０７．１０８．１１３．１１８．１４６
など。

酸性染料 Ｃ０１，アシッドイエロー７．１７．２３．２５．４０
．４４．７２．７５．９８．９９．１１４．１３１．１
４１、Ｃ，Ｉ、アシッドオレンジ１９．４５．７４．８
５．９５、Ｃ，１，７ｖツＦｔｙツＦ６．３２．４２．
５２．５７．７５．８０．９４．１１１．１１４，１１
５，１１８，１１９．１３０．１３１，１３３．１３４
．１４５．１６８、１８０．１８４．１９４．１９８．
２１７．２４９．３０３、Ｃ，Ｉ、アシッドバイオレッ
ト３４．４７．４８、Ｏ，１，アシッドブルー１５．２
９．４３．４５．５４．５９．８０，１００，１０２゜
１１３．１２０，１３０，１４０．１５１．１５４．１
８４．１８７．２２９、ｃ、　１．７シツＦクリーン７
．１２．１６．２０，４４．５７、ＯｏＩ。

アシッドブラウン３９，３０１．Ｃ，Ｉ、アシッドブラ
ック１，２．２４．２６．２９．３１．４８．５２．６
３，１３１，１４０，１５５など。

塩基性染料 Ｃ，■、ペイシックイエロー１１．１４．１９、ペイシ
ックレッドｌ　３、１４、１８、２２．２３．２４、２
９、３２、３５、３６．３７、３８．３９．４０．Ｃ！
、１．ペイシックバイオレット７．１０．１５．２１．
２５．２６．２７、ｃ、工、ヘペイシックブラック８な
ど。。

媒染染料 （’！、４Ｉ　、モーダンドブル−１．２３．５９．０
　、’　Ｉ　、モーダントレッド５、Ｃ０Ｉ、モーダン
トレッド２１，２６．６３．８９、Ｃ０１，モーダント
バイオレット５、ａ、ｒ、モーダンドブルー１．２９．
４７、ｃ、工、モーダントゲリーン１１、Ｃ１１，モー
ダンドブラウンｌ、１４．８７、Ｃ８Ｉ。

モーダンドブラック１．３．７．９．１１．１３．１７
．２６．３８．５４．７５．８４など。

硫化染料 Ｃ，１，チルファーオレンジ１．３、Ｃ，Ｉ、サルファ
ーブルー２．３．６．７．９．１３、Ｏ，Ｉ。

サルファーレッド３．５、ＯｏＩ、サルファーグリーン
２．６．１１．１４、Ｃ０１，サルファーブラウン７．
８、Ｃ，Ｉ、サルファーイエロー４、Ｏ，Ｉ。

サルファーブラック１、Ｃ４，ソルビライズドサルファ
ーオレンジ３、Ｃ０■、ソルビライズドサルファーイエ
ロー２、Ｏ，１，ソルビライズドサルファーレッド７、
Ｃ，ｒ、ソルビライズドサルファーブル−４、Ｏ，１，
ソルビライズドサルファーグリーン３、Ｃ，Ｉ、ソルビ
ライズドサルファーブラウン８など。

建染染料 Ｃ０Ｉ、／＜７　ｈイｘａ−２，４，１０，２０゜２２
．２３、Ｃ，Ｌパットオレンジ１．２％３．５．１３、
Ｃ！、１．バットレッド１．１ｏ、１３．１６．３１．
５２、ｃ、工、バットバイオレット１．２．１３、Ｃ０
■、バットブルー４−５．６、Ｃ８Ｉ。

ソルビライズドパットブル−６、Ｃ０１，バットフルー
１４．２９．４１，６４、Ｃ，Ｉ、バットグリーン１．
２．３．８．９．４３．４４．Ｃ，Ｉ、ソルビライズド
バットグリーン１．Ｃ，１，バットブラウン１．３．２
２．２５．３９．４１．４４．４６、Ｃ，１，バットブ
ラック９．１４．２５．５７など。

分散染料 ａ、Ｌディスペンスイエロー１．３．４、Ｃ０Ｉ。

テイスベンスレッド１２．８０．Ｃ，１，ディスペンス
ブルー２７など。

油溶染料 ０、Ｉ、ソルベントイエロー２．６．１４．１９．２１
．３３．６１、Ｃ，Ｉ、ソルベントオレンジ１１５．６
．１４．３７．４４．４５．０．Ｉ、ソルベントレッド
ｌ、３．８．２３．２４．２５．２７．３０．４９．８
１．８２．８３．８４．１００゜１０９．１’２．Ｉ、
Ｃ，１，ソルベントバイオレット１．８．１３．１４．
２１．２７、Ｃ１Ｉ、ソルベントブルー２．１］、１２
．２５．３５．３６．５５．７３．Ｃ１Ｉ、ソルベント
グリーン１．３、Ｃ４，ソルベントブラウン３．５．２
０．３７％、Ｃ０工、ソルベントブラック３．５．７．
２２．２３．１２３など。

反応染料 Ｃ０Ｉ、リアクティブイエロー１．２．７．１７．２２
、Ｃ，Ｉ、リアクティブオレンジ１．５．７．１４、Ｃ
０Ｉ、リアクティブレッド３．６．１２、Ｃ，Ｉ、リア
クティブブルー２．４．５．７．１５．１９、Ｃ０Ｉ、
リアクティブグリーン７、Ｃ１１，リアクティブブラッ
ク１ンχど。

けい光増白剤 Ｃ，１，フルオレセントブライトニングエイジエ　ン　
ト　２４　、　８４　、　８５　、　９１　、　１６２
　、　１６３．１６４．１６７．１６９．１７２．１７
４．１７５．１７６など。

つぎに（ロ）リンの酸素酸化合物としては、下記のもの
が例示される。

リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のごときリン
酸、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラツ
タリン酸、ポリリン酸、ポリ□メタリン酸のごとき縮合
リン酸、正亜リン酸、ピロ亜ム塩類、フィチン酸および
その誘導体、たとえば特公昭５２−３９９５７号公報（
二記載されているようなフィチン酸の各種金属塩、各種
アミン塩およびアンモニウム塩などが包含されるが、そ
れらの塩類（二ついては特に水溶性あ、Ｓいは水と容易
に混合可能な有機溶剤に二可溶のものが好適とされる。

本発明は、まず先Ｃ二例示した染料の１種または２種以
上を適当な溶媒におおむね０．０１〜５重量％で溶解し
て処理液となし、この処理液を重合器内壁その他車量体
が接触する部分Ｃ二塗布し、ついで室温ないし１００℃
程度までの温度で乾燥する。

染料を溶解するための溶媒としては、アルコール系溶剤
、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水累糸溶剤、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤
、エーテル系溶剤、および水などが例示され、これらは
１種または２種以上の混合溶媒として使用される。

つぎに先ｌ二例示したリンの酸素酸化合物の１種または
２種以上を適当な溶媒Ｃおおむね０．０１〜５重量％で
溶解して得た処理液を前記染料の塗布面に塗布し、つい
で室温ないし１００℃程度までの温度で乾燥する。

リンの酸素酸化合物を溶解するための溶媒としては、水
および水と容易に混合可能な有機溶剤、たとえばアルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が例示さ
れ、これらは１種または２種以上の混合溶媒として使用
される。

このようｌ二して、重合器内壁その他車量体が接触する
部分の２段階塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法Ｃ二したかって水媒体、ビニル系単量体、重合開始剤
、その他必要とされる添加剤たとえば単量体の分散助剤
等を仕込んで重合させる。

本発明の方法は、あらゆる重合系に対して有効な手段で
ある。したがってビニル系単ｍ体の重合に有効な懸濁重
合、乳化重合のいずれの重合形式にも応用でき、さらｇ
二重台系（二添加される各種添加剤、たとえば部分ケン
化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの懸濁
剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコへり酸ナトリウム
などのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性
乳化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、
三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安
定剤、ライスワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯ
Ｐ、ＤＢＰｒ、（どの可ｆｆｉ　剤、トリクロロエチレ
ン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−ア
ゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイル
パーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパー
オキサイドのような重合触媒などが存在する重合系にお
いてスケール付着防止の目的が達成される。

特に本発明は、従来スケール付着の防止が困難とされて
いた乳化重合に対して顕著なスケール防止適用されるが
、この単量体の具体的例示としては、塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステル、マレイン酸またはフマル酸およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブレ
ン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテルなどがあげられる。

またこれらのビニル系単量体に併用される水溶性ビニル
単量体の具体的例示としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ　−メチロールメタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルメタグリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。

つぎ（二本発明の方法の実施例を示す。

実施例■ 内容積１００７のかくはん機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

まず、第１表に示す染料を同表に示す割合で混合ｔ、　
０．５重量％メタノール溶液とした塗布液〔塗布液（Ａ
）〕を重合器内壁およびその他車量体が接する部分（二
塗布して、室温で３０分間放置後水洗した。つぎｆ：、
第１表Ｃ二示すリンの酸素酸を１重量％の水Ｃ二溶解し
た水溶液〔塗布液（Ｂ）〕を、上記塗布面を６０℃に加
熱して塗布し１５分間乾燥後水洗した。その後、このよ
うに塗布された重合器中（二本４ｏＫ）、１．３−ブタ
ジェン単量体１０Ｋｆ。

スチレン１０に！、アクリル酸４００ノ、ラウリ炉硫酸
ナトリウム６００Ｐ、ｔ−ドデシルメルカプタン５００
？および過硫酸カリウム１００ノを仕込み、かくはんし
ながら６０℃で８時間重合を行った。

結果は第１表に示す通りであった。

実施例２ 内容積１００ｉのかくはん機付ステンレス製重合器を第
２表に示す塗布液を用いて実施例１と同様の方法で塗布
処理した。この塗布処理した重合器中ｌ二本４０に！、
オレイン酸ソーダ５００ノ、ポリブタジェンラテックス
（固形分４５％）１３ＫＦ、スチレン単量体９．０　Ｋ
ｌ、アクリロニトリル単量体５、　ＯＫｆ％ｔ−ドデシ
ルメルカプタン４０？、クメンハイドロパーオキサイド
１４０ノを仕込み、内温６５℃で、ブドウ糖２００　ｆ
、硫酸第１鉄２？、ビロリン酸ソーダ１００ｙ−を仕込
み、かくはんしながら６５℃で５時間重合を行った。

この５時間の重合を１パツチとして、重合物を取り出し
た後、引き続き同様の重合を行い、スケール付着量が１
７／ｒｒｆを越えることなく行うことがでへた重合回数
（スケール防圧回数）を調べたところ、第２表に示す通
りの結果が得られた。

実施例３ 内容積１００！のかくはん機付ステンレス製重合器を第
３表１二示す塗布液を用いて実施例１と同様の方法で塗
布処理した。この塗布処理した重合器中Ｃ二本４０１１
Ｐ、ラウリル硫酸ソーダ２．２　Ｅｌ、セチルアルコー
ル３．０　Ｋｆ　、α、α′−アゾビスジメチルバレロ
ニトリル２０？および塩化ビニル２０１１Ｐを仕込み、
５０℃、７時間軍合を行った。この７時間の重合を１バ
ツチとして、重合物を取り出した後、引き続き同様の重
合を行ない、スケール付着量が１’ｆ／ｄを越えること
なく行うことができた重合回数（スケール防止回数）を
調べたところ、第３表に示す通りの結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじめ重
   合器内壁その他単量体が接触する部分に、（イ）染料を
   用いて塗布処理し、ついで（ロ）この塗布面をリンの酸
   素酸化合物を用いて塗布処理した重合器中でビニル系単
   量体を重合することを特徴とするビニル系単量体の重合
   方法